NTC 4582-1999. Determinación de fenoles

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA

NTC 4582 1999-03-17

CALIDAD DEL AGUA. MÉTODO DE ENSAYO PARA DETERMINAR COMPUESTOS FENÓLICOS EN AGUA

E:

WATER QUALITY. TEST COMPOUNDS IN WATER

CORRESPONDENCIA: CORRESPONDENCIA:

DESCRIPTORES:

METHOD

FOR PHENOLIC

esta norma es equivalente (EQV), a la ASTM D 1783-91 con desviacion desviaciones es técnicas menores fenol; compuestos fenólicos; calidad del agua.

I.C.S.: 13.060.01 Editada por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación (ICONTEC) Apartado Apartado 14237 Bogotá, Bogotá, D.C. Tel. 6078888 6078888 Fax 2221435 2221435 Prohibida su reproducción

PRÓLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación, ICONTEC, es el organismo nacional de normalización, según el Decreto 2269 de 1993.

ICONTEC es una entidad de carácter privado, sin ánimo de lucro, cuya Misión es fundamental para brindar soporte y desarrollo al productor y protección al consumidor. Colabora con el sector gubernamental y apoya al sector privado del país, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representación de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalización Técnica está garantizada por los Comités Técnicos y el período de Consulta Pública, este último caracterizado por la participación del público en general. La NTC 4582 fue ratificada por el Consejo Directivo en 1999-03-17. Esta norma está sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuación se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a través de su participación en el Comité Técnico 000016 Gestión ambiental. Agua. DAMA EMAC LTDA. GASEOSAS COLOMBIANAS S. A. SUR ICA IGAC INCAUCA S. A.

INGENIO PROVIDENCIA S. A. LARKIN LTDA. MINISTERIO DE SALUD SIEMENS S. A. UNIVERSIDAD LIBRE

Además de las anteriores, en Consulta Pública el Proyecto se puso a consideración de las siguientes empresas: CARVAJAL S. A. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

ICONTEC cuenta con un Centro de Información que pone a disposición de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales. DIRECCIÓN DE NORMALIZACIÓN


NTC 4582

CALIDAD DEL AGUA. MÉTODO DE ENSAYO PARA DETERMINAR COMPUESTOS FENÓLICOS EN AGUA

0.

INTRODUCCIÓN

Esta norma es una adopción equivalente de la norma ASTM D 1783:1991 con las siguientes desviaciones técnicas menores: En el numeral 6.3.1 se eliminó la referencia a "solución de arsenita de sodio" porque es una sustancia muy tóxica, quedando la opción de utilizar sulfato ferroso. En el numeral 8.1 Pureza de los reactivos , incluía el siguiente párrafo: ... "Salvo que se indique de otro modo, se prevé que todos los reactivos se amolden a las especificaciones del Comité sobre Reactivos Analíticos de la Sociedad Química Estadounidense..." No se considera necesario incluir el párrafo señalado porque es particular para los Estados Unidos. En el numeral 8.2 Pureza del agua, decía: "El agua usada para estos ensayos debe estar libre de compuestos fenólicos, cloro residual y sustancias que interfieran con el ensayo. Se puede generar agua suficientemente libre de compuestos fenólicos, poniéndola en ebullición durante 20 min." Se modificó el párrafo porque el agua destilada o desionizada es la comúnmente usada en los laboratorios y garantiza el requisito de un bajo contenido de compuestos fenólicos, por tanto debe decir: "Se puede usar agua destilada o desionizada". En los numerales 8.9, 8.10, 8.11 y 13 decía: "agua recién hervida y enfriada"... Se reemplaza "agua recién hervida y enfriada" por "agua destilada" de acuerdo con lo indicado para el numeral 8.2.

1.

OBJETO

Estos métodos de ensayo se refieren a la preparación de la muestra y a la 1.1 determinación de la concentración de compuestos fenólicos en agua. Los métodos considerados se basan en la reacción al color de fenol (C 6H5OH) con 4-aminoantipirina; cualquier color producido por la reacción de otros compuestos fenólicos se reporta como fenol. 1


NTC 4582

La concentración de fenol medida representa la concentración mínima de compuestos fenólicos presente en la muestra. Los compuestos fenólicos con un sustituyente en la posición para es posible que 1.2 cuantitativamente no produzcan color con 4-aminoantipirina. Sin embargo, los sustituyentes para de fenol tales como carboxilo, halógeno, hidroxilo, metoxilo, o grupos de ácido sulfónico sí producen color con 4-aminoantipirina.

