MAKALAH KIMIA ANORGANIK IV DISOSIASI DAN SUBSTITUSI LIGAN
Dosen Pengampu : Drs. Suhartana, M.Si Disusun oleh : RIFKI SOLIHATUN
(24030115120017)
RAHMA DEMY FITRIA I
(24030115120039)
MAYA SIROTU NUFUSIL HANA
(24030115120030)
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS SAINS DAN MATEMATIKA UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG 2017
BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Senyawa kompleks merupakan senyawa yang terbentuk karena adanya donor pasangan elektron bebas dari ligan (Basa Lewis) kepada atom atau ion pusat yang menerima pasangan elektron bebas (Asam Lewis) dengan ikatan kovalen koordinasi. Senyawa kompleks yang banyak ditemukan umumnya memiliki struktur oktahedral, dalam struktur ini enam ligan membentuk oktahedral di sekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 6). Pada simetri oktahedral, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital d xy, d xz dan d yz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital d z 2 and d x2- y2. Hal ini dikarenakan orbital d xy,d xz dan d yz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedral juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedral disekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 4). Dalam pemisahan medan kristal tetrahedral, orbital-d kembali berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan ener gi Δ tet. Orbital d z 2 dan d x2 y
2
akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan d xy, d xz dan d yz akan
memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedral. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d , pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktahedral.
1.2 Rumusan Masalah Dari uraian latar belakang diatas, dapat ditentukan rumusan masalah sebagai berikut : 1.2.1. Apa pengertian dari senyawa kompleks ? 1.2.2. Apa saja reaksi yang terjadi pada senyawa kompleks ?
1.2.3. Apa pengertian dari rekasi substitusi ? 1.2.4. Apa pengertian dari rekasi disosiasi ?
1.3 Tujuan 1.1.1. Untuk mempelajari senyawa kompleks 1.1.2. Untuk mempelajari rekasi dalam senyawa kompleks 1.1.3. Untuk mempelajari rekasi substitusi dan rekasi disosiasi
BAB II PEMBAHASAN 2.1.1
Senyawa Kompleks Senyawa kompleks merupakan senyawa yang terbentuk karena adanya donor pasangan elektron bebas dari ligan (Basa Lewis) kepada atom atau ion pusat yang menerima pasangan elektron bebas (Asam Lewis) dengan ikatan kovalen koordinasi. Senyawa kompleks yang banyak ditemukan umumnya memiliki struktur oktahedral, dalam struktur ini enam ligan membentuk oktahedral di sekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 6). Pada simetri oktahedral, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital d xy, d xz dan d yz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital d z 2 and d x2- y2. Hal ini dikarenakan orbital d xy,d xz dan d yz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedral juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedral disekitar ion logam (mempunyai bilangan koordinasi 4).
2.1.2
Rekasi Substitusi Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 atau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN). Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi : 1
SN1 (lim)
2
SN1
3
SN2
4
SN2 (lim)
5
SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim
Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti. Untuk reaksi ini disebut reaksi disosiatif dimana ikatannya putus dahulu kemudian nukleofilik (dalam hal ini ligan) baru menyerang masuk. Pada reaksi ini terjadi dalam 2 tahap reaksi, dimana reaksi tidak serempak. Mekanisme reaksi yang pertama adalah pemutusan ikatan yang melepas satu ligan. Kemudian membentuk intermediet dengan bilangan koordinasi 5. Kemudian pada mekanisme reaksi yang kedua barulah ligan masuk kedalam senyawa kompleks. Ligan yang datang mencari pusat positif (seperti : inti atom) yaitu ion logam karena ligan lebih bermuatan negative (nukleofilik). Pada mekanisme yang pertama reaksi berjalan dengan lambat dan merupakan tahap penentu laju, sedangkan pada mekanisme kedua reaksi berjalan dengan cep at. Contoh : [Co(CN – )5(H2O)]2-+ Y –↔ [Co(CN– )5(Y – )]2- + H2O Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y – ) sebagai berikut : ligan pengganti (Y – )
k (detik-1)
Br –
1,6 . 10-3
I –
1,6 . 10-3
SCN –
1,6 . 10-3
N3 –
1,6 . 10-3
H2O –
1,6 . 10-3
