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Laboratorio de Química Inorgánica II

SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE NIQUEL (II)

Práctica N° 2B Síntesis y caracterización de un complejo de un coordinación octaédrico racémico de níquel (II) 1. INTRODUCCIÓN Compuestos de coordinación y Teoría de Werner Los compuestos de coordinación han tenido gran influencia en la química inorgánica dada su complejidad a la hora de determinar su fórmula molecular, desde que se identificaron por primera vez en el siglo XIX. Antiguamente estos compuestos eran inusuales porque aparentemente desafiaban las reglas normales de valencia, de ahí surgió el nombre de “complejos”. La preparación de estos compuestos se remonta al siglo XVI, pero podemos considerar que el estudio moderno de los mismos se inicia con Alfred Werner y Sophus Mads Jorgensen. Werner fue el primer químico inorgánico al que se le otorgó el premio Nobel de Química (1913). Esto no debe menospreciar a Jorgensen, pues realizó un trabajo experimental de gran calidad que, de no estar influenciado por las teorías de la época, podría haber alcanzado los mismos resultados que Werner. Werner desarrolló en su trabajo de doctorado las bases para el estudio de los complejos metálicos, las conclusiones de Werner se basaron en datos de: análisis químico, reactividad y estudio de propiedades físicas de los complejos en disolución. Estableció las pautas para la correcta formulación de los compuestos de coordinación de los metales de transición y la determinación de su geometría. En 1893 enunció la teoría de la coordinación o de las valencias residuales: “los componentes moleculares inorgánicos actúan como un núcleo central alrededor del cual se ubican un número definido de otros átomos, radicales u otras moléculas según un patrón geométrico sencillo”. Gracias a esta teoría llegaron a descubrirse los isómeros de muchas combinaciones metálicas. Valiéndose del número y las propiedades de complejos de cobalto isomericos, Werner postuló la estructura geométrica correcta de muchos compuestos de coordinación, mucho antes de que se desarrollara cualquier método experimental directo, con el fin de obtener determinaciones estructurales. Postuló que los seis ligandos en un complejo como el [Co(NH3)6]3+ estaban colocados de alguna forma simétrica, en donde cada amoniaco equidistara del átomo central. Tres disposiciones son evidentes: un hexágono plano, un prisma triangular y un octaedro (Figura 1). Para un complejo disubstituido la disposición plana da lugar tres isómeros (orto, meta y para, habituales en química orgánica); el prisma también dará tres isómeros, pero para el octaedro, sólo habría dos posibilidades.



Figura 1. Ejemplos de las diferentes geometrías posibles para un complejo con seis ligandos equidistantes del átomo central.

Una característica típica de muchos compuestos de coordinación es, por tanto, la presencia de isómeros (Figura 2). Dentro de los diferentes tipos de isomería se encuentra la isomería óptica, mostrando que ésta no es una cualidad exclusiva de moléculas orgánicas. En la mayoría de los casos, complejos homolepticos octaédricos, con ligandos dicoordinantes coordinados mediante dos átomos donores, forman complejos moleculares con actividad óptica. Dada su limitación a coordinarse en una geometría octaédrica, se pueden formar dos compuestos, siendo uno la imagen especular del otro. Por este motivo, estas moléculas presentan quiralidad y la propiedad de interaccionar con la luz polarizada de igual manera que sus equivalentes orgánicos.

Figura 2. Tipos de isomería en complejos de coordinación.

Algunas definiciones Compuesto de coordinación: complejo neutro o iónico (AB, AB+, AB-), en el que uno de los iones (A o B) o ambos son un complejo. Complejo: Átomo metálico o ion coordinado por una serie de ligandos. Ligando: Ión o molécula, estable de forma aislada, que coordina al átomo central. Níquel El níquel es el elemento número 24 en abundancia en la corteza terrestre. Ha encontrado sus principales aplicaciones cuando se combina con otros metales para formar aleaciones con excelentes propiedades. Su química de coordinación depende principalmente de su estado de oxidación +2 (Ni2+), en el cual su configuración electrónica es d8. Por esta razón genera principalmente compuestos octaédricos con un alto desdoblamiento del campo ligante. El cloruro de níquel (II), NiCl2 es la fuente más usual de níquel para la síntesis química. La mayoría de las reacciones atribuidas al cloruro de níquel implican el hexahidrato, aunque las reacciones más especiales requieren la forma anhidra. Se trata de sales delicuescentes que absorben