1.3

Estos métodos de ensayo consideran aplicaciones específicas como sigue: Rango

Secciones

Método de ensayo A-Extracción de cloroformo

0 µg/l a 100 µg/l

11 a 17

Método de ensayo B-Fotométrico directo

>0,1 mg/l (100 µg/l)

18 a 24

Es responsabilidad de los usuarios asegurar la validez del método de ensayo 1.4 normalizado para el uso de su matriz de interés particular. Esta norma no pretende considerar todos los aspectos relacionados con la seguridad, si 1.5 los hay, asociados con el uso de la norma. El usuario de la misma es responsable de establecer procedimientos apropiados de seguridad y salud, y de determinar la aplicabilidad de las limitaciones reguladoras antes de usarla. En las notas 1 y 3 se incluyen comentarios sobre riesgos específicos.

2.

NORMAS QUE SE DEBEN CONSULTAR

Las siguientes normas contienen disposiciones que, mediante la referencia dentro de este texto, constituyen disposiciones de esta norma. En el momento de su publicación eran válidas las ediciones indicadas. Todas las normas están sujetas a actualización; los participantes, mediante acuerdos basados en esta norma, deben investigar la posibilidad de aplicar la última versión de las normas mencionadas a continuación.

2.1

NORMAS ASTM

D1129, Terminology Relatig to Water D1192, Specification for Equipment for Sampling Water and Steam D1193, Specification for Reagent Water D1293, Test Methods for pH of Water D2777, Practice for Determination of Precision and Bias of Applicable Methods of Committee D-19 on Water D3370, Practices for Sampling Water

2

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 3.

TERMINOLOGÍA

3.1

DEFINICIONES

NTC 4582

Para las definiciones de términos usados en estos métodos de ensayo, el lector se puede referir a la norma ASTM D 1129, Terminology.

3.2

Descripción de un término específico para esta norma:

3.2.1 Compuestos fenólicos: derivados hidroxilados del benceno y su núcleo condensado. 4.

RESUMEN DE LOS MÉTODOS DE ENSAYO

Los métodos de ensayo A y B son procedimientos fotométricos basados en la 4.1 reacción de compuestos fenólicos destilables por destilación con arrastre de vapor con 4-aminoantipirina. El método de ensayo A difiere del B principalmente en que la muestra se extrae con 4.2 cloroformo, suministrando así una sensibilidad 20 veces mayor. Ambos procedimientos implican separar primero los compuestos fenólicos respecto de 4.3 la matriz de fondo mediante destilación. Debido a las solubilidades y puntos de ebullición diferentes de los diversos compuestos fenólicos, cada uno de estos compuestos surge en la destilación a una velocidad diferente. Algunos fenólicos se transferirán sustancialmente cerca del comienzo de la destilación y algunos no comenzarán a destilarse hasta cerca del final. Por esta razón, es posible que algunos fenólicos no se hayan transferido cuantitativamente al matraz receptor cuando se haya recogido el volumen especificado de destilado.

5.

IMPORTANCIA Y USO

Los compuestos fenólicos a veces se encuentran en aguas superficiales procedentes de 5.1 fuentes naturales e industriales. Su presencia en los arroyos y otras corrientes de agua a menudo causarán mal sabor en la carne de pescado y en otros alimentos acuáticos. La cloración de aguas que contengan fenoles pueden producir clorofenoles que sean 5.2 odoríferos y de sabor objetable.

6.

INTERFERENCIAS

Algunas interferencias comunes que pueden ocurrir en las aguas son bacterias que se 6.1 descomponen con el fenol, sustancias reductoras, y condiciones de la muestra fuertemente alcalinas. Las disposiciones inocorporadas en estos métodos de ensayo minimizarán los efectos de tales interferencias. Los procedimientos requeridos antes del análisis para la eliminación de los compuestos 6.2 que causan interferencia pueden ocasionar la eliminación inevitable o la pérdida de ciertos tipos de compuestos fenólicos. No está dentro del ámbito de esta norma el describir procedimientos para superar todas las posibles interferencias que se pueden encontrar en los métodos de ensayo, particularmente con agua altamente contaminada y con agua residual industrial. Se debe revisar que los procedimientos usados cumplan los requisitos específicos. 3


NTC 4582

Se sugieren algunos métodos para eliminar ciertas interferencias (véanse en la Sección 8 6.3 las descripciones de los reactivos requeridos).

6.3.1 Agentes oxidantes Si la muestra tiene olor de cloro, o si en la acidificación de la muestra se libera yodo a partir de yoduro de potasio, se eliminan los agentes oxidantes así indicados inmediatamente después del muestreo. La presencia de agentes oxidantes en la muestra puede oxidar algunos o todos los fenoles en corto tiempo. Para destruir todas las sustancias oxidantes se puede adicionar sulfato ferroso. El exceso de sulfato ferroso no interfiere porque éste se elimina en el procedimiento de destilación.

