DE R EACTOR ES NO ISOTÉR MICOS E EN ESTADO ESTACIONAR IO UNIDAD V: DISEÑO D
BALANCE DE ENERGÍA
ESTADO NO ESTACIONARIO, SISTEMA ABIERTO : BALANCE DE ENERGÍA PARA ESTADO
Por convención de signos:
Q>0, Q>0, calor que INGRESA AL SISTEMA. Q<0, Q<0, calor que SALE DEL SISTEMA.
TASA DE TRABAJO TOTAL, W:
P: Presión. Vi: Volumen específico [m 3/mol de i]
Sustituyendo en A:
SI SE CONSIDERA QUE E≈U [DESPRECIANDO LOS DEMÁS TÉRMINOS], Y QUE H = U + P.V
VELOCIDADES DE FLUJO MOLAR [FI] EN ESTADO ESTACIONARIO PARA OBTENER EL CALOR DE REACCIÓN [HI], EMPLEANDO CONVERSIÓN
El flujo en función de la conversión queda:
1
TODAS LAS ENTALPÍAS SE EVALÚAN A LA SALIDA DEL VOLUMEN DEL SISTEMA [A ESA T]. ΔHRX ES EL CALOR DE REACCIÓN A LA TEMPERATURA ESPECÍFICA
Combinando en [A], para estado estacionario:
T.
Esta es la forma que se emplea cuando se tiene cambio de fase. ENTALPÍAS: La entalpía de una especie i a una T y P dadas, H i, se expresa en términos de la entalpía de formación de la especie a una T de referencia [T R, normalmente 25 °C], Hi°(TR), más el cambio de entalpía que ocurre cuando la temperatura se eleva desde la T de referencia a alguna otra T, ΔH Qi.
PARA CUALQUIER SUSTANCIA QUE SE CALIENTA DE T1 A T2, SIN CAMBIO DE FASE.
Luego:
EN CASO DE TENER CAMBIO DE FASE, SE SUMAN LOS CALORES DE FUSIÓN O VAPORIZACIÓN , SEGÚN CORRESPONDA .
Ejemplo: Un sólido que pasa a gas.
R ELACIÓN ÚTIL
Hi se coloca en función de T o P. Se define un estado de referencia arbitrario, elijo la T que me convenga. Si no hay reacción química, puedo tomar cualquiera. Si se tiene reacción química, conviene T=298K, P=1 atm; ya que se debe buscar el H f de cada componente, y en estas condiciones, H f de elementos puros = 0.
APLICACIÓN A LOS DISTINTOS TIPOS DE REACTORES REACTORES PFR/PBR
Primero se deriva respecto al volumen:
El flujo de calor depende del volumen del sistema, varia punto a punto porque T=cte. Luego:
2
Reemplazando en [1]:
Se despeja dT/dV:
EXISTEN DIFERENTES FORMAS DE EXPRESAR LA DENSIDAD DE FLUJO DE CALOR [dQ/dV]:
SI LA TEMPERATURA AMBIENTE [DEL MEDIO] ES CONSTANTE : Siempre se considera el FLUJO DE CALOR DESDE EL ENTORNO HACIA EL REACTOR, Q>0.
A: Área de intercambio de calor. El área de transferencia NO es el área transversal. U: Coeficiente global de transferencia de calor [U]=W/(m 2K)=J/(m 2.K.s) Ta-T: Diferencia de temperatura entre el refrigerante y la T de reacción.
Si el flujo de calor varía a lo largo del reactor, tengo que integrar la ecuación de transferencia de calor para obtener el calor total añadido al reactor:
SE DEFINE:
Para un reactor tubular a=4/D, d: DIÁMETRO. También puede plantearse en función de los coeficientes peliculares [h].
PARA UN PBR SE DEBE EXPRESAR [2] O [3] EN FUNCIÓN DEL PESO DE CATALIZADOR, DIVIDIDO POR LA DENSIDAD VOLUMÉTRICA DEL CATALIZADOR.
NOTA: Verificar con las unidades de Σr i.Hi [expresado por unidad de volumen], si está tomando U.A o U.a.
SI LA TEMPERATURA DEL MEDIO VARÍA : EN CASO DE TENER DATOS DEL REFRIGERANTE, APLICO:
Para plantear ΔTml tomo el refrigerante por arriba:
SE MANEJAN DOS EXTREMOS:
PARA REACTORES ISOTÉRMICOS Q=∞ PARA REACTORES ADIABÁTICOS, Q=0, Y LA ECUACIÓN QUEDA:
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LA REACCIÓN PUEDE SER:
EXOTÉRMICA: Si Q=0, impido que salga calor, luego, T aumenta. El perfil de T es el más alto posible ya que NO SE DISIPA CALOR. ENDOTÉRMICA: Si Q=0, T disminuye. Se tiene la mínima T posible.
