128
H. POKOK BAHASAN VII: STEREOKIMIA DALAM REAKSI KIMIA H.1. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK 1.1. Pendahuluan 1.1.1. Dis!i"si sin#a$ Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi penggantian gugus pergi oleh suatu nukleofil. Pada sub pokok bahasan ini akan dibahas reaksi reaksi Substitus Substitusii nukleofil nukleofilik ik
bimolekule bimolekulerr (SN2), (SN2),
reaksi reaksi Substi Substitusi tusi
nukleofilik unimolekuler (SN1), reaksi Substitusi nukleofilik (SNi). 1.1.%. !ele&ansi Pada sub pokok bahasan matakuliah Stereokimia ini akan sangat mendu mendukun kung g pada pada mataku matakulia liah h Kimia Kimia Organi Organik k , lebih lebih lan!ut lan!ut pada pada matakuliah Sintesis Organik, karena pada sub pokok bahasan ini akan memaparkan stereokimia dinamis "akni stereokimia dari hasil# hasil reaksi,khususn"a reaksi substitusi. 1.1.'.1. S$anda! K()"e$ensi Sete Setela lah h meng mengik ikut utii kulia kuliah h Ster Stereo eoki kimi mia a pada pada sub sub poko pokok k baha bahasa san n ini ini mahasis$a akan dapat men!elaskan tentang reaksi substitusi nukleofilik "ang terikat pada atom karbon kiral.
1.1.'.%. K()"e$ensi Dasa! Setelah mengikuti kuliah selama 1 semester mahasis$a akan dapat 1. %enggambarkan sen"a$a organik lengkap dengan stereokimian"a. 2. %eramalkan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler (SN2) &. %eramalkan reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1) '. %eramalkan %eramalkan reaksi substitusi nukleofilik nukleofilik (SNi)
1.%. Pen*a+ian 1.%.1. U!aian dan ,(n$(h
129
1.%.1.a. Reasi sus$i$usi nule(/ili i)(leule! 0SN% Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian gugus pergi oleh suatu nukleofil.Nukleofil adalah pereaksi "ang dapat memberikan sepasang elektron untuk membuat ikatan ko-alen. Reaksi nukleofilik bimolekuler (SN2) adalah suatu reaksi substitusi "ang mana keadaan transisinya melibatkan dua partikel yakni nukleofil dan suatu alkil halida. a
b
a
a
b
(
+
-
+..........(..........
*
b
+
(
*
,
-
*
ang ada di dalam kurung siku adalah keadaan transisi pada reaksi substitusi bimolekuler. /i situ terlihat sudah akan mulai terbentuk ikatan antara + dengan , sementara ikatan dengan mulai akan putus. Reaksi ini ber!alan serempak, artin"a begitu terbentuk ikatan antara 0 dan , maka ikatan antara dan putus. /itin!au dari langkah bimolekuler (SN2)
reaksin"a,
reaksi substitusi
nukleofilik
merupakan reaksi satu langkah. ika ditin!au dari
kinetikan"a, maka ke*epatan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler (SN 2) ditentukan oleh konsentrasi substrat dan konsentrasi dari nukleofil.
Ke*epatan reaksi k3alkil halida43Nu54
Pada reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler,nukleofil akan men"erang dari arah "ang berla$anan dengan gugus "ang akan terlepas. Penin!auan stereokimian"a, produk "ang dihasilkan
reaksi substitusi nukleofilik
bimolekuler (SN2) ter!adi in-ersi atau pembalikan. 6al ini analog dengan pa"ung "ang dipakai saat hu!an, dengan adan"a angin "ang ken*ang, pa"ung dapat terbalik, seperti digambarkan di ba$ah ini.
130
7ambar 8.15 Nu5 men"erang dari arah "ang berla$anan dengan gugus "ang akan pergi.
Suatu reaksi dengan mekanisme SN2 biasan"a ter!adi pada substrat primer, tetapi dapat pula ter!adi pada substrat sekunder "ang tidak mengikat gugusan "ang bisa menstabilkan ion karbonium. ontoh, pada reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler (SN 2) antara (2S)#bromobutana dan ion hidroksida, oksigen dari ion hidroksida menabrak bagian belakang karbon u!ung dan menggantikan ion bromida. ,H' ,H' H
.. B! : ..