6.3.2 Compuestos de azufre Los compuestos que liberan sulfuro de hidrógeno (H 2S) o dióxido de azufre (SO 2) en la acidificación pueden interferir en la determinación del fenol. El tratamiento de la muestra acidificada con sulfato de cobre suele eliminar tales interferencias. Se acidifica la muestra con ácido sulfúrico (H2SO4) o ácido clorhídrico (HCl) hasta ácido a metilo anaranjado. A continuación se agrega una cantidad suficiente de solución de sulfato de cobre (CuSO 4) para dar un ligero color azul a la muestra o hasta que no se forme más precipitado de sulfuro de cobre (CuS). Las cantidades excesivas de H 2S o SO2 se pueden eliminar de la muestra acidificada mediante un breve tratamiento de aeración o agitando antes de adicionar la solución de CuSO4 o ambas cosas. Nota 1. Advertencia: La acidificación de ciertas muestras puede producir generación vigorosa de CO2, SO2, H2S, u otros gases. Por tanto, la acidificación se debe efectuar con precaución y las muestras se deben sacudir durante el proceso. Se debe dejar que termine la generación de gases antes de tapar la muestra.

6.3.3 Aceites y alquitranes Si la muestra contiene aceite o alquitrán, algunos compuestos fenólicos se pueden disolver en estos materiales. En ausencia de CuSO 4 (Nota 1), se puede usar una extracción alcalina para eliminar el alquitrán y el aceite. Se ajusta el pH de la muestra entre 12 y 12,5 con ventajas de hidróxido de sodio (NaOH) para evitar la extracción de los fenoles. Se extrae la mezcla con tetracloruro de carbono (CCl 4). Se elimina la capa que contenga aceite o alquitrán. Se elimina cualquier residuo de CCl 4 en la porción acuosa de la muestra mediante calentamiento suave. Nota 2. La presencia de CuSO4 es perjudicial porque se convierte en hidróxido cúprico (Cu(OH)2) por causa del NaOH. El Cu(OH)2 actúa como un agente oxidante en los fenoles.

7.

APARATO

7.1

EMBUDO DE TIPO BUCHNER

Para la determinación de los compuestos fenólicos por el método de ensayo A se necesitan al menos tres embudos. Alternativamente, se pueden usar embudos de vidrio normalizados y papel de filtro preacanalado. El papel acanalado debe ser suficientemente grande para sostener 5 g de sulfato de sodio. En el método de ensayo B no se usan estas acanaladuras.

4

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 7.2

NTC 4582

FOTÓMETRO

Se debe usar un espectrofotómetro o fotómetro de filtro, adecuado para uso a 460 nm (método de ensayo A) o a 510 nm (método de ensayo B), y acomodar una celda que dé un trayecto de luz de 1,0 a 10 cm. El tamaño de la celda usada dependerá de la absorbancia de las soluciones coloreadas que se estén midiendo y de las características del fotómetro. En general, si las absorbancias son mayores de 1,0 con una celda mayor, se debe usar el tamaño menor que siga.

7.3

APARATO DE DESTILACIÓN

Un matraz de destilación de 1 l, resistente al calor, unido a un condensador de Graham por medio de una unión de vidrio.

7.4

MEDIDOR DE pH

Este aparato debe cumplir los requisitos de la norma ASTM D 1293.

8.

REACTIVOS

Nota 3. Advertencia: El fenol, el tetracloruro de carbono, y el cloroformo son potencialmente peligrosos para la salud humana. Precaución: Evítese la inhalación y el contacto directo. Utilícense en una campana extractora bien ventilada.

8.1

PUREZA DE LOS REACTIVOS

En todos los ensayos se deben usar productos químicos de grado reactivo. Se pueden usar otros grados, siempre que previamente se establezca que el reactivo es de pureza suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la determinación.

8.2

PUREZA DEL AGUA

Salvo que se indique de otro modo, se debe entender que las referencias al agua significan agua que cumpla los requisitos de la norma ASTM D 1193 Tipos I, II, III, o IV. Se puede utilizar agua destilada o desionizada.

8.3

SOLUCIÓN DE 4-AMINOANTIPIRINA (20 g/l)

Se disuelven 2,0 g de 4-aminoantipirina en agua y se diluye hasta 100 ml. Este reactivo se debe preparar fresco a medida que se utilice. Nota 4. El punto de fusión de un grado satisfactorio de 4-aminoantipirina va de 108,0 °C a 109,5 oC.

8.4

SOLUCIÓN DE CLORURO AMÓNICO (20 g/l)

Se disuelven 20 g de cloruro amónico (NH 4Cl) en agua y se diluye hasta 1 l.

8.5

HIDRÓXIDO AMÓNICO (NH4OH) (grav. esp. 0,90)

Hidróxido amónico concentrado (NH 4OH). 8.6 TETRACLORURO DE CARBONO (CCl4) 5


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8.7

CLOROFORMO (CHCl3)

8.8

ÁCIDO CLORHÍDRICO (HCl) (grav. esp. 1,19)

Ácido clorhídrico concentrado (HCl).

