Grupos Funcionales Éteres y Epóxidos
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ETERES Índice: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Estructur Estructura: a: .......................................................................................................................................... 1 Nomenclatura: ............... ......... ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ......... ... 1 Propiedades Propiedades Físicas: Físicas: ............................................................................................................................ 2 Propiedades Propiedades Químicas: Químicas: ........................................................................................................................ 2 Síntesis Síntesis de Éteres: ............................................................................................................................... 4 Éteres Éteres de importanci importancia: a: ......................................................................................................................... 5 Éteres Éteres cíclicos: cíclicos: EPOXIDOS EPOXIDOS:: ............................................................................................................... .................... ........................................................................................... 7
1. Estructura: Son compuestos orgánicos ternarios oxigenados, que contiene como grupo funcional el átomo de oxígeno (O) llamado grupo OXI, enlazado a dos átomos de carbono alquílico, arílico o mixto. Grupo Funcional Oxi O R
O
O R
Ar
R
Ar
Ar
Éter
2. Nomenclatura: Sistema IUPAC: Los éteres se consideran como grupo alcoxi (R – O –) o ariloxi. Se menciona primero el grupo alquil-oxi o el aril-oxi y la lectura concluye con el nombre del radical como si fuera un hidrocarburo normal. Sistema Común: Se conocen mejor en este sistema; para ello existen dos métodos Se menciona la palabra éter, luego los radicales, en una sola palabra con la terminación ICO. Se menciona los radicales en dos palabras separadas y se concluyen con el nombre genérico de éter. O H3C
O CH3
H3C
metoximetano Eter dimetilico dimetil eter
O CH2CH3
H3CH2C
HC
CH2CH3
etoxietano Eter dietilico dietil eter
metoxietano Eter metiletilico etilmetil eter
O CH2
O CH
etenoxieteno Eter divinilico divinil eter VINETENO
CH2
O
H3C
CH3
H3CH2C
CH2CH2CH3
etoxipropano Eter etilpropilico etilpropil eter H3C
HC
O CH
CH3
2-metoxipropano Eter metilisopropilico metilisopropil eter
Mgr. Alonso Alcázar Rojas
H3C
CH3 HC CH3
2-isopropoxipropano Eter diisopropilico diisopropil eter
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2 O
O CH3
Metoxibenceno Eter metilfenilico metilfenil eter ANISOL
O CH2CH3
etoxibenceno Eter etilfenilico etilfenil eter FENETOL
fenoxibenceno Eter difenilico difenil eter
3. Propiedades Físicas: Son sustancias de olor agradable y al igual que los ésteres, no forman puentes de hidrógeno. Presentan una alta hidrofobicidad, y no tienden a ser hidrolizados. Los éteres de bajo peso molecular son muy inflamables y bastante volátiles, y tienen punto de ebullición inferiores que los alcoholes correspondientes, los tres primeros éteres de la serie son solubles en agua, los de seis o más átomos de carbono son insolubles en agua pero los éteres son solubles en los alcoholes y los disolventes orgánicos volátiles. Los éteres suelen ser utilizados como disolventes orgánicos, debido a que son compuestos muy estables, difícilmente atacados por ácidos o álcalis, no reaccionan fácilmente, y es difícil que se rompa el enlace carbono-oxígeno. Normalmente se emplea, para romperlo, un ácido fuerte como el ácido yodhídrico, calentando, obteniéndose dos halogenuros, o un alcohol y un halogenuro. Una excepción son los oxiranos (o epóxidos), en donde el éter forma parte de un ciclo de tres átomos, muy tensionado, por lo que reacciona fácilmente de distintas formas. El enlace entre el átomo de oxígeno y los dos carbonos se forma a partir de los correspondientes orbitales híbridos sp³. En el átomo de oxígeno quedan dos pares de electrones no enlazantes. Los dos pares de electrones no enlazantes del oxígeno pueden interaccionar con otros átomos, actuando de esta forma los éteres como ligandos, formando complejos. Un ejemplo importante es el de los éteres corona, que pueden interaccionar selectivamente con cationes de elementos alcalinos o, en menor medida, alcalinotérreos. El éter divinilico (VINETENO) utilizado como anestésico inhalatorio
4. Propiedades Químicas: Son isómeros con los alcoholes, es decir tienen la misma fórmula global. C2H6O
CH3CH2OH
CH3OCH3
Son sustancias básicas por su par de electrones presente en el átomo de oxígeno no compartido que pueden ser donados a los ácidos de Lewis en la síntesis orgánica.
