Práctica 2A Sintesis y Caracterización de Un Complejo de Cobalto

Laboratorio de Química Inorgánica II

SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE COBALTO(III)

Práctica N° 2A Síntesis y caracterización de un complejo de un coordinación octaédrico racémico de cobalto(III) 1. INTRODUCCIÓN Compuestos de coordinación y Teoría de Werner

Los compuestos de coordinación han tenido gran influencia en la química inorgánica dada su complejidad a la hora de determinar su fórmula molecular, desde que se identificaron por primera vez en el siglo XIX. Antiguamente estos compuestos eran inusuales porque aparentemente desafiaban las reglas normales de valencia, de ahí surgió el nombre de “complejos”.

La preparación de estos compuestos se remonta al siglo XVI, pero podemos considerar que el estudio moderno de los mismos se inicia con Alfred Werner y Sophus Mads Jorgensen. Werner fue el primer químico inorgánico al que se le otorgó el premio Nobel de Química (1913). Esto no debe menospreciar a Jorgensen, pues realizó un trabajo experimental de gran calidad que, de no estar influenciado por las teorías de la época, podría haber alcanzado los mismos resultados que Werner. Werner desarrolló en su trabajo de doctorado las bases para el estudio de los complejos metálicos, las conclusiones de Werner se basaron en datos de: análisis químico, reactividad y estudio de propiedades físicas de los complejos en disolución . Estableció las pautas para la correcta formulación de los compuestos de coordinación de los metales de transición y la determinación de su geometría. En 1893 enunció la teoría de la coordinación o de las valencias residuales: los componentes moleculares inorgánicos actúan como un núcleo central alrededor del cual se ubican un número definido de otros átomos, radicales u otras moléculas según un patrón geométrico sencillo . Gracias a esta teoría llegaron a descubrirse los isómeros de muchas combinaciones metálicas. “

”

Valiéndose del número y las propiedades de complejos de cobalto isomericos, Werner postuló la estructura geométrica correcta de muchos compuestos de coordinación, mucho antes de que se desarrollara cualquier método experimental directo, con el fin de obtener determinaciones estructurales. Postuló que los seis ligandos en un complejo como el [Co(NH 3)6]3+ estaban colocados de alguna forma simétrica, en donde cada amoniaco equidistara del átomo central. Tres disposiciones son evidentes: un hexágono plano, un prisma triangular y un octaedro (Figura 1). Para un complejo disubstituido la disposición plana da lugar tres isómeros (orto, meta y para, habituales en química orgánica); el prisma también dará tres isómeros, pero para el octaedro, sólo habría dos posibilidades.



Figura 1. Ejemplos de las diferentes geometrías posibles para un complejo con seis ligandos equidistantes del átomo central.

Una característica típica de muchos compuestos de coordinación es, por tanto, la presencia de isómeros (Figura 2). Dentro de los diferentes tipos de isomería se encuentra la isomería óptica, mostrando que ésta no es una cualidad exclusiva de moléculas orgánicas. En la mayoría de los casos, complejos homolepticos octaédricos con ligandos dicoordinantes coordinados mediante dos átomos donores, forman complejos moleculares con actividad óptica. Dada su limitación a coordinarse en una geometría octaédrica, se pueden formar dos compuestos, siendo uno la imagen especular del otro. Por este motivo, estas moléculas l presentan quiralidad y la propiedad de interaccionar con la luz polarizada de igual manera que sus equivalentes orgánicos.

Figura 2. Tipos de isomería en complejos de coordinación.

Algunas definiciones Compuesto de coordinación: complejo neutro o iónico (AB, AB +, AB-), en el que uno

de los iones (A o B) o ambos son un complejo. Complejo: Átomo metálico o ion coordinado por una serie de ligandos. Ligando: Ión o molécula, estable de forma aislada, que coordina al átomo central.

Cobalto

El cobalto forma muchos complejos de coordinación, tanto en su estado de oxidación II como en su estado de oxidación III. La configuración electrónica d 7 en los complejos de Co 2+ permite la formación de complejos con números de coordinación 4 o 6, mientras que la configuración d 6 del Co3+ origina, casi exclusivamente, la formación de complejos con número de coordinación 6 (octaédrico). Se ha encontrado los complejos de cobalto en su estado trivalente (III) son termodinámicamente más estables que los formados en su estado divalente (II) y por ende más abundantes. El átomo donante de electrones más común de los ligandos encontrados en los complejos de cobalto es el nitrógeno, por tal razón existen numerosos complejos de cobalto con ligandos como amoniaco, NH3, y aminas. De igual forma se conocen muchos complejos de