8.9

SOLUCIÓN MADRE DE FENOL (1 ml = 10 mg de fenol)

Se disuelve 1,00 g de fenol (C 6 H5OH) en agua recién hervida y enfriada. Se diluye hasta 1 000 ml con agua destilada o desionizada. Se prepara una solución madre fresca dentro del término de 30 d de uso.

8.10

SOLUCIÓN INTERMEDIA DE FENOL (C6 H5OH) (1 ml = 10 µg de fenol)

Se diluyen 10,0 ml de la solución madre hasta 1 000 ml con agua destilada o desionizada. Esta solución se debe preparar fresca el día que se utilice.

8.11

SOLUCIÓN PATRÓN DE FENOL (C6 H5OH) (1 ml = 1,0 µg de fenol)

Se diluyen 50 ml de la solución intermedia hasta 500 ml con agua destilada o desionizada. Esta solución se debe preparar fresca dentro del término de 2 h de utilización.

8.12

SOLUCIÓN DE FERROCIANURO DE POTASIO (K3Fe(CN)6) (80 g/l)

Se disuelven 8,0 g de (K 3Fe(CN) 6) en agua y se diluye hasta 100 ml. Se filtra si es necesario. Se prepara fresca semanalmente.

8.13

BISULFATO DE SODIO (NaHSO4)

8.14

SULFATO DE SODIO (Na2SO4),

Anhidro y granular.

8.15

ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4) (grav. esp. 1,84)

Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4).

8.16

SOLUCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4) (1 + 9)

Se agrega con precaución un volumen de (H 2SO4) concentrado a nueve volúmenes de agua con enfriamiento y mezclado continuo. La solución se calentará.

9.

MUESTREO

9.1

Se recoge la muestra de acuerdo con las normas ASTM D 1192 y D 3370.

Cuando las muestras sean compuestas, se enfrían las muestras o la muestra 9.2 compuesta en forma inmediata y se mantienen a una temperatura de no más de 4 oC durante el período de composición. El tiempo de recolección para una muestra compuesta individual no debe ser mayor de 4 h. Si se necesitan períodos de muestreo más largos, se recoge una serie de muestras compuestas; después se preservan tales muestras compuestas de acuerdo con el numeral 10 hasta que se analicen. 6


10.

NTC 4582

PRESERVACIÓN DE LAS MUESTRAS

10.1 Los compuestos fenólicos en agua están sujetos tanto a oxidación química como bioquímica. Las muestras se deben preservar dentro de un término de 4 h de la recolección. Las muestras se acidifican hasta un pH entre 0,5 y 2,0 con H 3PO4, HCl, H2SO4, o NaHSO4. 10.2 Para minimizar adicionalmente cualquier cambio en el contenido fenólico de la muestra, se mantiene fría, preferiblemente entre 2 oC y 4 oC, hasta el análisis. Las muestras preservadas deben estar en vidrio, no en botellas de plástico, y preferiblemente se deben analizar dentro del término de 28 d después de la recolección. MÉTODO DE ENSAYO A - EXTRACCIÓN DE CLOROFORMO 11.1 Este método de ensayo generalmente es aplicable en el caso de agua que contenga menos de 100 µg/l (0,1 mg/l) de compuestos fenólicos. Con instrumentos diferentes y celdas más grandes se pueden lograr niveles menores. Mediante dilución se pueden lograr niveles mayores. 11.2 Los niveles mínimos de detección analítica o de cuantificación exacta dependen del laboratorio y de la matriz de la muestra y les corresponde a los usuarios del método de ensayo determinar estos niveles en su propia situación. 11.3 Este método de ensayo se probó en una planta municipal de tratamiento de aguas residuales afluentes y efluentes, en agua de lago, agua de río, y en efluente de una planta de tratamiento industrial. Es responsabilidad del usuario asegurarse de la validez de este método de ensayo para aguas de matrices no probadas. 12.

RESUMEN DEL MÉTODO DE ENSAYO

12.1 Este es un método de ensayo fotométrico basado en la reacción de compuestos fenólicos destilables al vapor con 4-aminoantipirina a un pH de 10,0 ± 0,2 en presencia de K3Fe(CN) 6. La tintura de antipirina formada se extrae de la solución acuosa con cloroformo y la absorbancia se mide a 460 nm. La concentración de compuestos fenólicos en la muestra se expresa en términos de microgramos por litro de fenol (C 6H5OH). 13.

CALIBRACIÓN

13.1 Se prepara una serie de patrones de C 6H5OH de 500 ml en agua destilada o desionizada que contenga 0 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml y 50 ml de solución patrón de C6H5OH (1 ml = 1,0 µg C6H5OH). Todas las soluciones se deben usar a la temperatura ambiente. 13.2 Se desarrolla color en la serie de patrones y se preparan los extractos de cloroformo de acuerdo con los procedimientos prescritos en los numerales 14 y 15.