,
H HO
,
+
-
OH
S
,%H2
R
.. - : B!: ..
,%H2
ika sebuah nukleofil menabrak dari sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral "ang terikat pada sebuah halogen, ter!adi dua peristi$a sekaligus9 pertama suatu ikatan baru mulai terbentuk dan ke dua, ikatan C-X mulai patah. Kedua proses ini ber!alan serempak (*on*erted). H
,H'
H
,H'
,H'
..
,
B! :
..
H HO---------,---------B!
-
HO
,
OH ,%H2 Pereaksi
,%H2 keadaan transisi:energi potensial tinggi mampu kembali ke pereaksi atau terus ke produk
P!(du
,%H2
adi pada reaksi antara (2S)#bromobutana dengan ion hidroksida, maka ter!adi reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler (SN 2) menghasilkan (2R)#
131
butanol. /alam reaksi tersebut ter!adi pembalikan konfigurasi dari (2S)# bromobutana men!adi (2R)#butanol.
1.%.1.. Reasi sus$i$usi nule(/ili uni)(leule!0SN1 Suatu karbokation (ion karbonium) adalah sebuah atom karbon, "ang mengikat han"a tiga gugus, tidak empat seperti biasan"a. Karena han"a tiga gugus, maka ikatan ke gugus#gugus ini terletak dalam sebuah bidang, dan sudut "ang diapit oleh dua ikatan sekitar 12: o. ;ntuk men*apai geometri ini, karbon positip berhibridisasi sp2 dan memiliki orbital p "ang kosong. ika suatu enantiomer &#kloro#&,8dimetiloktana dihangatkan dengan aseton berair, halida itu akan mengalami sol-olisis men!adi &,8# dimetiloktanol "ang keban"akan telah terasemisasi. %ekanisme reaksin"a adalah sebagai berikut5
Tahap 15 pengionan men!adi suatu karbokation5 ,l
+
-
- ,l
,
,
H',
H', 0,H%1',H%0,H'1%
H',H%,
0,H%1',H%0,H'1%
H',H%, a!.(a$i(n da$a!
0R1'l(!('34-di)e$il($ana
(&R)&#kloro#&,8#dimetiloktana ,elepaskan ion l- terbentuk karbokation.
Tahap 2 5 62O men"erang karbokation untuk membentuk dua alkohol berproton. ika molekul 62O men"erang dari atas akan menghasilkan (R)# &,8#dimetil#&#oktanol. ika molekul 62O men"erang dari ba$ah menghasilkan(S)#&,8#dimetil#&#oktanol. H%O
OH + ,
H',
, 0,H%1',H%0,H'1%
H',H%,
- H
H ',
6
0,H%1',H%0,H'1%
H',H%,
se!an#an da!i a$as
0R1-'34-di)e$il-'($an(l + ,
H',
0,H%1',H%0,H'1%
H',H%, H%O se!an#an da!i .a5ah
- H
6
H', H',H%,
0,H%1',H%0,H'1% , OH
akan
132
adi,
reaksi "ang ter!adi
antara (&R)#&#kloro#&,8#dimetiloktana !ika
dihangatkan dengan aseton berair, akan dihasilkan *ampuran (&R) dan (&S)#&,8#dimetil#&#oktanol.
Reaksi
tersebut
berlangsung
melalui
mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN 1).
1.%.1.7. Reasi Sus$i$usi Nule(/ili 0SNi. Reaksi substitusi nukleofilik, selain SN1 dan SN2 adalah SNi. Reaksi substitusi SNi merupakan reaksi "ang tidak umum, karena han"a dikenal pada reaksi dengan tionil klorida, "akni reaksi antara alkohol dengan tionil klorida (penggantian gugus O6 dari alkohol dengan l dari tionil klorida).
H',
H', ,
H2,8
OH
SO,l%
,
H2,8 H
,l
6
SO% 6
H,l
H
Reaksi ini mengikuti persamaan la!u dera!at ke dua.