4.1. Reacciones de los éteres: ruptura ácida: Mgr. Alonso Alcázar Rojas
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Los éteres no reaccionan con varios reactivos utilizados en química orgánica, una propiedad que explica su amplio uso como disolventes en reacciones. Los halógenos, los ácidos diluidos, las bases y los nucleófilos no tienen efecto en la mayor parte de los éteres. De hecho, los éteres sólo experimentan una reacción de uso general, se rompen por ácidos fuertes; el HBr y el HI acuosos funcionan bien, pero el HCl no rompe éteres. O OH
CH2CH3
HBr, H2O Reflujo
+
Éter etilfenilico
CH3CH2Br Bromoetano
Fenol
CH3CH2CH2OCH3
+
HI
H2O
CH3CH2CH2OH
+
CH3I
propanol
Eter metilpropilico
Yodometano
Los éteres diarílicos son muy inertes y como tales son difíciles de romper sea con ácido o con otro reactivo.
4.2. Reacciones de los éteres: Reordenamiento de Claisen: Es específica para éteres alil arílicos, Ar – O – CH 2 CH = CH 2 . El tratamiento de un ion fenóxido con 3-bromopropeno (bromuro de alilo) es una síntesis de éteres tipo Williamson y conduce a la formación de un éter alil arílico. El reordenamiento de Claisen se efectúa al calentar el éter alil arílico entre 200 a 250ºC, formándose el o-alilfenol. El resultado neto es la alquilación del fenol en una posición orto. OH
ONa
OCH2CH=CH2
BrCH2CH=CH2
THF + NaH
Fenol
Fenóxido de sodio
OCH2CH=CH2
Éter alilfenílico OH CH2CH=CH2
reodenamiento de Claissen 250ºC Éter alilfenílico
o-alilfenol
4.3. Reacciones de los éteres: Auto oxidación:
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Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente dando lugar a hidroperóxidos y dialquilperóxidos (los dos son explosivos). Esta oxidación espontánea, producida por el oxígeno atmosférico, se denomina auto-oxidación. Para impedir a auto-oxidación de los éteres se guardan con amalgama de sodio, manganeso o de zinc. OOH
R
O
CH2
R'
O2 exceso R
(lenta)
O
CH
+
R'
R
O
hidroperóxido
éter
O
CH2
R'
dialquil peróxido
Ejemplo: H3C
CH3 CH O CH CH3
H3C
O2 exceso
H3C CH O
(meses o semanas) H3C
C
CH3
CH O O CH
+
CH3
CH3
H3C
hidroperóxido diisopropilico
diisopropil éter
CH3
H3C
OOH
diisopropil peróxido
5. Síntesis de Éteres: A escala industrial: los éteres simétricos sencillos se preparan por deshidratación de alcoholes primarios empleando ácido sulfúrico. 2 CH3CH2OH
H2SO4 140ºC
CH3CH2OCH2CH3 +
H2O
Los alcoholes secundarios al calentarse con ácido sulfúrico En el laboratorio tenemos: Síntesis de Williamson : Consiste en hacer reaccionar algún alcoxido de sodio con un haluro alquílico. R _ O _ R' + NaX R-ONa + R'X Ejemplos: CH3CH2ONa +
CH3I
CH3CH2OCH3 +
NaI
metoxietano
ONa
+
CH3CH2Br
O
CH2CH3
+
NaBr
fenetol
Síntesis de Éteres mediante Alcoximercuración de alquenos : Una reacción de alcoximercuración ocurre cuando se trata un alqueno con un alcohol en la presencia de acetato de mercurio (II) o, aún mejor, trifluoroacetato de mercurio (II), (CF3 COO) 2 Hg. La desmercuración ocurre cuando se trata con NaBH 4 , produciendo un éter y el resultado neto es la adición de Markonikov del alcohol al alqueno. Mgr. Alonso Alcázar Rojas
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5 OCH3
OCH3
H C CH2 (CF3COO) 2Hg
CH
HgOOCCF 3 C H2
CH3OH
CH CH3
NaBH4
Estireno
1-fenil-1-metoxietano
6. Éteres de importancia: ETER DIETÍLICO : mal denominado Éter etílico, el más importante de los éteres, puede sintetizarse de diversas maneras, sin embargo a escala industrial se prepara por dos métodos: Haciendo reaccionar con etileno CH2
CH2
+
CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3
Eter dietilico
