Laporan Praktikum Sintesis Kimia Organik, Tahun Akademik 2016/2017 - 1
Substitusi Aromatik Elektrofilik : Nitrasi Fenol Gita Rahmaningsih, Annisa Khairani, M. Irsyad Amzy
Departemen Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia Kampus UI Depok, 16424, Depok, Jawa Barat, Indonesia E-mail :
[email protected]
Abstrak
Pada percobaan ini bertujuan untuk mengetahui cara mensintesis asam p-nitrosalisilat p- nitrosalisilat dari asam salisilat dan kalsium nitrat dengan bantuan asam asetat glasial, mengetahui prinsip dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik dan mengetahui tentang mekanisme yang terjadi dalam dalam reaksi tersebut. Reaksi substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena. Dalam percobaan ini terjadi reaksi subtitusi aromatik yang terjadi adalah nitrasi asam salisilat yaitu terjadi reaksi subtitusi atom H pada benzena dengan gugus nitro. Pada percobaan ini didapatkan massa asam p-nitrosalisat sebesar 0,24 gram dengan kesalahan relatif sebesar 81,79% dan yield sebesar 18,20%. subtitusi aromatik elektrofilik, asam salisilat, kalsium nitrat tetrahidrat, asam asetat glasial, asam subtitusi Kata kunci: p-nitrosalisilat Abstact
This experiment aims to determine how to synthesize p-nitrosalisilat acid from salicylic acid and calcium nitrate with the help of glacial acetic acid, knowing the principles of electrophilic aromatic substitution reaction and learn about the mechanisms involved in the reaction. Electrophilic aromatic substitution reaction is a reaction to the replacement clusters of aromatic compounds between an electrophile positively charged ions with hydrogen atoms bonded to the benzene nucleus. In this experiment happen aromatic substitution reaction that occurs is the nitration of salicylic acid which occurred substitution reaction of H atoms on the benzene with nitro groups. In this experiment acid obtained p-nitrosalisat mass of 0,24 grams with a relative error of 81,79 % and % yield of 18,20%. Keywords: electrophilic aromatic subtitution, salysilic acid, calcium nitrate tetrahydrate, acetate acid glacial, pnitrosalysilic acid 1. PENDAHULUAN Reaksi subtitusi terjadi pergantian gugus fungsional pada suatu senyawa dengan gugus fungsional lain. Percobaan sintesis pembuatan asam p-nitrosalisilat ini menggunakan reaksi subtitusi aromatik elektrofilik, khususnya nitrasi untuk menghasilkan produk asam p-nitrosalisilat. Tujuan dari percobaan ini adalah menghasilkan asam p-nitrosalisilat dengan mereaksikan asam salisilat dengan kalsium karbonat dalam suasana asam dengan prinsipnya adalah reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Selain itu, percobaan ini juga bertujuan untuk mengetahui prinsip reaksi subtitusi aromatik elektrofilik beserta mekanisme dari reaksi sintesis asam pnitrosalisilat.
2. TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Substitusi Aromatic Elektrofilik Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Subtitusi pada benzene dipengaruhi oleh subtituen awal awal yang ada dalam benzene tersebut. Hal ini menyebabkan naiknya atau turunnya rapatan electron yang ada pada benzene yang menyebabkan perbedaan posisi subtitusi. Berdasarkan atom yang terikat langsung pada benzena b enzena terdapat 2 tipe pengarah pada subtitusi tersebut yakni: 1. Pengarah ortho – ortho – para para : biasanya gugus fungsi yang lebih electronegative dari karbon. Selain itu, atom yang ada pada gugus fungsi yang terikat langsung pada benzene ini memiliki electron bebas (lone pair)
2
2.