7


NTC 4582

13.3 Se mide la absorbancia de cada patrón a 460 nm contra el blanco reactivo como absorbancia cero. Se representan las absorbancias contra los pesos correspondientes en microgramos de fenol. Nota 5. Para cada espectrofotómetro o colorímetro fotoeléctrico se debe elaborar una curva de calibración separada. Para asegurarse de la reproducibilidad, se verifica periódicamente cada curva.

14.

PROCEDIMIENTO DE DESTILACIÓN

14.1 Se miden 500 ml de la muestra en un vaso de precipitado. Se ajusta el pH de la muestra entre 0,5 y 4 con solución de H 2SO4 (1 + 9). Para ayudar en el ajuste de pH se usa una solución indicadora de naranja de metilo o un medidor de pH. Si la muestra ha sido previamente preservada de acuerdo con el numeral 10.1, se puede omitir este paso de ajuste de pH. Se transfiere la mezcla al aparato de destilación. Se utiliza como receptor una probeta de 500 ml. 14.2 Se destilan 450 ml de la muestra. Se detiene la destilación y, cuando termine la ebullición, se agregan 50 ml de agua al frasco de destilación. Se continúa la destilación hasta que se haya recogido un total de 500 ml. 14.3 Si el destilado es turbio, puede resultar útil una segunda destilación. Se acidifica el destilado turbio con solución de H 2SO4 (1 + 9) y se repite el procedimiento de destilación descrito previamente. La segunda destilación suele eliminar la turbidez. Sin embargo, si el segundo destilado también es turbio, se debe modificar el procedimiento de destilación. Para evitar la turbidez en el destilado se puede intentar un proceso de extracción antes de la destilación. 15.

DETERMINACIÓN DE LOS COMPUESTOS FENÓLICOS

15.1 Se transfieren a un vaso de precipitado los 500 ml de destilado, o una parte alícuota adecuada diluida a 500 ml que contenga no más de 50 µg de compuestos fenólicos. El destilado y todas las soluciones usadas deben estar a la temperatura ambiente. Para determinar el volumen de una parte alícuota adecuada es posible que sean necesarios ensayos de prueba y error. Así mismo, se prepara un blanco constituido por 500 ml de agua. 15.2 A cada parte alícuota se le agregan 25 ml de solución de NH 4Cl. Se ajusta el pH entre 9,8 y 10,2 con NH4Cl. Se transfiere cada mezcla a un embudo separador de 1 l. Se agregan 3,0 ml de solución de 4-aminoantipirina (20 g/l) y se mezcla inmediatamente; a continuación se agregan 3,0 ml de solución de K 3Fe(CN) 6 y de nuevo se mezcla de inmediato. Se deja que el color se desarrolle durante 3 min. Nota 6. Las soluciones deben ser claras y deben tener un leve color amarillo. Si no es así, esto indica una sustancia que interfiere. Se repite la determinación después de un tratamiento más completo para eliminar la interferencia.

15.3 Se pipetean 25,0 ml de cloroformo en cada embudo de separación si en el colorímetro se va a usar una celda de 1,0 cm a 5,0 cm. Si se va a usar una celda de 10 cm, se agregan 50,0 ml. Se agitan los embudos de separación diez veces y se deja que el cloroformo se asiente.

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NTC 4582

15.4 Se filtra cada uno de los extractos de cloroformo a través de embudos de separación con lana de vidrio desmenuzado o papel de filtro acanalado en embudos estándar que contengan 5 g de Na 2SO4 directamente en celdas de absorción limpias según se necesite para las mediciones de absorbancia. No se agrega cloroformo adicional. 15.5 Usando el extracto de cloroformo como blanco reactivo, se ajusta el colorímetro a una absorbancia de cero a 460 nm. Se mide la absorbancia del extracto de la muestra a la misma longitud de onda. Mediante referencia a la curva de calibración (véase el numeral 13) y la absorbancia obtenida en el mismo extracto, se determina el contenido fenólico de la muestra. 16.

CÁLCULO

16.1 Se calcula el contenido de compuestos fenólicos de la muestra, en microgramos por litro, como sigue: Concentración de compuestos fenólicos en la muestra original µg/l = W x 100/V Donde: W

=

fenólicos, en partes alícuotas del destilado de la muestra diluido a 500 ml, según se determine a partir de la curva de calibración, K 3Fe(CN) 6, µg, y

V

=

destilado de la muestra, en la solución de 500 ml reaccionada con 4-aminoantipirina, ml.