Por deshidratación del alcohol etílico con ácido sulfúrico. La fabricación comercial del éter etílico involucra una continua adición de etanol a una mezcla de ácido sulfúrico y etanol, mantenida a 140ºC. A esta temperatura, el éter etílico destila de la mezcla de reacción tan pronto como se forma. Esta es una reacción en la que el mantenimiento de la temperatura resulta crítico. A temperatura por debajo de 130ºC, la reacción entre el ácido y el alcohol es tan lenta, que el alcohol que no ha reaccionado destila de la mezcla de reacción. A temperaturas superiores a 150ºC, el sulfato de etilo intermediario comienza a descomponerse formando eteno y ácido sulfúrico. 2 CH3CH2OH
H2SO4 140ºC
CH3CH2OCH2CH3 +
H2O
Eter dietilico
Se atribuye su descubrimiento al alquimista Ramón Llull en el año 1275, aunque no hay evidencia contemporánea que lo afirme. Fue sintetizado por primera vez en 1540 por Valerius Cordus que lo llamó «aceite dulce de vitreolo » (oleum dulci vitrioli, en idioma latín). El nombre se debe a que fue descubierto de la destilación de etanol y ácido sulfúrico (conocido antiguamente como aceite de vitreolo, porque se producía a partir de ese mineral), y descubrió algunas de sus propiedades medicinales. Aproximadamente al mismo tiempo, Theophrastus Bombastus von Hohenheim (mejor conocido como Paracelsus) descubrió sus propiedades analgésicas. El nombre éter fue dado a la substancia en 1730 por August Sigmund Frobenius. Es un buen disolvente de las grasas, azufre, fósforo, etc. Tiene aplicaciones industriales como disolvente y en las fábricas de explosivos. Estado de Líquido agregación Apariencia Incoloro Densidad 0.7134 g/cm3 Solubilidad 6.9 g/100 ml H 2 O (20 °C) −116,3 °C (156,85ºK) Punto de fusión Mgr. Alonso Alcázar Rojas
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El éter etílico, o dietiléter es un éter Punto de ebullición 34,6 °C (307,75ºK) líquido, volátil, incoloro, olor suave y 0,224 cPa 25°C (298ºK) penetrante, muy inflamable, con un Viscosidad bajo punto de ebullición, de sabor acre Momento dipolar 1,15 y ardiente. Es más ligero que el agua (su densidad es de 736 kg/m 3), sin embargo su vapor es más denso que el aire (2,56 kg/m 3). El éter etílico hierve con el calor de la mano (34,5 C), y se solidifica a -116 C.
Por muchos años, el éter etílico fue el anestésico volátil más empleado. El éter produce inconsciencia por bloqueo de la actividad del sistema nervioso central. Las principales desventajas del éter son sus efectos irritantes en la evacuación respiratoria y la aparición de náuseas y vómitos postanestésicos. Actualmente no se utiliza éter etílico como anestésico, fue reemplazado por el Halotano y el Metoxifurano, y ahora se utilizan los anestésicos a base de éter y haluros. ANESTESICOS INHALATORIOS : Son compuestos orgánicos que poseen el grupo funcional “éter” junto con haluros orgánicos. Ejemplo: ENFLURANO (2-cloro-1,1,2-trifluroetil diflurometil éter) F
Cl
F CH
C
O
CH F
F
F
Enflurano ISOFLURANO (1-cloro-2,2,2-trifluoroetil diflurometil éter) Cl
F
F F
C
CH
O
CH F
F
Isoflurano DESFLURANO (diflurometil-1-fluoro-2,2,2 trifluroetil éter)
Mgr. Alonso Alcázar Rojas
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F
F
F F
C
CH
O
CH F
F
Desflurano Hay cuatro etapas asociadas con la anestesia. En la primera, existe un alto grado de analgesia (incapacidad para sentir dolor) sin pérdida de la conciencia. La segunda etapa se caracteriza por la pérdida de la conciencia, respiración profunda e irregular y frecuentemente actividad muscular activa sin fin determinado. En la tercera etapa, se llega a al relajación muscular necesaria y puede realizar la cirugía. La última etapa se caracteriza por la parálisis de los músculos respiratorios. La muerte sobreviene si no se aplica una acción correctiva. Una función importante del anestesiólogo es la de determinar el nivel de anestesia mediante la revisión y el grado de relajación muscular en el abdomen.