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE NIQUEL (II) humedad del aire para formar una solución. Las sales de níquel han demostrado ser carcinogénicas en tiempos prolongados de exposición. El NiCl2 · 6H2O se utiliza para formar una variedad de complejos de coordinación porque los ligandos acuo son rápidamente desplazadas por amoníaco, aminas, tioéteres, tiolatos, y organofosfinas. En algunos derivados, el cloruro se mantiene dentro de la esfera de coordinación. Algunos ejemplos de complejos son: Tabla 1 Ejemplos de complejos de niquel(II) Complejo [Ni(NH3)6]Cl2 [Ni(es)3]2+ NiCl2(dppe) [Ni(CN)4]2[NiCl4]2-

Color Azul / violeta Violeta Naranja Incoloro Amarillento-verde

Magnetismo Paramagnético Paramagnético Diamagnético Diamagnético Paramagnética

Geometría Octaédrico Octaédrico Cuadrado planar Cuadrado planar Tetraédrica

Algunos complejos de cloruro de níquel existen como una mezcla en equilibrio de dos geometrías demostrando la isomería estructural para un determinado número de coordinación. Por ejemplo, el complejo tetracoordinado NiCl2(PPh3)2 existe en solución como una mezcla de los isómeros diamagnético (cuadrado planar) y paramagnético (tetraédrico). En presencia de captadores de agua, el cloruro de níquel(II) hidratado reacciona con el dimetoxietano (DME) para formar el complejo molecular NiCl2(DME)2. Los ligandos de DME en este complejo son lábiles por lo que se puede hacer reaccionar con el complejo sódico ciclopentadienuro para dar el compuesto sándwich niqueloceno.

2. OBJETIVO Preparar y caracterizar química e instrumentalmente el complejo de coordinación racémico octaédrico de niquel (II) de formula molecular [Ni(en)3]Br2 (en = etilendiamina).

3. PREINFORME 3.1 Consultar el uso de la espectroscopia de absorción UV-Vis en la caracterización de complejos de coordinación y ley de Lambert-Beer. 3.2 Consultar sobre conductividad en soluciones iónicas y su relación con la caracterización de complejos de coordinación. 3.3 Determinar las operaciones de simetría y el grupo puntual del complejo de niquel a sintetizar. 3.4 Revisar la metodología a desarrollar durante la práctica (Diagrama de flujo). 3.5 Consultar las fichas de seguridad de cada uno de los reactivos usados en la práctica y describir los principales riesgos y primeros auxilios en caso de accidente.



4. PROCEDIMIENTO 4.1 Preparación del complejo racémico tribromuro de trietilendiaminoniquel(II) 4.1.1 Disuelva 1,0 g de Ni(NO3)2 en 20,0 mL de una solución acuosa de etilendiamina al 10% dentro de un matraz. 4.1.2 Acidifique la solución adicionando lentamente 6.0 mL de HCl concentrado (en porciones de 1.0 mL). 4.1.3 Agregue 4,0 g de NaBr sobre esta solución bajo constante agitación magnética. El compuesto de coloración violeta oscuro comenzará a precipitar en la solución. 4.1.4 Filtre el sólido en el equipo Buchner y lávelo con 10,0 mL de H2O destilada y 5,0 mL de etanol. 4.1.5 Seque el complejo en la estufa y pese para determinar el rendimiento de la reacción.

