QUIMICA ORGANICA I
ETERES, EPOXIDOS, TIOETERES FRITZ CHOQUESILLO PEÑA 2011-II
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éteres
Nomenclatura IUPAC Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.
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Nomenclatura IUPAC Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.
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Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el nombre en la palabra éter. éter.
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Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefijo oxa- seguido del nombre del ciclo.
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PROPIEDADES
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Los éteres son moléculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ángulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estéricas entre grupos voluminosos. Estructura y enlace en éteres y epóxidos
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En el caso de los épóxidos la característica más relevante es la tensión del anillo, debida a angulos de enlace muy distantes a los 109º.
El enlace C-O-C presenta un ángulo de 61º.
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Los éteres son moléculas muy polares. Así, el dietil éter presenta un momento dipolar de 1,2 D. Este momento dipolar es aún más importante en éteres cíclicos (oxaciclopropano, tetrahidrofurano) que presentan momentos dipolares sobre 1,8 D, similares al agua.
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Los éteres presentan unos puntos de ebullición inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios básicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones.
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La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.
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Síntesis de éteres por condensación de alcoholes 1. Éteres a partir de alcoholes primarios Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol condensan para formar dietil éter.
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Mecanismo de reacción transcurre en las siguientes etapas:
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Síntesis de éteres por sustitución nucleofílica 2. Uno de los alcoholes es secundario o terciario En este caso la reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos SN1.
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Etapa 1. Protonación del alcohol terciario
Etapa 2. Formación del carbocatión por pérdida de agua
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Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol
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Síntesis de Williamson de los éteres La reacción entre haluro de alquilo primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es el método más importante para preparar éteres.
Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2.
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La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres.
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Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos impedidos, como tert -butóxido de potasio. Debido a su gran tamaño el tert -butóxido elimina incluso con sustratos primarios.
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PROPIEDADES QUIMICAS POCO REACTIVOS SOLVENTES RUPTURA DEL ENLACE ETER
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Usos de los éteres Medio para extractar para concentrar ácido acético y otros ácidos. Medio de arrastre para la deshidratación de alcoholes etílicos e isopropílicos. Disolvente de sustancias orgánicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides). Combustible inicial de motores Diésel. Fuertes pegamentos Desinflamatorio abdominal para después del parto, exclusivamente uso externo •
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Éteres corona
Eteres que contienen más de un grupo funcional éter (poliéteres) y que forman ciclos: éteres corona. Pueden sintetizarse de distintos tamaños y se suelen emplear como ligandos, para complejar compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las concentraciones óptimas a ambos lados. Por esta razón se pueden emplear como antibióticos , como por ejemplo, la valinomicina. Otros compuestos relacionados son los criptatos, que contienen, además de átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno. A los criptatos y a los éteres corona se les suele denominar "ionóforos"
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PROPIEDADES QUIMICAS Los éteres no se emplean como intermedios de síntesis debido a su inercia química. Una de las pocas reacciones que sufren los éteres es la ruptura del enlace C-O cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reacción son bromuros o yoduros de alquilo
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Usos de los éteres
Anestésico general. Medio para extractar para concentrar ácido acético y otros ácidos. Medio de arrastre para la deshidratación de alcoholes etílicos e isopropílicos. Disolvente de sustancias orgánicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides). Combustible inicial de motores Diesel. Fuertes pegamento
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ÉTERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS.
En gran medida, los éteres cíclicos se comportan como los éteres alifáticos
La química de un grupo funcional éter es la misma, tanto si dicho grupo está en una cadena abierta como si se encuentra en un anillo.
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Los éteres cíclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.
dioxano
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tetrahidrofurano
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SINTESIS DE EPOXIDOS
En el laboratorio, los epóxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxiácido, RCO3H:
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A escala de laboratorio, el ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxiácidos transfieren oxígeno a través de un mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios
Mecanismo:
Ciclohepteno
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Peroxiácido
1,2-Epoxicicloheptano Ácido
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Otro método para la síntesis de epóxidos emplea halohidrinas, producidas por adición electrofílica de HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce un epóxido. Este método en realidad es una síntesis de éteres de Williamson intramolecular . El átomo de oxígeno (nucleófilo) y el átomo de carbono (electrófilo) están en la misma molécula
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Mecanismo:
Bromohidrina
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Sustitución intramolecular
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Epóxido
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REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS EPÓXIDOS.
Los epóxidos pueden romperse por tratamiento con ácido, de modo muy parecido a como ocurre con los éteres. La principal diferencia es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión en el anillo. Un ácido mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar la hidrólisis de los epóxidos y formar los 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales. La apertura del anillo de epóxido catalizada por ácido procede por ataque SN2 de un nucleófilo sobre el epóxido protonado
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1,2-Epoxiciclohexano
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trans-1,2-Ciclohexanodiol (86%)
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Los epóxidos protonados también pueden ser abiertos por otros nucleófilos, por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epóxidos pueden convertirse en halohidrinas trans.
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Los epóxidos, a diferencia de los éteres, también pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de tres miembros es suficiente para que los epóxidos reaccionen con ion hidróxido a temperaturas elevadas.
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Una ruptura nucleofílica de anillo similar se observa cuando los epóxidos se tratan con reactivos de Grignard. El óxido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard en un alcohol primario con dos carbonos más que el halogenuro de alquilo de partida.
Bromuro de butilmagnesio
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1-Hexanol (62%).
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TIOETERES
Un tioéter es similar a un éter, excepto que un tioéter contiene un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los calcógenos en la tabla periódica, las propiedades químicas de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común. Este grupo funcional es importante en biología, en especial en el metionina y el cofactor biotina.
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SINTESIS DE TIOETERES Alquilación de los tioles
Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico.
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ADICION DE TIOLES
Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres:
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Reacciones Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (R-S(=O)2-R). Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
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Síntesis
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