La condición crítica, extrema, a controlar en un PFR, es la generación de PUNTOS CALIENTES.
Un punto caliente se origina por: 1. 2. 3.
VARIACIÓN DE T debida al flujo de calor, a la reacción [generalmente se da cuando tengo múltiples reacciones]. VARIACIÓN DE LOS CAUDALES VOLUMÉTRICOS de los componentes por reacción [varían debido a los cambios de T y concentraciones]. Presencia de REACCIONES COLATERALES endo y exotérmicas.
Y en realidad, el máximo en la curva de T puede, o no, ser un punto caliente, depende de las condiciones de operación. Ej.: Si el catalizador se sinteriza, descompone a 200 K, a 325 K tengo un punto a controlar. Si la T del máximo es >2000°C, tendría un problema indefectible con los materiales, es un punto caliente… pero hay que usar e l sentido común.
ALGORITMO PARA LA RESOLUCIÓN DE PFRS/PBRS [RESOLUCIÓN POR FLUJOS]
ENCUENTRO LA RELACIÓN Ci=f(Fi)
1. B ALANCE DE MOLES. A PLICO LAS ECUACIONES DIFERENCIALES DE DISEÑO.
FASE LÍQUIDA: V=cte., dV/dt=Q V, Q V=Q V0=cte. Puedo usar caudal volumétrico.
En caso de reacciones múltiples, uso la VELOCIDAD NETA para cada componente.
2. SE PLANTEA EL SISTEMA EDO PARA RESOLVER CON RUNGE-K UTTA .
FASE GASEOSA: V≠cte *Salvo que Δn=0+
3. PLANTEO LA LEY DE VELOCIDAD r i=f(F i,T). En general ri=K(T).f(C i). Tengo que determinar K(T) y C i=f(Fi).
CONSTANTE EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA :
Para la velocidad de reacción específica, se tiene la ecuación de Arrhenius:
RECORDAR EL CONCEPTO DE VELOCIDADES DE REACCIÓN RELATIVAS
La constante de equilibrio K c se encuentra con la Ec. De Van’t Hoff [Si ΔCp≈0]:
DUDA: En K C, ΔHrx va en función de T? En general todos los problemas lo dan como dato.
Tomo un reactivo base, con a=1, expreso todo en función de r A.
4.
5.
T ERMINADO EL B ALANCE DE MOLES, SI ES UN PBR CON CAÍDA DE PRESIÓN , APLICO LA ECUACIÓN DE ERGUN:
B ALANCE DE ENERGÍA :
EN MAYOR RESUMEN: 1.
Encuentro K=f(t), Ci=f(Fi), planteo ri=f(Fi, T)
2.
Datos: Hi=f(T), Cpi=f(T)
3.
Planteo el sistema de ecuaciones diferenciales: dFi/dV=ri…………………………………Son i ecuaciones, una para cada especie. dP/dW…………………………………….Una ecuación de P, sólo para PBR. dT/dV……………………………………..Una ecuación de balance de energía.
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APLICACIÓN A UN CSTR El CSTR viene provisto de un encamisado o serpentín. El flujo de calor al reactor se puede dar como:
Si existe variación en la temperatura del refrigerante:
Si tengo como datos U.A y el caudal del refrigerante, así como el Cp, uso NTU*.
BALANCE DE MOLES
En este caso planteo un sistema de Ecuaciones Algebraicas que se resuelve con given/find. ri=f(Fi,T) GIVEN
Defino el rango de T. Tr:=T 0…Tf . La solución está en función de T. Se tienen NC+1 incógnitas; caudales molares a la salida del reactor + T, y NC ecuaciones.
Grafico
BALANCE DE ENERGÍA
Reemplazando la ecuación de diseño en el B.E.
Luego:
A CONTINUACIÓN SE DEFINEN:
CALOR GENERADO G(T)
Este término depende de la reacción química, es LO QUE SE GENERA DE CALOR POR REACCIÓN . NO DEPENDE DE LA T DE ALIMENTACIÓN. Tengo una doble combinación de T en r y H, por lo tanto la curva NO ES LINEAL. Se recuerda que ri=f[Fi(T),T], Hi=f(T), τ=V/Q V [tiempo espacial].
CALOR REMOVIDO R(T)
Este término NO DEPENDE DE LA REACCIÓN QUÍMICA, es el término de CALOR ELIMINADO POR FLUJO E INTERCAMBIO DE CALOR COMO SI NO EXISTIESE REACCIÓN. R(T) depende de la Tfinal del reactor. En el gráfico es una recta que se desplaza al variar la T de alimentación. U.A=cte., W S=cte., Conozco Fi0.Cpi NOTA: SIEMPRE tomar G(T) y R(T) con los signos aquí definidos, sino los gráficos dan al revés.
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MULTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS Grafico R(T) y G(T) juntos. Los puntos de intersección de las curvas dan la temperatura a la que el reactor puede operar en estado estacionario.