Pengarah meta : biasanya memiliki atom yang memiliki kerapatan electron lebih rendah (parsial positif) dalam gugus fungsi yang terikat langsung dengan karbon yang ada dalam benzene. (Smith, 2009). Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena. Reaksi yang paling utama dari senyawa aromatik adalah reaksi subtitusi aro matik elektrofilik yang digambarkan sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan 1 atom hydrogen. (Riswiyanto, 2009). Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah meliputi jenis reaksi nitrasi, halogenasi, sulfonasi, reaksi FriedelCrafts, dan lainnya. Terdapat 3 komponen penting untuk mekanisme substitusi aromatik elektrofilik: 1. Pembentukan ikatan σ baru dari C = C dalam nukleofil aren 2. Penghapusan proton dengan melanggar ikatan C- H σ 3. Mereformasi C = C untuk mengembalikan Aromatisitas Mekanisme ini diwakili oleh serangkaian peristiwa berikut: 1. Pembentukan elektrofil reaktif, E + dari reagen 2. Reaksi lambat dari arena C = C dengan E + untuk memberikan resonansi stabil karbokation 3. Kehilangan H + dari karbokation untuk mengembalikan C = C dan sistem aromatik E
H
E
E
Gambar 1. Mekanisme reaksi subtitusi aromatik elektrofilik 2.2. Asam Salisilat Asam salisilat adalah asam monohydroxybenzoic, sejenis asam fenolik dan asam hidroksi beta. Asam salisilat mempunyai nama IUPAC Hydroxybenzoic acid. Asam salisilat memiliki rumus C 7H6O3 dengan berat molekul 138,12 gr/mol dengan titik leleh sebesar 156 oC dan densitas pada 25 oC sebesar 1,443 g/ml. Mudah larut dalam air dingin tetapi dapat melarutkan dalam keadaan panas. Asam salisat dapat menyublim tetapi dapat terdekomposisi dengan mudah menjadi karbon dioksida dan phenol bila dipanaskan secara cepat pada suhu sekitar 200 oC. Asam salisilat kebanyakan digunakan sebagai obat-obatan, dan sebagai bahan intermediet pada pabrik obat dan pabrik farmasi seperti aspirin dan beberapa
turunannya. Garam dan ester asam salisilat yang dikenal sebagai salis ilat (Paula Choice, 2015).
Gambar 2. Struktur Asam Salisilat
2.3. Kalsium Nitrat Kalsium nitrat, disebut juga Norgessalpeter (sendawa Norwegia), adalah senyawa anorganik dengan rumus Ca(NO3)2. Kalsium nitrat tetrahidrat mempunyai berat molekul 236,15 gr/mol dengan densitas 1,82 gr/cm 3 pada suhu 20°C. Kalsium Nitrat Tetrahidrat merupakan kristal tidak berwarna dan transparan. Kristal ini mudah larut dalam air, metil alkohol dan alkohol. Senyawa ini bersifat higroskopi. Higroskopi adalah kemampuan suatu zat untuk menyerap molekul air dari lingkungannya baik melalui absorbsi atau adsorpsi. Suatu zat disebut higroskopis jika zat itu mempunyai kemampuan menyerap molekul air yang baik.
Garam ini juga bersifat oksidator. Sebagai oksidator,kristal ini akan terbakar dan meledak dengan api merah saat bertemu organik dan sulfur. Senyawa ini terutama digunakan sebagai flokulan dalam lateks karet dan refrigeran. Dan juga digunakan dalam eksplorasi dan pengolahan limbah minyak, dll. Di bidang pertanian digunakan pupuk cepat-efektif untuk tanah asam. Hal ini juga dapat digunakan untuk membuat kembang api dan
lampu pijar cerobong asap di industri ringan. Ini juga merupakan bahan baku dalam pembuatan nitrat lainnya. Dalam praktikum ini senyawa ini digunakan untuk menghasilkan ion nitronium
Gambar 3.Struktur Ca(N
(2 +) (Taiechem, 2009).