Mekanisme reaksi : [Co(CN – )5(H2O)]2-↔ [Co(CN– )5]2-+ H2O (lambat) [Co(CN – )5]2- + Y – ↔ [Co(CN– )5(Y – )]2- (cepat) Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN – )5(H2O)]2-)
SN1 : substitusi nukleofilik orde-1 Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti sudah hampir putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun jika jenis ligan pengganti divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh seperti tersaji pada tabel berikut : ligan
pengganti
K
(Y – ) [Ni(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]2+
SO42-
1,5
Glisin
0,9
Diglisin
1,2
2,6
imidazol
1,6
2,6
4,4
Untuk reaksi ini disebut reaksi disosiatif dimana ikatannya putus dahulu kemudian nukleofilik (dalam hal ini ligan) baru menyerang masuk. Pada reaksi ini terjadi dalam 2 tahap reaksi, dimana reaksi tidak serempak. Mekanisme reaksi yang pertama adalah pemutusan ikatan yang melepas satu ligan. Kemudian membentuk intermediet dengan bilangan koordinasi 5. Kemudian pada mekanisme reaksi yang kedua barulah ligan masuk kedalam senyawa kompleks. Ligan yang datang mencari pusat positif (seperti : inti atom) yaitu ion logam karena ligan lebih bermuatan negative (nukleofilik). Pada mekanisme yang pertama reaksi berjalan dengan lambat dan merupakan tahap penentu laju, sedangkan pada mekanisme kedua reaksi berjalan dengan cepat. SN2 : substitusi nukleofilik orde-2 Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti. Reaksi ini disebut dengan reaksi assosiatif, dimana reaksinya terjadi secara serempak dalam satu tahap reaksi. Melibatkan bentuk intermediet berkoordinasi tujuh dalam tahap lambat dan disosiasi dalam tahap cepat. Pada SN2 ini pembentukan ikatan ligan logam (produk) sama pentingnya dengan pemutusan ikatan ligan, logam. Mekanisme adalah ligan kuat akan masuk dulu kedalam senyawa kompleks dan membentu intermediet. Kemudian barulah ligan yang lemah didalam senyawa tersebut akan putus ikatannya dan kemudia lepas.
SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan dengan pemutusan ligan terganti. Dengan demikian zantara (intermediate) merupakan kompleks koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti. Contoh : [PtCl4]2-+ X – ↔ [PtCl3X– ]2- + Cl – Mekanisme : [PtCl4]2- + X – ↔ [PtCl4X– ]2- (lambat) [PtCl4X – ]2- ↔ [PtCl3X– ]2- + Cl – (cepat) Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X – )
Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y – ), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR3 OR – = 107: 1 Reaksi ini disebut dengan reaksi assosiatif, dimana reaksinya terjadi secara serempak
dalam
satu
tahap
reaksi.
Melibatkan
bentuk
intermediet
berkoordinasi tujuh dalam tahap lambat dan disosiasi dalam tahap cepat. Pada SN2 ini pembentukan ikatan ligan logam (produk) sama pentingnya dengan pemutusan ikatan ligan, logam. Mekanisme adalah ligan kuat akan masuk dulu kedalam senyawa kompleks dan membentu intermediet. Kemudian barulah ligan yang lemah didalam senyawa tersebut akan putus ikatannya dan kemudia lepas.
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5. 2.2.1
Reaksi Penggantian Ligan dalam Kompleks Oktahedral
Persamaan umum bagi reaksi pemindahan ligan adalah: [LnMX] + Y = [LnMY] + X Dalam larutan air kasus istimewa di mana Y adalah
H2O (atau OH-)
sangatlah penting. Terdapat sedikit reaksi, jika memang ada, dimana X mulamula tidak diganti oleh H2O, dan hanya dengan cara masuknya ligan lain Y ke dalam kompleks dengan menggantikan H2O. Jadi pembahasan terutama akan dibatasi sepenuhnya kepada pokok bahasan mengenai reaksi akua atau hidrolisis. Laju hidrolisis kompleks aminkobal (III) bergantung kepada pH dan umumnya mengikuti hukum laju; ʋ = kA[L5CoX] + kB[L5CoX] [OH-]. pada umumnya kB (bagi hidrolisis basa) adalah sekitar 104 kali k A (hidrolisis asam) 2.2.2
Subtitusi pada Kompleks Oktahedral
Geometri oktahedral adalah yang paling umum dalam kimia anorganik, dan ditemukan sepanjang tabel periodik. Diantara kompleks oktahedral, kobalt (III) barangkali yang paling secara luas terinvestigasi senyawa koordinasinya. Maka adalah alamiah untuk memulai mendiskripkan kompleks subtitusi oktahedral dengan kompleks tertentu. Kebanyakan dokumen baik dari reaksi subtitusi kompleks kobal (III) berlangsung dengan jalan-jalan disosiatif (D atau Id) dan dengan jelas berpengaruh pada sifat dari ligan pergi. Efek dari ligan masuk secara relatif kecil. Laju juga pada pelarut dan faktor-faktor lain. a.