Nota 7. Dado que la relación de los diversos compuestos fenólicos presentes en determinada muestra es impredecible, se usa como patrón el fenol (C6H5OH). Cualquier color producido por la reacción de otros compuestos fenólicos se reporta como fenol. Este valor representará la mínima concentración de compuestos fenólicos presentes en la muestra.

17.

PRECISIÓN Y SESGO2)

17.1 Ocho laboratorios participaron en un estudio colaborativo para determinar la precisión y el sesgo de este procedimiento. El estudio se efectuó enviando concentrados de C 6H5OH a los laboratorios participantes. A continuación los laboratorios añadieron estos concentrados en agua de grado reactivo libre de fenol y una matriz de agua opcional de su respectiva elección. Los valores de precisión y sesgo determinados en este estudio incluyen cualquier variabilidad debida a composición, escisión, transporte y dilución del concentrado usado. 17.2 Las matrices de agua opcionales seleccionadas por los participantes incluyeron: agua de río (2), efluente de planta municipal de tratamiento de aguas residuales (3), agua de lago (1), agua residual no tratada (1), y efluente de planta industrial de tratamiento de agua residual (1). Todos los datos procedentes de la porción matriz opcional del estudio se combinaron para obtener valores de precisión compuestos. Ninguna de las matrices usadas pareció tener un mayor efecto sobre la precisión que cualquier otra, pero sí tuvieron el efecto de degradar la recuperación (sesgo). La precisión en las muestras con la matriz opcional fue comparable con la obtenida con la matriz de agua reactiva.

2)

En la sede de ASTM se pueden obtener datos de apoyo. Solicítese RR: D19-1132.

9


NTC 4582

17.3 El estudio colaborativo y el análisis de los datos se efectuó usando la norma ASTM D 2777. Dentro de cada matriz, cada laboratorio analizó tres niveles de concentración, cada uno en triplicado. 17.4

En la Tabla 1 se resumen los datos de precisión finales, siendo:

ST

=

desviación estándar entre laboratorios, y

SO

=

desviación estándar dentro del laboratorio (a partir del promedio geométrico de varianzas ponderadas de los laboratorios individuales).

La precisión de este método de ensayo depende en parte de las interferencias presentes y de la destreza del analista.

17.5 En la Tabla 2 se resume el sesgo del método de ensayo, a partir del estudio colaborativo, y en las en las Figuras 1 y 2 se representan los datos gráficamente. 17.6 En esta ocasión no se estableció en forma completa el aspecto de aseguramiento de la calidad y/o control de calidad (QA/QC) de este método de ensayo. El propósito del subcomité de ASTM responsable de este método de ensayo, es que en éste último se incorporen procedimientos que requieran un mínimo nivel de QC. Estos procedimientos requerirán como mínimo una verificación de puesta en marcha del proceso y verificaciones de funcionamiento una vez que se esté utilizando. A los analistas que apliquen este método de ensayo se les pedirá que evalúen su desempeño tomando como referencia el nivel de desempeño logrado por los laboratorios que participaron en el estudio de este método de ensayo, efectuado por ASTM en forma de sorteo eliminatorio. Estos procedimientos formales de QC se incorporarán en el momento en que sean aprobados oficialmente por ASTM. Tabla 1. Datos de precisión – Método de ensayo A Matriz de agua reactiva 6,460 µg/l 34,780 µg/l 67,900 µg/l n 23 23 23 ST 3,384 4,190 8,923 So 2,718 5,320 7,300 So:C.V. A 38 % 10,8 % 11,8 % Coeficiente de variación (nivel de So) por 100 Nivel

A

Matriz de agua opcional 5,430 µg/l 32,840 µg/l 66,260 µg/l 24 24 23 2,494 3,957 8,147 2,528 3,243 5,850 46,6 % 9,9 % 8,8 %

Tabla 2. Datos de sesgo – Método de ensayo A Matriz de agua reactiva Cantidad adicionada µg/l 7,154 35,768 71,535

Cantidad encontrada µg/l 6,460 34,780 67,900

Cantidad adicionada µg/l 7,154 35,768 71,535

Cantidad encontrada µg/l 5,430 32,840 66,260

± Sesgo,

± Sesgo,

Estadísticamente Significativa

µg/l -0,693 -0,990 -3,631 Matriz de agua opcional

% -9,7 -2,8 -5,1

no no no

± Sesgo,

± Sesgo,


µg/l -1,729 -2,930 -5,274

% -24,0 -8,2 -7,4

si si si

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NTC 4582

Figura 1. Representación de la cantidad adicionada frente a la cantidad de fenol encontrada en el agua reactiva

Figura 2. Representación de la cantidad adicionada frente a la cantidad de fenol encontrada en la matriz opcional

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NTC 4582

MÉTODO DE ENSAYO B - FOTOMÉTRICO DIRECTO 18.