)
2.4. Asam p-nitrosalisilat Asam p-nitrosalisilat dapat diperoleh dari sintesis asam salis ilat dengan kalsium nitrat tetrahidrat dengan bantuan katalis asam asetat. Senyawa ini memiliki berat molekul 183,1183 gr/mol, densitas 1,632 gr/cm 3, dan mempunyai formula 7 5 5 Asam nitrosalisilat mempunyai jumlah donor ikatan hydrogen sebanyak 2 buah dan
C H NO .
akseptornya sebanyak 5 buah. Muatan formalnya adalah 0. (pubchem, 2015)
Gambar 4. Asam p-nitrosalisilat
2.5. Asam Asetat Glasial Asam asetat memiliki rumus empiris C 2H4O2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH 3-COOH, CH3COOH, atau CH 3CO2H. Asam asetat murni (disebut asam asetat glasial ) adalah cairan higroskopis tak berwarna, dan memiliki titik beku 16. 7°C. Larutan asam asetat dalam air merupakan sebuah asam lemah, artinya hanya terdisosiasi sebagian menjadi ion H+ dan CH 3COO-. Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting. Asam asetat digunakan dalam produksi polimer seperti polietilena tereftalat,selulosa asetat, dan polivinil asetat, maupun berbagai macam serat dan kain (http://www.chemspider.com/ChemicalStructure.171.html).
Gambar 5. Struktur Asam Asetat Glasial 3.
METODE PERCOBAAN
3.1 Alat dan Bahan Alat yang digunakan adalah labu bulat, beaker glass, gelas ukur, icebath, waterbath dan kertas saring. Sementara bahan-bahan yang digunakan adalah 1 gram asam salisilat, 1.5 gram Ca(NO 3)2 ,5 ml asam asetat glacial 2.5 M dan aquadest 3.2 Pembuatan Asam 4 Nitro Salisilat Dalam percobaan ini, pertama yang dilakukan adalah menimbang 1.5 gram Ca(NO 3)2 dan menghangatkan 5 ml asam asetat glacial hangat. Larutkan Ca(NO 3)2 dalam asam asetat glasial hangat tersebut dan tambahkan 1 gram asam salisilat. Setelah semua bahan tercampur, panaskan larutan dalam waterbath pada suhu 80 oC selama kurang lebih 1 menit hingga warna larutan berubah menjadi merah kecoklatan. Tuangkan 10 ml air dingin ke dalam campuran dan dinginkan campuran dalam icebath selama 1 jam. Endapan yang terjadi disaring dengan kertas saring, dikeringkan kemudian ditimbang 4.
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Data dan Hasil Pengamatan
4
Gambar 6. Campuran Ca(NO3)2 1,5 gr + CH 3 COOH 5mL + Asam Salisilat 1gr
Gambar 7. Proses Pema nasan campuran selama 1 menit
Gambar 9. Campuran di Dinginkan selama 1 jam Di ice bath
Gambar 10. Hasil Endapan
Diketahui: Volume CH 3COOH Massa Ca(NO 3)2 Massa Asam Salisilat Mr CH3COOH Mr Ca(NO3)2 Mr Asam Salisilat ρ CH3COOH
Gambar 8. Penambahan aquades dingin 10 mL
: 5 ml : 1,5 gram : 1 gram : 60,05 gr/mol : 236,15 gr/mol : 183,12 gr/mol : 1,049 gr/ml
Perhitungan mol Ca(NO 3)2, CH3COOH, dan asam salisilat
Mol Ca(NO3)2
:
Massa CH3COOH
:ρ=
=
→
1,5 236,15 /
= 6,352 x10-3 mol
m = ρ.V = (1,049 gr/ml)(5 ml) = 5,245 gram
Mol CH3COOH
:
=
5,245 60,05 /
= 0,087 mol
Mol Asam Salisilat
:
=
1 138,12 /
= 7,24 x 10-3 mol
Persamaan reaksi : Tabel 1. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat (pembentukan CH 3COONO2)
2 CH3COOH Awal reaksi
0.1539
+
Ca(NO 3)2 0.00635
→
2 CH3COONO2 -
+
Ca(OH) 2 -
Reaksi
0.0127
0.00635
0.0127
0.00635
Akhir reaksi
0.1412
-
0.0127
0.00635
Tabel 2. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat
