INTRODUCCION
Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, en quími química, ca, como como tambi también én en la indus industri tria a quími química ca.. En el labor laborato atorio rio,, los aldeh aldehíd ídos os normalmente se sintetizan por una ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes primarios o por reducción parcial de cloruros de ácidos o esteres. En cambio las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes secundarios o por adición de diorganocupratos a cloruros de acido. El grupo carbonilo, ! " #$, es uno de los grupos %uncionales más importantes en la &uímica #rgánica. 'e puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la %unción hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH R
C R 1 H
O
- H2 R
C
R 1
Los Los alde aldehí hído dos s son son comp compue uest stos os de %órm %órmul ula a gene genera rall R–CHO y las las ceto cetona nas s son son compuestos de %órmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser ali%áticos o aromáticos. (mbos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos . Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la %abricación de telas, per%umes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
En el presente presente traba)o traba)o elaborar elaboraremos emos algunas algunas %ormas %ormas de obtenci obtención ón de aldehído aldehídos s y cetonas, con sus respectivas reacciones y mecanismos
OBJETIVOS
!onocer e interpretar los métodos de obtención de aldehídos y cetonas
Entender y reconocer los compuestos de los cuales provienen los aldehídos y cetonas
!omprender y aplicar los mecanismos que implican estos métodos de obtención
!onocer algunos porcenta)es de rendimiento de algunos compuestos obtenidos
REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo n*mero de átomos de carbono. #tros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono+carbono y dan aldehídos y cetonas con un n*mero de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. 'in embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican métodos especiales o modi%icaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir costos. (sí, los más importantes desde el punto de vista industrial son el metanal %ormaldehído$ y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico +propanol$ respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador. ( continuación presentamos algunos métodos de obtener aldehídos y cetonas.
REACCIONES DE RUPTURA OXIDATIVA DE LOS ALQUENOS. La ozonolisis de los alquenos y la oxidación con -n# / en condiciones enérgicas medio ácido, concentrado y caliente$ da lugar a la %ormación de aldehídos y cetonas. O R
H3C
CH2
R
CH
CH
C
CH
CH
C
R´
CH3
R´
1) O3 2) Zn/H2O 1) O3 2) Zn/H2O KMnO4 H , calor
R
CH2
C
C
H
+
C
H
O H3C
R
CH3 CH3
H3C
C
O
C
CH2
C
O
+
O H
+
CH3 CH3
KMnO4 H , calor
H3C
CH2
H
C
O
CH3 CH3
R´
C
CH3
R´
CH3
C
O
CH3
+
O
C
CH3
CH3
Mecan!"# $e %a On#%!! La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadición 0,1+dipolar que genera el molozónido. La retro+0,1+dipolar rompe el molozónido y una nueva 0,1+dipolar genera un ozónido que se rompe para dar carbonilos y un átomo de oxígeno.
E'a(a ). 2ormación del molozónido mediante 0,1+dipolar
E'a(a *. 3uptura del monozónido mediante retro+0,1+dipolar
E'a(a +. 2ormación del ozónido mediante 0,1+dipolar y reducción
REDUCCI,N DE CLORUROS DE CIDO PARA OBTENER ALDEHÍDOS Esta reducción se lleva a cabo empleando un hidruro especí%ico, el Li(lterc+butoxi$ 14 o también mediante la 3educción de 3osenmund donde la reducción tiene lugar mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.
O
O R
C
LiAl(t-butoi)3H
Cl
R
C
H
+
H2, !a"O4, "
Cl
R
C
H
O H3C
CH CH3
HCl
O
O R
C
C
O Cl
LiAl(t-butoi) 3H
H3C
CH
C
H
CH3
La reducción de haluros de alcanoílo se puede detener en el aldehído empleando hidruros modi%icados. ( partir del hidruro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri tert+butoxi$ aluminio y litio. Este hidruro modi%icado permite reducir los haluros de ácido a aldehídos.