7. Éteres cíclicos: EPOXIDOS: Los epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros, formados generalmente por la oxidación con peroxiácidos de los alquenos correspondientes. 1.1 Nomenclatura : Sistema IUPAC: Se nombra como derivados de oxirano. Sistema Común: Al igual que los éteres normales, los epóxidos se conocen por sus nombres comunes y para ello se menciona la palabra oxido de __ seguido del nombre del hidrocarburo como si fuera un alqueno. Otra manera de nombrar es utilizando la palabra epoxi y se concluye con el nombre del alcano. H2C
CH2
H2C
O
CH
CH3
HC
O
oxirano oxido de etileno epoxietano
C
CH
CH3
H3C
O
2-metil oxirano oxido de propileno epoxipropano
CH3 H3C
H3C
CH2
CH
CH2 O
2,3-dimetil oxirano oxido de 2,3-butileno 2,3-epoxibutano
2-etil oxirano oxido de 1,2-butileno 1,2-epoxibutano
CH3 CH2
O
2,2-dimetil oxirano oxido de isobutileno 1,2-epoxi-2-metilpropano
H3C
CH2
C
CH
CH3 O
O
2-etil-2,3-dimetil oxirano oxido de terhexileno 2,3-epoxi-3-metilpentano
O
O
OXETANO OXOLANO FURANO tetrahidrofurano (THF)
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8 O
O
O
O
O
PIRANO
dibenzo-1,4-dioxano DIOXINA
O
OXANO tetrahidropirano (THP)
1,4-DIOXANO
1.2 Síntesis de Epóxidos : El oxirano, el más importante industrialmente se prepara por oxidación del etileno empleando plata como catalizador y a temperatura elevada. H2C
O
O2
CH2
Ag2O 300ºC
Etileno
H2C
CH2
Oxido de Etileno En el laboratorio los epóxidos se obtienen haciendo reaccionar algún alqueno con un peroxiácido (RCO 3 H), generalmente el ácido m-cloroperoxibenzoico. Cl CH3CH2CH CHCH3
O
H
C
O
O
+
O
CH3 Cl
CH2
CH2Cl2
HC
CHCH3
C
O
+
O
2-penteno
ácido meta-cloro peroxibenzoico
2-etil-3-metil oxirano
ácido m-cloro benzoico
El óxido de etileno, el epóxido más sencillo, es un intermediario en la fabricación del etilenglicol, utilizado como anticongelante automotriz, y de los polímeros de poliéster. Se producen más de 4 millones de toneladas de óxido de etileno cada año en Estados Unidos, por la oxidación con aire del etileno sobre un catalizador de óxido de plata a 300ºC; sin embargo, este proceso no es útil para otros epóxidos y es de poco valor en el laboratorio. Nótese que el nombre óxido de etileno no es sistemático debido a que la terminación – eno implica la presencia de un enlace doble en la molécula; sin embargo, el nombre se utiliza con frecuencia debido a que el óxido de etileno se deriva a partir del etileno por la adición de un átomo de oxigeno; otros epóxidos sencillos se nombran de manera similar y el nombre sistemático del óxido de etileno es 1,2-epoxietano.
1.3 Reacciones de los Epóxidos: Ruptura del Anillo:
Mediante ácidos y bases: OH
OH
H2O, H H2C
CH2
O
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H
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Mediante reactivo de Grignard: El anillo de un epóxido puede romperse, haciendo reaccionar con Reactivo de Grignard y una posterior acidificación, obteniéndose el correspondiente alcohol primario.
H2C
CH2
+
CH3CH2MgBr
H2O, H
CH3CH2CH2CH2OMgBr
H2O
CH3CH2CH2CH2OH
+
O
MgOHBr
Mediante Alcohol: También los epóxidos reaccionan con los alcoholes produciéndose la ruptura de su anillo, obteniéndose como resultado final compuestos de importancia industrial. H2C
CH2
+
CH3CH2OH
O
CH3CH2OCH2CH2OH
2-etoxietanol CELOSOLVE
1.4 Éteres corona: Los éteres corona, descubiertos a principios de la década de 1960 por Charles Pedersen en la compañía DuPont, se han incorporado no hace mucho tiempo a la familia de los éteres. Los éteres corona se nombran de acuerdo con el formato general x-corona- y, donde y es el número total de átomos de oxígeno y x es el número total de átomos en el anillo.
La importancia de los éteres corona deriva de su extraordinaria capacidad para solvatar cationes metálicos secuestrando al metal en el centro de la cavidad del poliéster; por ejemplo, el 18-corona-6 forma un complejo fuertemente con el ion potasio. Los complejos entre los éteres corona y las sales iónicas son solubles en disolventes orgánicos no polares, por lo que permiten que se realicen varias reacciones bajo condiciones apróticas que de otra manera tendrían que realizarse en disolución acuosa. Por ejemplo, el permanganato de potasio, KMnO 4 , se disuelve en tolueno en presencia del 18-corona-6 y la disolución resultante es un reactivo valioso para la oxidación de alquenos. Otras sales orgánicas, incluyendo KF, KCN y NaN 3 , también se disuelve en disolventes orgánicos con la ayuda de los éteres corona. El efecto de utilizar un éter corona para disolver una sal en un hidrocarburo o en un disolvente etéreo es similar al efecto de disolver la sal en un disolvente aprótico polar como DMSO [sulfóxido de dimetilo (CH 3 ) 2 SO], DMF [dimetilformamida (CH 3 ) 2 NCHO], HMPA Mgr. Alonso Alcázar Rojas
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[hexametilfosforamida ((CH 3 ) 2 N) 3 PO]. En ambos casos, se solvata fuertemente el catión metálico, dejando al anión al descubierto; por tanto, la reactividad S N 2 de un anión se incrementa enormemente en presencia de un éter corona.
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