Asam salisliat
CH3COONO2
Awal reaksi
0.0072
0.0127
-
-
Reaksi
0.0072
0.0072
0.0072
0.0072
-
0.0055
0.0072
0.0072
Akhir reaksi
Massa asam 4-nitrosalisilat teoritis Massa asam 4-nitrosalisilat percobaan
Asam 4nitrosalisilat
CH3COOH
= mol teoritis x Mr = (0.0072 mol) x (183.12 g/mol) = 1.318 g = (massa kertas saring + kristal) – massa kertas saring = 1,22 g – 0.98 g = 0.24 gram
Perhitungan %KR dan %Yield
% KR
=
% Yield =
− | | × 100% = |1.318−0,24 1.318 | × 100% = 81,79% 0.24 | | × 100% = | 1.318| × 100% = 18,20%
4.3 Analisis Percobaan Percobaan subtitusi aromatik elekrofilik pembuatan pembuatan asam p-nitrosalisilat ini bertujuan untuk mengengetahui cara mensintesis asam p-nitrosalisilat dari asam sali silat dan kalsium karbonat, mengetahui prinsip dasar subtitusi aromatik elektrofilik (khususnya nitrasi), dan mengetahui mekanisme reaksi yang terjadi. Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Reaksi subtitusi yang paling sering terjadi yaitu reaksi subtitusi elektrofilik dan reaksi subtitusi nukleofilik. Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena (Riswiyanto, 2009). Nitrasi asam salisilat merupakan salah satu bagian dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik karena terjadi reaksi subtitusi atom H pada benzena dengan gugus nitro. Pada reaksi nitrasi asam salisilat, terjadi reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan yang bertindak sebagai elektrofil yaitu ion nitronium (NO 2+) yang berasal dari reagen Ca(NO 3)2 yang dibantu dengan katalis asam CH 3COOH. Asam salisilat merupakan suatu benzena yang disubtitusi oleh gugus hidroksil (-OH) dan karbonil (COOH) melalui reaksi subtitusi elektrofilik. Kedua gugus tersebut memiliki pengaruh yang berbeda untuk kecepatan dan arah penyerangannya. Gugus hidroksil merupakan gugus yang dapat mengaktivasi (pendorong elektron) inti benzena dan penunjuk pada posisi orto-para. Gugus karbonil merupakan gugus pendeaktivasi (penarik elektron) cincin aromatis dan memberikan penunjuk pada posisi meta.
Gambar 11. Gugus – OH dan gugus – COOH pada asam salisilat (Sumber: Karina, 2014)
Akibat perbedaan kedua gugus tersebut, proses subtitusi elektrofilik yaitu nitrasi, subtituen ion nitronium (NO 2+) akan tersubtitusi pada posisi para dari gugus hidroksil (-OH) dan posisi meta dari gugus karbonil (-COOH). Reaksi yang terjadi adalah:
6
Gambar 12. Reaksi nitrasi asam salisilat (Sumber: Neneng, 2014)
Pada percobaan ini, hal pertama yang dilakukan adalah melarutkan 1,5 gram kalsium nitrat (Ca(NO 3)2) ke dalam asam asetat glasial yang telah dihangatkan sebelumnya pada suhu 80 oC pada penangas air. Kalsium nitrat ini berperan sebagai reagen utama yang akan memberikan ion nitronium (NO 2+) yaitu ion nuklofil yang dengan kehadiran H + dari asam asetat glasial, maka ion NO 2+ akan bereaksi dengan asam salisilat membentuk asam p-nitrosalisilat. Asam asetat glasial berperan sebagai pemberi suasana asam yang mendonorkan ion H + untuk dapat bereaksi dengan Ca(NO 3)2 dan membentuk NO 2+, yang nantinya ion H + akan diperoleh kembali pada akhir reaksi substitusi (berperan sebagai katalis). Selanjutnya, jika kalsium nitrat telah larut, dilakukan penambahan 1 gram