EN EL EJE X NO SE LEE LA TEMPERATURA DE ENTRADA, SINO LA DEL ESTADO ESTACIONARIO. Por ejemplo: Si la T de entrada es T 03 , la curva R(T), c, corta a G(T) en 3 puntos. Se tienen 3 temperaturas en las que el reactor puede trabajar en estado estacionario: T S4 , T S5 , T S6. Que satisfacen tanto el balance de moles como el de energía. Si se aumenta la T de entrada a T 06 , G(T) no cambia, pero si R(T).En este caso tengo sólo un punto de intersección. El reactor trabaja a T S12. Esta intersección se obtiene del gráfico [con trace] o con root.
CALCULO DE LA TIGNICIÓN Y TEXTINCIÓN TEMPERATURA DE IGNICIÓN: PARÁMETRO CRÍTICO. Es la temperatura de alimentación que hace que la reacción se dispare, desboque. TEMPERATURA DE EXTINCIÓN: Es la temperatura de entrada mínima para que l a reacción no se apague.
La curva de ignición-extinción se obtiene graficando T S en función de T 0.
Se observa que: Cualquier incremento de fracción de grado en la temperatura, más allá de T 05 hace que la temperatura del estado estacionario salte de T S10 a TS11.
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TS11 » TS10 LA TEMPERATURA A LA QUE OCURRE ESTE CAMBIO ES LA T DE IGNICIÓN [T05]. Si la T de entrada se disminuye, en algún momento llego a la temperatura de estado estacionario del reactor T S3, que corresponde a la T de entrada T 02. Cualquier decremento, por pequeño que sea, hará que la temperatura de estado estacionario se desplome a T S2.
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EN ESTE EJEMPLO , T02 ES LA TEMPERATURA DE EXTINCIÓN. En el punto 5 se tiene un ESTADO ESTACIONARIO INESTABLE.
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Puede ocurrir una pulsación de aumento en la temperatura, el calor generado sería mayor al eliminado, y T S aumentaría a T S6. O puede ocurrir lo contrario: Una pulsación repentina de disminución de la temperatura en T S5. R(T) » G(T) y la T bajaría a T S4. LOS ESTADOS ESTACIONARIOS LOCALMENTE ESTABLES SON : TS1, TS2, TS4, TS6, TS7, TS9, TS10, TS11, TS12. Cuando estas temperaturas se someten a una fluctuación pequeña, siempre regresan a sus valores de estado estacionarios locales. CÁLCULO DE LA TIGNICIÓN EN MATHCAD: T:=TS7 valor aproximado GIVEN
FIND(T)=TS7
Punto en el que las pendientes son iguales.T A LA C UAL LAS CURVAS SON TANGENTES. NO ES LA T DE IGNICIÓN.
T0:=Tx valor aproximado
T0=
EN RESUMEN: 1.
Encuentro K(T), Ci(Fi), planteo ri(Fi,T). Con el BALANCE DE MOLES, usando GIVEN/FIND, obtengo F i(T).
2.
Planteo el BALANCE DE ENERGÍA [sumo los datos de Hi(T) y Cpi(T)]
3.
GRAFICO R(T), G(T). Tengo una T de estado estacionario.
4.
Para obtener los flujos correspondientes a la T de estado estacionario, y la T misma nuevamente planteo GIVEN/FIND pero esta vez sumo los dos balances: FA:=
FB:=
T:=
Valores Iniciales
GIVEN
Esa es la T exacta de estado estacionario. Luego calculo la T de ignición según lo explicado.
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CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO La conversión más alta que se alcanza en las reacciones reversibles es la conversión de equilibrio X E.
En caso de reacciones ENDOTÉRMICAS, XE BAJA al aumenta T. Para reacciones EXOTÉRMICAS, XE AUMENTA al aumentar T, hasta un máximo de 1.
TEMPERATURA ADIABÁTICA Y CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO REACCIONES EXOTÉRMICAS, gráficas típicas. Si se requiere determinar la conversión máxima que se puede alcanzar en una reacción exotérmica efectuada adiabáticamente, se debe ENCONTRAR LA INTERSECCIÓN DE LA CURVA DE CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE T Y LAS RELACIONES T-X OBTENIDAS DEL BALANCE DE ENERGÍA. Si recordamos en la pag 21, se planteo el balance como:
Si se toma Cp.=cte., o medias:
Esta curva normalmente es lineal *ΔCp(T -TR) es casi insignificante].
El subíndice BE indica que se obtiene del balance de energía. Aplica a CSTR, PBR, PFR, BATCH. En este caso Ti0=T0
Si se incrementa la T de entrada, de T 0 a T01, la línea del BE se desplaza hacia la derecha y es paralela a la original. Aumento la T de entrada, disminuye la conversión adiabática en el equilibrio.
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