Pengaruh dari Ligan Pergi Suatu contoh karakteristik yang disebut hidrolisis asam terjadi dalam
media encer (aqueous), sebagai contoh: Co(NH3)5 X2+ + H2O →Co (NH3)5OH2 + X untuk kompleks pada jenis umum ini (berbeda dengan X), ada suatu relasi energi bebas linear antara energi bebas pada aktifasi (AG2) dan energi bebas untuk reaksi (AGO). Hubungan adalah 1 ke 1, yang menyatakan bahwa variasi pada (AG#) adalah dalam kaitan dengan variasi pada kekuatan ikatan Co-X. Pernyataan ini dalam cara berbeda, kita boleh berkata bahwa pencapaian konfigurasi kompleks teraktifasi membutuhkan pemutusan pada ikatan Co3-X. Dalam kompleks teraktifasi, X telah secara esensial telah dipindahkan, mekanisme adalah disosiatif. b. Halangan Stereokimia Jika sedang sesak disekitar ion logam, disosiasi akan mendorong kearah beberapa macam relief. Sebaliknya diharapkan struktur untuk lebih terbuka.
Akuasi pada bentuk meso dari dikloro-bis(butilendilamin)cobalt (III) adalah 30 kali lebih cepat dibandingkan reaksi bersesuai pada suatu campuran d, l. Bentuk meso dipertimbangkan lebih secara sterik menghalangi.
c. Efek Ligan Tak Pergi
Laju juga dipengaruhi ligan dalam posisi cis dan trans ligan pergi. Dalam kompleks pada formula umum cis dan trans Coen2ACl+, dimana A adalah ligan anionik dengan dirinya tak dapat disubtitusikan tetapi mempengaruhi labilitas Cl-, labilisasi mengikuti kecenderungan A dalam posisi trans terhadap Cl OH->NO2->N3>CN->Br->Cl->SO42->NCSA dalam posisi cis terhadap Cl: OH->Cl->Br->NO2->SO42->NCSKompleks cis memberikan reaksi lebih cepat daripada spesies trans bersesuaian, kecuali A= NO2- atau N3-, tetapi secara umum perbedaannya kecil disana tak pengaruh streokimia yang signifikan. d. Pengaruh Pelarut
Suatu kasus khas adalah solvasis pada cis-dibromo(tren)cobalt (III) adalah jelas nyata dari data termaksud tak ada korelasi langsung dengan nilai konstana dielektrik pelarut. Tabel 1. Laju solvolisis dari cis-CoIII(tren)Br2 + pada 250C Larutan
k, s-1
ΔH≠,
kJ
ΔS≠,
J
deg-1 mol-
Formamida
Dimetilformamida
Dimetilsulfoksida
2,7 10-2 4,3
x
10-4 7,7
x
10-4
N-
2,5
Metilformamida
10-1
Air
x
2,8 10-2
x
x
mol-1
1
42
-134
92
0
75
-50
-
-
63
-63
e. Hukum laju
Corak umum dari hukum laju untuk jenis berbeda pada reaksi subtitusi telah disebutkan. Disini beberapa aspek tajam akan diujikan, menggunakan model suatu reaksi anation umum pada bentuk: Co – OH2 + Y → Co – Y + OH2 Untuk kesederhanaan prestasi, dalam persamaan ini lima ligan tak pergi pada Co3 dan muatan telah dihilangkan. Grup datang Y adalah suatu anion, grup pergi X adalah molekul air. Konsentrasi air adalah juga diabaikan, sedang medium diasumsikan jadi aqueous. Untuk suatu mekanisme D,
Gambar 7. Sumber Cotton and Wilkinson Kesimpulan: pengukuran hukum laju sendiri bukanlah suatu ukuran diagnostik yang baik untuk memutuskan antara suatu mekanisme D dan Id. Kombinasi dengan kriteria lain adalah diperlukan. Salah satunya adalah dengan besarnya konstanta laju dan konstanta keseimbangan. Besarnya dapat diestimasi secara teoritikal atau dengan analogi atau kadangkala boleh saja memungkinkan untuk mengukurnya secara bebas. Demikian, jika pada mekanisme inter-perubahan nilai diharapkan untuk konstanta kesetimbangan adalah kecil dan kondisi k(y)>>1 adalah tak dibenarkan. Dengan cara yang sama, jika laju untuk proses water-exchange maka diukur secara bebas, Co-OH2 +*OH2 → Co-*OH2 + OH2 K’ haruslah lebih besar ketimbang k dan mekanisme id, Atas dasar argumentasi, seperti ini, telah disimpulkan bahwa reaksi anasi (anation) yang dipertimbangkan berproses dengan mekanisme Id bukannya D.