OBJETO

18.1 Este método de ensayo es aplicable en el caso de agua que contenga más de 0,1 mg/l de compuestos fenólicos. Nota 8. Algunos laboratorios han reportado que están en capaci dad de medir concentraciones tan bajas como 0,005 mg/l usando celdas de absorción de 10 cm.

18.2 Los niveles mínimos de detección analítica o la cuantificación exacta dependen del laboratorio y de la matriz de muestra, y a los usuarios de este método de ensayo les corresponde determinar estos niveles en su propia situación. 18.3 Este método de ensayo se probó en una planta municipal de tratamiento de aguas residuales afluentes y efluentes, en agua de río, de lago, del grifo, y en efluente de una planta de tratamiento industrial. Es responsabilidad del usuario asegurarse de la validez de este método de ensayo para aguas de matrices no probadas. 19.

RESUMEN DEL MÉTODO DE ENSAYO

19.1 Este es un método de ensayo fotométrico, basado en la reacción de compuestos fenólicos destilables al vapor con 4-aminoantipirina a un pH de 10,0 ± 0,2 en presencia de K3Fe(CN) 6. El color de antipirina formado en una solución acuosa se mide a 510 nm. La concentración de compuestos fenólicos en la muestra se expresa en términos de miligramos por litro de fenol (C 6H5OH). 20.

CALIBRACIÓN

20.1 Se prepara una serie de patrones de fenol de 100 ml en agua que contenga 0, 10, 20, 30, 40 y 50 ml de solución intermedia patrón de fenol (1 ml = 1,0 µg de fenol). Todas las soluciones se deben usar a la temperatura ambiente. 20.2 Se desarrolla color en la serie de patrones según el procedimiento descrito en la Sección 22. 20.3 Se mide la absorbancia de cada patrón a 510 nm contra el blanco reactivo como absorbancia cero. Se representan las absorbancias contra el peso correspondiente en miligramos de fenol (véase la Nota 5). 21.

PROCEDIMIENTO DE DESTILACIÓN

21.1

Véase el numeral 14.

Nota 9. Algunos laboratorios han reportado destilación solamente de 100 ml de muestra (y destilación de 100 ml de destilado) con buen éxito. Esto permite reducir el tiempo de destilación a 1/5 del que se suele requerir. Para destilar el volumen más pequeño de muestra, el equipo de destilación, la adición de reactivo y la adición de agua se deben disminuir en forma proporcional.

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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 22.

NTC 4582

DETERMINACIÓN DE LOS COMPUESTOS FENÓLICOS

22.1 Se transfieren a un frasco de precipitación 100 ml de destilado, o una parte alícuota adecuada diluida a 100 ml que contenga no más de 0,50 mg de compuestos fenólicos. El destilado y todas las soluciones usadas deben estar a la temperatura ambiente. Para determinar el volumen de una parte alícuota adecuada es posible que sean necesarios ensayos de prueba y error. Así mismo, se prepara un blanco constituido por 100 ml de agua. 22.2 A cada parte alícuota se le agregan 5 ml de solución de NH 4Cl. Se ajusta el pH entre 9,8 y 10,2 con NH4OH. Se agregan 2,0 ml de solución de 4-aminoantipirina) y se mezcla inmediatamente; a continuación se agregan 2,0 ml de solución de K 5Fe(CN) 6 y de nuevo se mezcla de inmediato. 22.3 Después de 15 min, se transfieren las soluciones a celdas de absorción y se mide la absorbancia de la solución de muestra frente a la absorbancia cero del blanco reactivo de 510 nm. Mediante referencia a la curva de calibración (Sección 20) y la absorbancia obtenida en la solución de muestra, se determina el contenido fenólico de la muestra. 23.

CÁLCULO

23.1 Se calcula el contenido de compuestos fenólicos de la muestra, en miligramos por litro, como sigue: Concentración de compuestos fenólicos en la muestra original mg/l = W x 1000/V Donde:

24.

W

=

compuestos fenólicos, en partes alícuotas de la muestra diluida a 100 ml, según se determine a partir de la curva de calibración, mg

V

=

muestra original, presente en 100 ml de la solución que ha reaccionado con 4-aminoantipirina, ml.

PRECISIÓN Y SESGO3)

24.1 Nueve laboratorios participaron en un estudio colaborativo para determinar la precisión y el sesgo de este procedimiento. El estudio se efectuó enviando concentrados de fenol a los laboratorios participantes. A continuación los laboratorios añadieron estos concentrados en agua de grado reactivo libre de fenol o en una matriz de agua opcional de su respectiva elección. Los valores de precisión y sesgo determinados en este estudio incluyen cualquier variabilidad debida a composición, escisión, transporte y dilución de los concentrados usados. 24.2 Las matrices de agua opcionales de respaldo seleccionadas por los participantes incluyeron: agua residual industrial salina (1), agua de río (1), efluente de planta municipal de tratamiento de aguas residuales (3), agua de lago (1), agua residual no tratada (1), agua de grifo (1), y efluente de planta industrial de tratamiento de agua residual (1). Ninguna de las matrices usadas pareció tener un mayor efecto sobre la precisión o el sesgo de los resultados que cualquier otra. La precisión y el sesgo entre el agua reactiva y las muestras matrices opcionales fue comparable.