4.2 Determinación del número de aniones Br- del complejo 4.2.1 Preparar 50 mL de KNO3 0,1 M. 4.2.2 Preparar 10 mL de AgNO3 0,12 M. 4.2.3 Tomar 0,1 g del complejo obtenido anteriormente y lo disolveremos en un erlermeyer de 250 mL con 50 mL de KNO3 al 0,1 M. 4.2.4 Cuando el complejo este completamente disuelto, añadir 10 mL de AgNO3 al 0,12 M, con el fin de precipitar todos lo aniones bromuro. 4.2.5 Pesar un papel de filtro recortado a tamaño del equipo de filtración al vacío Buchner. 4.2.6 El precipitado resultante, de AgBr, se filtra al vacío. Filtrar varias veces para evitar perdida de soluto. 4.2.7 Colocar en un vidrio de reloj el soluto filtrado y luego, sin despegarlo del papel de filtro, ubicarlo en una estufa a 110 °C durante una hora. 4.2.8 Dejar enfriar y pesar el AgBr junto con el papel de filtro. Restar la masa del papel de filtro para encontrar el peso en seco del precipitado. 4.3 Medida del espectro de absorción molecular del complejo 4.3.1 Preparar 3 soluciones del complejo con concentración entre 10-3 – 10-4 M en matraces aforados de 50 mL. 4.3.2 Medir el espectro de absorción molecular de las soluciones preparadas. 4.4 Medida del espectro infrarrojo del complejo 4.4.1 Medir el espectro infrarrojo del complejo sólido preparado.


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE NIQUEL (II) 4.5 Medidas de conductividad Este procedimiento nos sirve para comprobar la identidad de la fórmula asignada al complejo obtenido. 4.5.1 Preparar 100 mL de una solución de 1 x 10-3 M del complejo de coordinación a identificar. 4.5.2 Medir la conductividad de la solución utilizando un conductivimetro calibrado. 4.5.3 Para identificar la cantidad de iones que componen el complejo basarse en la siguiente tabla: Tabla 2. Relación entre conductividad y número de iones en un complejo de coordinación. Conductividad en S/cm 118–131 235–273 408–435 > 560

No. de iones 2 3 4 5

Iones +1, Br+2, 2Br+3, 3Br+4, 4Br-

5. OBSERVACIONES, CALCULOS Y RESULTADOS 5.1 A través de cálculos estequiométricos, y empleando los resultados obtenidos durante el procedimiento de precipitación con AgNO3, encuentre el número de iones bromuro, Br-, presentes en el complejo de coordinación preparado. 5.2 Confrontar el resultado anterior con los resultados de conductividad obtenidos para la solución del complejo de coordinación. 5.3 De acuerdo con los resultados obtenidos en los puntos 5.1 y 5.2 proponga una fórmula química adecuada para el complejo de coordinación preparado. 5.4 En base a la estructura propuesta, encuentre el número de modos normales de vibración de la esfera de coordinación del complejo y los descriptores de simetría de los mismos. Prediga actividad infrarroja y Raman para cada modo normal de vibración. 5.5 Realice la asignación vibracional de las señales obtenidas en el espectro infrarrojo del complejo. Para este punto, se recomienda consultar espectros vibracionales reportados del complejo propuesto. 5.6 En base a las transiciones electrónicas encontradas en el espectro de absorción molecular del complejo, esquematice un diagrama de niveles de energía cuantitativo para los orbitales d de acuerdo con la Teoría del campo cristalino. En base a esta misma teoría y teniendo en cuenta la identidad de los ligandos y del ion metálico, proponga una configuración electrónica adecuada para el complejo, es decir, estime si el compuesto obtenido corresponde a un complejo de campo alto (bajo espín) o de campo bajo (alto espín). 5.7 Realice un diagrama de niveles de energía de todos los orbitales moleculares del complejo teniendo en cuenta la Teoría del campo de los ligandos.


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE NIQUEL (II) 6. CÁLCULOS Y PREGUNTAS ADICIONALES 6.1 Escriba todas las reacciones químicas balanceadas involucradas en la preparación del complejo y en la precipitación de los iones Br- con AgNO3. 6.2 En base a los resultados de espectroscopía de absorción UV-Vis y la Ley de Lambert-Beer, determine el coeficiente de extinción molar para las transiciones electrónicas d→d del complejo. 6.3 Calcule el rendimiento global de la reacción de preparación del complejo octaédrico de níquel. 7. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA 1) Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera edición. 2) Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 196 – 218. 3) Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. Cuarta edición. Pags. 47-91. 4) Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407. 5) Handbook of preparative Inorganic Chemistry, Vol. 1, 2nd Edition, Edited by Georg Brauer, Academic Press, New York, 1963. Pags. 1513–1559. 6) Gill, N. S. and Taylor, F. B. (1967). «Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series». Inorganic Syntheses 9: 136-142.

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