asam salisilat. Setelah penambahan asam salisilat, menyebabkan perubahan warna menjadi coklat kemerahan pada campuran. Asam salisilat berfungsi sebagai reagen utama penyedia gugus – COOH dan – OH pada benzena, sehingga dengan adanya NO 2+ dapat tersubtitusi pada posisi para. Asam salisilat berfungsi sebagai reagen utama yang membentuk nitrasi fenol dengan menyumbangkan pengarah orto-para pada gugus OH. Kemudian campuran dipanaskan pada suhu + 80 oC selama 1 menit. Suhu tidak boleh terlalu tinggi karena apabila terlalu tinggi dikhawatirkan akan merusak cincin benzena karena titik didih benzena yang tidak terlalu tinggi, sehingga akan terjadi substitusi lanjut karena gugus – OH sebagai penunjuk orto para. Larutan yang telah dipanaskan tersebut kemudian menjadi mengental. Larutan yang mengental ini menandakan bahwa reaksi nitrasi telah terjadi. Selanjutnya, ke dalam larutan ditambah 10 ml aquades dingin untuk mempercepat pembentuk kristal produk serta melarutkan pengotor polar yang masih terikat pada kristal. Selanjutnya campuran larutan didinginkan satu jam dengan b ak es. Dengan suhu yang r endah kelarutan suatu zat akan menurun, sehingga pembentukan kristal terjadi lebih cepat. Setelah pendinginan, terbentuk kristal (endapan) cokelat kehitaman. Kristal p-nitrosalisilat yang terbentuk kemudian disaring dan dilakukan pencucian dengan menggunakan aquades dingin yang berfungsi sebagai pelarut pengotor polar pada kristal. Setelah dilakukan penyaringan, kristal yang terbentuk dikeringkan dan dilakukan penimbangan. P-nitrosalisilat yang terbentuk dari hasil percobaan yaitu sebanyak 0, 24 gram dengan % KR 81,79% dan % yield 18,20%. Mekanisme reaksi yang terjadi pada percobaan ini:
Gambar 13. Mekanisme tahap pertama (pembentukan ion nitronium) (Sumber: Paramitha, 2014)
Gambar 14. Mekanisme tahap kedua (subtitusi aromatik elektrofilik/ reaksi nitrasi) (Sumber: Nenengl, 2014)
Terdapat dua tahap reaksi, yang pertama pembentukan ion nitronium. CH 3COOH berfungsi sebagai pemberi suasana asam dan mendonorkan ion H + kepada kalsium nitrat dan akan bereaksi dengan Ca(NO 3)2 membentuk ion CH 3COO- dan NO 2+ yang bersifat reaktif sehingga mudah menyerang struktur benzena. Kemudian pada tahap kedua, yaitu terjadi reaksi substiutusi aromatik elektrofilik (reaksi nitrasi). Ketika ion nitronium (NO2+) tersubtitusi pada senyawa asam salisilat, akan terbentuk karbokation (karbon yang kekurangan elektron) dan menyebabkan terjadi resonansi elektron pada cincin aromatisnya untuk mencapai kestabilan. Atom H akan bereaksi dengan ion asetat (CH 3COO-) sehingga akan dihasilkan produk asam 4nitrosalisilat dan asam asetat. 4.4 Analisis Kesalahan Adanya kesalahan kesalahan relatif yang terjadi pada percobaan ini dapat disebabkan oleh beberapa faktor seperti, penimbangan reagen yang tidak tepat, ketidaktelitian dalam pencampuran reagen, adanya pengotor pengotor pada reagen, kurang teliti dalam proses filtrasi (masih adanya endapan yang tertinggal pada beaker), dan kurang bersihnya alat yang digunakan 5. KESIMPULAN 1. Asam p-nitrosalisilat dihasilkan melalui reaksi antara asam salisilat dengan kalsium nitrat dengan bantuan katalis asam asetat melalui reaksi nitratri asam salisilat yang merupakan reaksi subtitusi elektrofilik. 