Sn'e!! $e% /e$0c'#/1 el reductor se obtiene por reacción entre el hidruro de litio y aluminio y tert+butanol
Re$0cc2n $e% 3a%0/# $e 4c$# los haluros de ácido se reducen a aldehídos. El reductor modi%icado a temperatura ba)a y usando un sólo equivalente no reduce aldehídos.
Mecan!"#1 La reacción transcurre con ataque del hidruro generado por el reductor sobre el carbono carbonilo, para eliminar cloruro en una segunda etapa
HIDRATACI,N DE ALQUINOS La hidratación de los alquinos terminales da lugar a la obtención de metilcetonas. 'i el alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas. O R
C
C
H
+
H2O
H2"O4
R
H#"O4
C
CH3
O R
C
C
R´
+
H2O
H2"O4 H#"O4
R
C
O CH2
R´
+
R
CH2
C
R´
Los alquinos reaccionan con ácido sul%*rico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para %ormar enoles. El enol isomeriza tautomeriza$ rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
E'a(a ). (dición electró%ila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.
E'a(a *. El agua captura el carbocatión %ormado en el paso anterior.
E'a(a +. 5esprotonación del agua, %ormándose el enol
E'a(a 5. 6automería ceto+enol
ACILACI,N DE 6RIEDEL Y CRA6TS Es un método para obtener cetonas aromáticas. 6iene la limitación de que solo act*a en el benceno, halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear
derivados muy desactivados del benceno. 'i se quiere introducir el grupo %ormilo aldehído$ hay que recurrir a la 3eacción de 7atterman+-och. R
R
R
O +
R 1
C
O C
AlCl3
Cl
+
(R $ H, %al'no, #ruo actia*or)
R 1
C R 1 O (ro*ucto aoritario)
R
R
+
CO
+
HCl
AlCl3
(R $ H, %al'no, #ruo actia*or)
C O
H
"nt'.i. *' att'ran-Koc%
Mecan!"#1
El acido de Le8is se coordina a los centros básicos del haluro o del anhídrido y provoca la salida de halógeno o del acetato, respectivamente, dando lugar a un carbocatión carbonilo, estabilizado por el concurso de los pares de electrones no compartidos del oxigeno
El carbocatión carbonilo es atacado por el anillo aromático, dando lugar a la alquil, %enilcetona. El catión carbonilo, estabilizado por el oxigeno, no su%re transposiciones. El grupo carbonilo, que atra)o electrones, retira densidad electrónica del anillo y le hace menos reactivo, evitando así la policilación
REACCIONES DE OXIDACI,N DE LOS ALCOHOLES Los agentes oxidantes en medio ácido 4 '#/, com*nmente usados son dicromato de potasio -!r #9, permanganato de potasio -n# /, ácido nítrico caliente, trióxido de cromo !r#1 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de ba)o punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidación contin*e y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio :!!$ que es un oxidante suave. La oxidación de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la obtención de aldehídos. (simismo la oxidación de alcoholes secundarios da lugar a cetonas. O R
CH2OH
R'actio *' Collin. CC0 (CrO3)
R
C
H
O R
CH OH
A%c#3#%e! (/"a/#!
R 1
a2Cr2O H2CrO4
R
C
R 1
En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo #4 tiene un estado de oxidación %ormal +0 por lo que a*n tiene m*ltiples posibilidades de oxidación.
uchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como -n# /, -!r #9, sólo solubles en agua y la reacción puede continuar hasta acido; :or lo tanto, es di%ícil pararse en el aldehído. 4ay que utilizar reactivos especiales, solubles en disolventes orgánicos, para evitar la presencia de agua.
C%#/#c/#"a'# $e (/$n#
El :!! es soluble en disolventes orgánicos. 'u reacción con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehído.
A%c#3#%e! !ec0n$a/#! 'e pueden trans%ormar en cetonas.
El reactivo más com*n es el ácido crómico.