Gambar 8. Sumber Cotton and Wilkinson Hidrolisis asam secara normal dilaksanakan dalam larutan asam. Untuk ligan seperti I-, Br- Dan Cl-, laju hidrolisis adalah selalu bebas dengan keasaman. Untuk ligan Xn-1 (n>2), yang dapat berkombinasi dengan satu atau lebih proton, laju bergantung pada konsentrasi ion hidrogen, sebagai contoh, untuk n=2,... Hidrolisis basa adalah hidrolisis pada alkali sebagai contoh: (H3N)5CoX2+ + OH →(H3N)5CoOH2+ + X Umumnya disepakati bahwa proses hidrolisis dengan mekanisme basa konjugasi garick:
Gambar 9. Sumber Cotton and Wilkinson Mekanisme ini konsisten dengan temuan yang mendasarkan hidrolisis hanya terjadi jika kompleks mempunyai ligan seperti H2O atau NH3 dan etilendiamin yang dapat menyumbangkan suatu proton. Reaksi kedua adalah lambat daripada suatu karakter disosiatif, seperti keselinhubungan subtitusi pada larutan asam, kecuali bahwa presensi basa konjugasi
(NH2-dalam
percepatan efek.
pemberian
contoh)
memberikan
suatu
kesan
Hukum laju umum untuk hidrolisis basa diberikan dengan ekspresi: Rate = kaq [kompleks] + kOH [compleks] [OH-] Itu berarti, ia mengandung istilah yang berhubungan dengan alur OHterkatalisa pada penambahan untuk suatu istilah orde pertama yang sesuai dengan suatu alur tak terkatalisa. 2.4 Mekanisme Asosiatif dan Disosiati dalam Kompleks Oktahedral Cis
Kedua sistem substitusi oktahedral dapat dilukiskan pada kompleks kromium (III). Sebuah aspek yang menarik dalam kasus ini adalah pengaruhmempengaruhi (interplay) antara mekanisme asosiasi dan disosiasi. Faktafakta untuk mekanisme asosiatif dalam beberapa kompleks kobalt (III) juga telah dilaporkan, tetapi hal tersebut jarang dan barangkali tanpa solusi. Pada kromium (III) saling mempengaruhi secara baik dapat dijelaskan. Itu kemudian menarik untuk dikaji. Fakta-fakta yang di dapatkan mengindikasikan bahwa suatu tipe mekanisme asosiatif (Ia) adalah penting dalam reaksi substitusi kompleks kromium (III) yang mengandung air sebagai ligan, seperti substitusi X- pada Cr(H2O)5X2+ (dimana X adalah ligan unidentat). Demikian halnya, suatu mekanisme asosiatif tampak dominant dalam pertukaran air antara Cr(H2O)6X3+ dan larutan berair (aqueous) atau antara Cr(DMF)6X3+ dan larutan DMF. Sebaliknya, suatu mekanisme Id adalah disukai untuk Cr(NH3)5X2+ juga untuk reaksi anasi (anation), Cr(NH3)5OH23+ + X n→k Cr(NH3)5OH23-n + H2O Pengukuran konstanta laju terdepan (forward) bermacam-macam dengan kurang dari suatu orde dari besarnya grup datang yang bermuatan sama, dan pengukuran laju hanya kurang sedikit dari laju pertukaran larutan. Perilaku ini adalah khas untuk mekanisme Id. Orbital kosong yang rendah letaknya (lower
lying) dalam Cr(III) boleh jadi menurut fikiran dapat digunakan pada formasi ikatan pada orbital antibonding secara ganda pada orbital eg degenerasi. Amoniak adalah donor
yang lebih baik ketimbang air. Sebagai
konsekuensinya, dalam kompleks amin orbital ikatan (bonding) diturunkan dari logam orbital d yang dihadapkan untuk bertempat lebih rendah dibanding dalam kompleks air. Pada orbital anti-ikatan urutannya adalah dibalikkan. Keadaaan transisi untuk asosiasi lewat antibonding eg diharapkan akan jadi lebih stabil pada spesies air, dan mekanisme asosiatif diharapkan jadi lebih disukai. Dalam pencapaian pada penafsiran ini kita secara esensial mengabaikan tolakan antara elektron pada ligan masuk dan mereka yang dari senyawa koordinasi. Bagaimanapun kita melihat dalam substitusi persegi planar bahwa permainan tolakan antar-elektronik adalah sangat penting peranannya dalam penentuan jalan pada reaksi dan secara umum diharapkan akan menjadikan asosiasi lebih sulit. Ini mungkin lalu jadi alasan utama asosiasi adalah sering untuk kromium (III),dengan hanya ketiga elektron d saja, tetapi tidak untuk Co (III), yang mempunyai enam electron d.
BAB IV PENUTUP
4.1 Kesimpulan Berdasarkan pembahasan diatas, dapat disimpulkan bahwa : 4.1.1 Senyawa kompleks merupakan senyawa yang terbentuk karena adanya donor pasangan elektron bebas dari ligan (Basa Lewis) kepada atom atau ion pusat yang menerima pasangan elektron bebas (Asam Lewis) dengan ikatan kovalen koordinasi 4.1.2 Rekasi substitusi adalah rekasi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain 4.1.3 Rekasi disosiasi adalah rekasi