3)

En la sede de ASTM se pueden obtener datos de apoyo. Solicítese RR: D19-1132.

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NTC 4582

24.3 El estudio colaborativo y el análisis de los datos se efectuó usando la norma ASTM D 2777. Dentro de cada matriz, cada laboratorio analizó tres niveles de concentración, cada uno en triplicado. 24.4

En la Tabla 3 se resumen los datos de precisión finales, siendo:

S T

=

desviación estándar entre laboratorios, y

S O

=

desviación estándar dentro del laboratorio (a partir del promedio geométrico de varianzas ponderadas de los laboratorios individuales).

y S o en agua reactiva variaron en forma aproximadamente lineal con el rango de concentración medido, estudiado de acuerdo con las siguientes ecuaciones: S T

S T

=

-0,056 + 0,039 X r 2 = 100,0 %

S o

=

-0,094 + 0,036 X r 2 = 98,2 %

Donde: X es

el nivel de concentración de fenol medido en la muestra. La precisión de este método de ensayo depende en parte de las interferencias presentes y de la destreza del analista. Tabla 3. Datos de precisión – Método de ensayo B Nivel n ST So So:C.V. A

A

Matriz de agua reactiva 6,930 mg/l 34,430 mg/l 68,780 mg/l 27 27 26 0,228 1,274 2,653 0,226 1,035 2,460 3,3 % 3,0 % 3,5 %

Matriz de agua opcional 6,960 mg/l 34,240 mg/l 68,940 mg/l 26 26 26 0,400 1,113 3,152 0,337 1,080 2,460 4,7 % 3,1 % 3,5 %

Coeficiente de variación (nivel de So) por 100

24.5 En la Tabla 4 se resume el sesgo del método de ensayo, a partir del estudio colaborativo, y en las en las Figuras 3 y 4 representan los datos gráficamente. Tabla 4. Datos de sesgo – Método de ensayo B Matriz de agua reactiva Cantidad adicionada mg/l 7,154 35,768 71,535

Cantidad encontrada mg/l 6,930 34,430 68,777

Cantidad adicionada mg/l 7,154 35,768 71,535

Cantidad encontrada mg/l 6,958 34,242 68,942

± Sesgo,

± Sesgo,


mg/l -0,224 -1,338 -2,758 Matriz de agua opcional

% -3,1 -3,7 -3,9

si si si

± Sesgo,

± Sesgo,


mg/l -0,196 -1,526 -2,593

% -2,7 -4,3 -3,6

si si si

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NTC 4582

Donde: ST

=

desviación estándar entre laboratorios

SO

=

desviación estándar dentro del laboratorio (desde el promedio de las varianzas del laboratorio individual ponderada geométricamente).

ST y SO en el agua reactiva varían aproximadamente en forma lineal con respecto al rango de concentración medida estudiado de acuerdo con las siguientes ecuaciones: ST SO

= =

0,056 + 0,039Xr² = 100,0 % 0,094 + 0,036Xr² = 98,2 %

Figura 3. Representación de la cantidad adicionada frente a la cantidad de fenol encontrada en el agua reactiva

Figura 4. Representación de la cantidad adicionada frente a la cantidad de fenol encontrada en matriz opcional

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NTC 4582

24.6 En esta ocasión no se estableció en forma completa el aspecto de aseguramiento de la calidad y/o control de calidad (QA/QC) de este método de ensayo. El propósito del subcomité de ASTM responsable de este método de ensayo es que en éste último se incorporen procedimientos que requieran un mínimo nivel de QC. Estos procedimientos requerirán como mínimo una verificación de puesta en marcha del proceso y verificaciones de funcionamiento una vez que se esté utilizando. A los analistas que apliquen este método de ensayo se les pedirá que evalúen su desempeño tomando como referencia el nivel de desempeño logrado por los laboratorios que participaron en el estudio de este método de ensayo, efectuado por ASTM en forma de sorteo eliminatorio. Estos procedimientos formales de QC se incorporarán en el momento en que sean aprobados oficialmente por ASTM. 25.

PALABRAS CLAVE

25.1

4-aminoantipirina; fenol; compuestos fenólicos; espectrofotometría.

DOCUMENTO DE REFERENCIA AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water. Filadelfia, 1991, 7 p. (ASTM D 1783-91).

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NTC 4582-1999. Determinación de fenoles

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