2. Prinsip dasar reaksi nitrasi asam salisilat adalah suatu elektrofil, ion nitronium (NO 2+), dapat menyerang anion aromatik dengan mensubstitusi salah satu atom hidrogen. 3. Gugus – OH pada asam salisilat adalah gugus pengaktivasi electron yang mengarahkan subtitusi pada posisi orto dan para. Gugus – COOH pada asam salisilat merupakan gugus pendeaktivasi electron yang mengarahkan subtitusi pada posisi meta. 4. Pada reaksi nitrasi asam salisilat, terjadi reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan yang bertindak sebagai elektrofil yaitu ion nitronium (NO 2 +) yang berasal dari reagen Ca(NO 3)2 yang dibantu dengan katalis asam CH 3COOH. 5. Massa asam p-nitrosalisilat yang didapatkan 0,24 gram dengan % KR 81,79% dan % yield 18,20%. UCAPAN TERIMA KASIH Puji syukur Alhamdulillah atas kehadirat Allah yang telah memberikan saya kesehatan untuk mengikuti praktikum hingga menulis laporan praktikum ini dengan tepat waktu. Terima kasih kepada para dosen KBI organik, dan tentunya kedua orang tua saya yang selalu mendoakan saya, serta rekan kerja praktikum saya, Annisa Khairani dan M. Irsyad Amzy, yang telah bekerjasama dalam melaksanakan praktikum kimia organik ini, dan asisten laboratorium saya, Kak Eliani yang telah sabar membantu dan mendampingi selama praktikum kimia organik. DAFTAR PUSTAKA Tim KBI Organik. 2016. Diktat Praktikum Kimia Organik . Depok: Departemen Kimia FMIPA UI. Riswiyanto. 2009. Kimia Organik . Jakarta : Erlangga.
8
Nasution, M.Arfin F. 2013.Catatan Penting, Pratikum Sintesis Kimia Organik . Depok: Departemen kimia FMIPA Universitas Indonesia. Fessenden, Ralph J dan Fessenden, Joan S.1992. Kimia Organik Jilid 2, Edisi Ketiga (A. H. Pudjaatmaka, Penerjemah). Jakarta: Erlangga. http://www.commoncemistry.org (diakses pada 29 November 2016) www.lookchem.com (diakses pada 29 November 2016) http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.171.html (diakses pada 29 November 2016) http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.171.html (diakses pada 29 November 2016) http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.62478.html (diakses pada 29 November 2016)
1.
MSDS Kalsium Nitrat Tetrahidrat, Ca(NO 3)2 Bentuk Fisik : Padatan putih Titik Leleh : 42.7 0C Berat Molekul : 236.15 gr/mol Kelarutan dalam air : Larut dalam air dingin Toksikologi : Berbahaya jika tertelan, terhirup atau terkena kulit (iritan), beracun bagi paru-paru Asam Asetat, CH3COOH Bentuk Fisik : Cairan tidak berwarna berbau kecut (glasial) Titik Leleh : 16.7 0C Spesifi Gravity : 1.05 Titik Nyala : 40 0C Toksikologi : Sangat Korosi dan dapat menyebabkan luka bakarr yang serius, berbahaya jika tertelan. Asam Salisilat Bentuk Fisik : Bubuk Putih Titik Leleh : 161 0ͦ C Toksikologi : Berbahaya untuk saluran pernapasan, pencernaan, dan melalui absorpsi, dapat mengiritasi, dapat menimbulkan efek kronik mutagenik. Asam 4- nitrosalisilat, C 7H5 NO3 Nama Lain : Asam 2- hidroksi-4 nitrobenzoat Berat Molekul : 183.12 gr/mol Toksikologi : Dapat menyebabkan iritasi kulit dan mata yang serius, dapat mengganggu sistem pernafasan.
2.
3.
4.