133
antara "ang sebenarn"a. Klorosulfit terbentuk dengan konfigurasi ter!aga (retensi), ikatan R#O tidak terputus pada $aktu reaksi.
H',
H', ,
H2,8
O
S9O ,l
, ,l
H2,8
H
6
SO%
H
=pakah pemutusan ikatan #O dan S#l ter!adi serempak atau berurutan dan mana "ang lebih dulu, hal ini masih diperdebatkan. ang menarik adalah bah$a !ika reaksi SOl2 dengan RO6 dilakukan dengan adan"a piridin, produk Rl tern"ata mengalami pembalikan konfigurasi. 6al ini disebabkan karena 6l("ang ter!adiselama pembentukan alkil klorosulfit) akan merngalami ionisasi dengan piridin membentuk >6>N66lN
_ 6 ,l
H
l- akan bertindak sebagai nukleofil dan akan men"erang dari arah "ang berla$anan, sehingga akan ter!adi in-ersi. /engan demikian, meka# nismen"a bukan lagi SNi tetapi SN2.
H', ,l- 6
,
H2,8 H
H',
O
OS,l
,H'
O
=
=
,l
,
H2,8
,l
OS,l
H
,8H2 H
6
%.%. La$ihan
,
SO%
6
,l-
134
1. ?uliskan reaksi antara (2S)#2#bromobutana dengan nukleofil sianida dan produk "ang dihasilkan@ 2. Ramalkan produk reaksi SN2 dari reaksi antara air dengan (R)#2# oktil tosilat@ &. Aagaimana mensitesis a). n Bpropil tosilat
b). (R)#2#heksil tosilat.
'. Ramalkan produk "ang kira#kira akan ter!adi bila 2#bromo#2# metilbutana direaksikan dengan etanol pada kondisi SN1.
%.'. PENUTUP %.'.1. Tes F(!)a$i/
1. ?uliskan reaksi antara (2R)#2#bromobutana dengan 6O- dan produk "ang dihasilkan@ 2. ?uliskan selengkapn"a reaksi perubahan (S)#2#pentanol
(S)#2#kloropentana
%.'.%. U)"an ali Setelah saudara menger!akan soal di atas, *oba saudara *o*okkan dengan kun*i !a$aban "ang ada di akhir modul ini. Saudara *oba menger!akan tidak lebih dari &: menit, selan!utn"a saudara hitung !a$aban "ang benar. %.'.'. Tinda lan+u$ Setelah saudara menger!akan soal di atas, *oba saudara *o*okkan dengan kun*i !a$aban. umlah !a$aban saudara "ang benar dapat dihitung dengan rumus5 tingkat penguasaan =
Jumlah jawaban benar 2
< 1;
ika !a$aban saudara C 8:DE, saudara bisa melan!utkan bab berikutn"a. ?etapi !ika !a$aban saudara F 8:D sebaikn"a saudara memba*a ulang
135
apa "ang telah saudara ba*a, atau men*ari buku#buku Kimia Organik khususn"a pada bab stereokimia. %.'.=. RAN>KUMAN
Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi penggantian suatu gugus dengannukleofil. 7ugus "ang digantikan disebut gugus pergi, sedangkan gugus "ang menggantikan biasa disebut nukleofil.
/ikenal 2 mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, "akni substitusi nukleofilik bimolekuler (SN2) dan substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1).
%.'.2. Kun7i ?a5aan ,H %,H' ,
1). H',
,H %,H' B!
HO
,H '
H
H 0%S1 %-.u$an(l
HO0%R1 %-.!()(.u$ana
H4,' 2)
H ',
,
,
O
OH
+
,l
S
,l
H (2S)#2#pentanol H4, ' H',
, H
H4,'
O
O
S
,l
+ H,l
H' ,
,
,l
+
SO %
H (2S)#2#kloropentana
Da/$a! Pus$aa. =llinger, N.<., a-a, %.P., ongh /.., !ohnson, .R.,
136
%*%urr", ohn, 1GMM, IOrganic Chemistry J, Arooksole Publishing ompan", alifornia.