El mecanismo implica la %ormación de un éster crómico=
SÍNTESIS DE CETONAS A PARTIR DE LOS NITRILOS R R
M#
+
R 1
C
M# C
R 1
1) H 2) H3O
R C
O
+
H4
R 1
!uando un nitrilo reacciona con un reactivo de 7rignard o un reactivo organolítico se %orma un intermedio aniónico. Este compuesto, aunque contiene un enlace doble !">, no reacciona con un segundo equivalente del reactivo
organometálico. !uando la
mezcla de reacción se hidroliza el nitrógeno aniónico, %uertemente básico, captura un protón y se %orma una imina, y ésta se carbonílico.
hidroliza al correspondiente compuesto
( %alta de reactividad del doble enlace !"> en el intermedio aniónico se explica del siguiente modo. El nitrógeno del doble enlace soporta una carga negativa, o lo que es lo mismo= contiene una elevada densidad electrónica. Este átomo de nitrógeno es muy poco electronegativo, y no tiene ninguna tendencia a retirar densidad electrónica del doble enlace !">. En consecuencia, el nitrógeno no polariza el doble enlace, el carbono del enlace !"> es muy poco electro%ílico y el doble enlace ya no puede ser atacado por el reactivo nucleo%ílico. La %alta de reactividad del doble enlace !"> también se puede explicar admitiendo una hipotética adición de un segundo equivalente del reactivo organometálico. 'i esto ocurriese el nitrógeno tendría que soportar dos cargas negativas, sin ninguna posibilidad de deslocalizar este enorme exceso de densidad electrónica. La concentración de carga supone inestabilidad de un sistema y por tanto la reacción, de ocurrir, revertiría inmediatamente a los productos de partida.
'i se emplea un ácido carboxílico como material de partida en la síntesis de cetonas hay que utilizar dos equivalentes del reactivo organometálico. El primer equivalente se consume en una reacción ácido+base que da lugar a un carboxilato. ( continuación, el carboxilato es atacado nucleo%ílicamente por el segundo equivalente del reactivo organometálico %ormando una sal dianiónica. !uando la mezcla de reacción se hidroliza el dianión se protona y %orma un gem+diol, la %orma hidratada de la cetona, que se trans%orma %inalmente en ésta.
NITRILOS CON OR7ANOMETLICOS PARA DAR CETONAS Los reactivos organometálicos se adicionan a los nitrilos y después de una hidrólisis ácida se obtiene una cetona.
Mecan!"# $e %a /eacc2n c#n #/8an#"e'4%c#! El mecanismo se produce por ataque del organometálico al carbono electró%ilo del nitrilo. La etapa ácida %orma una imina que se hidroliza a cetona.
REACCIÓN DE HALUROS DE ALCANOILO CON EL REACTIVO DE GRIGNARD
Los haluros de alcanoilo reaccionan con organometálicos generando cetonas. La reacción tiende a continuar hasta llegar al alcohol pero se puede detener en la cetona utilizando cupratos que son más selectivos que organometálicos de litio o magnesio y no reaccionan con cetonas. #tro modo de parar la reacción en la cetona es emplear magnesianos reactivos de 7rignard$ a temperatura ba)a +9?@!$.
CONCLUSION Es importante conocer todo lo re%erente a las síntesis de aldehídos y cetonas al igual que entender los mecanismos por los cuales se dan dichas reacciones ya que nosotros como químicos también podemos sintetizar aldehídos y cetonas a nivel industrial y es allí donde debemos tener claro los conceptos dados; tal es el caso de los aldehídos como el etanal o aldehído %órmico que es el aldehído de mayor uso en la industria, se utiliza %undamentalmente para la obtención de resinas %enolicas y en la elaboración de explosivos pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, 6>:E $ así como en la elaboración de resinas alquílicas y poliuretano expandido, también en los llamados plásticos técnicos que se utilizan %undamentalmente en la situación de pieza metálica en automóviles y maquinarias, entre otros. La cetona que mayor aplicación industrial es la acetona propanona$ la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción
del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. #tras cetonas industriales son la metil+etilcetona E-, siglas el inglés$ y la ciclohexanona, que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la %abricación del >ylon A y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para %abricar el >ylon AA.
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