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE COBALTO(III) cobalto con ligandos CN- coordinados a través del átomo de carbono. En los complejos con ligados aquo, H2O, las moléculas de agua coordinan a través del átomo de oxígeno. Los ligandos sulfurados y halógenuros, X -, forman de igual manera numerosos complejos con los estados de oxidación II y III del cobalto. Los amino-complejos de Co 3+ son frecuentemente preparados por adición de un exceso de amoniaco a soluciones de sales de cobalto, seguido por una oxidación y ebullición. Durante este proceso las soluciones de color marrón se tornan rosadas con la ebullición. Los ciano-complejos de cobalto son obtenidos por adición de un exceso de cianuro de potasio, KCN, a una solución de una sal de cobalto. La acidificación de esta solución con una pequeña cantidad de ácido acético o ácido clorhídrico seguido de ebullición produce K3[Co(CN)6]. Los complejos de cobalto con ligantes mixtos aquo-haluros son formados a través de sustituciones paso a paso de la molécula de H 2O, con iones haluros en la esfera de coordinación. Algunos complejos típicos de cobalto (III) son tabulados a continuación: Tabla 1 Ejemplos de complejos octaédricos y pseudooctaédricos de cobalto(III)

Nombre

Fórmula

Hexacianocobaltato(III) de potásio

K3[Co(CN)6]

Hexanitrocobaltato(III) de potásio

K3[Co(NO2)6]

Cloruro de hexamíncobalto(III)

[Co(NH3)6]Cl3

Cloruro de cloropentamíncobalto(III)

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Cloruro de aquopentamíncobalto(III)

[Co(NH3)5H2O]Cl3

Tetranitrodiamincobaltato(III) de amonio

NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

Hexacianocobaltato(III) de bario heptahidratado

Ba3[Co(CN)6]2.7H2O

2. OBJETIVO Preparar y caracterizar química e instrumentalmente el complejo de coordinación racémico octaédrico de cobalto (III) de formula molecular [Co(en)3]Br3.3H2O (en = etilendiamina).

3. PREINFORME 3.1 Consultar el uso de la espectroscopia de absorción UV-Vis en la caracterización de complejos de coordinación y ley de Lambert-Beer. 3.2 Consultar sobre conductividad en soluciones iónicas y su relación con la caracterización de complejos de coordinación. 3.3 Determinar las operaciones de simetría y el grupo puntual del complejo de cobalto a sintetizar. 3.4 Revisar la metodología a desarrollar durante la práctica (Diagrama de flujo). 3.5 Consultar las fichas de seguridad de cada uno de los reactivos usados en la práctica y describir los principales riesgos y primeros auxilios en caso de accidente.


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE COBALTO(III) 4. PROCEDIMIENTO 4.1 Preparación del complejo racémico tribromuro de trietilendiaminocobalto(III) 4.1.1 Disuelva 1,0 g de CoCl 2.6H2O en 20,0 mL de una solución acuosa de etilendiamina al 10% dentro de un matraz. 4.1.2 Enfríe el matraz y la solución en un baño de agua con hielo, hasta que la temperatura llegue a < 10°C. 4.1.4 Añada lentamente con un gotero 1,5 mL de agua oxigenada, H 2O2, al 30%. 4.1.5 Cuando cese el burbujeo, caliente la solución durante unos 20 minutos a baño maría (50 – 60°C) hasta que desaparezca la coloración rosada del ion Co 2+, lo que indica que éste se ha oxidado a Co3+. 4.1.6 Luego de enfriar la solución marrón a temperatura ambiente acidifique con una solución adicionando lentamente 6.0 mL de HCl concentrado (en porciones de 1.0 mL). 4.1.7 Concentré la solución hasta que empiece a cristalizar un sólido. Adicionar 5.0 mL de H 2O destilada y adicionar 0,2 g de NH 4NO3, promoviendo la precipitación del subproducto trans[Co(en)2Cl2]NO3. 4.1.8 Filtrar el sólido utilizando un equipo Buchner. Guarde este sólido sobre el papel de filtro y en un vidrio reloj. La solución madre que se encuentra en el kitasato transfiérala a un matraz. 4.1.9 Agregue 4,0 g de NaBr sobre esta solución bajo constante agitación magnética. El compuesto de coloración amarilla comenzará a precipitar en la solución. 4.1.10 Filtre el sólido en el equipo Buchner y lávelo con 10,0 mL de H 2O destilada y 5,0 mL de etanol. 4.1.11 Seque el complejo en la estufa y pese para determinar el rendimiento de la reacción.

4.2 Determinación del número de aniones Br - del complejo 4.2.1 Preparar 50 mL de KNO3 0,1 M. 4.2.2 Preparar 10 mL de AgNO 3 0,12 M. 4.2.3 Tomar 0,1 g del complejo obtenido anteriormente y lo disolveremos en un erlermeyer de 250 mL con 50 mL de KNO3 al 0,1 M. 4.2.4 Cuando el complejo este completamente disuelto, añadir 10 mL de AgNO3 al 0,12 M, con el fin de precipitar todos lo aniones bromuro. 4.2.5 Pesar un papel de filtro recortado a tamaño del equipo de filtración al vacío Buchner. 4.2.6 El precipitado resultante, de AgBr, se filtra al vacío. Filtrar varias veces para perder el mínimo de soluto. 4.2.7 Colocar en un vidrio de reloj el soluto filtrado y luego, sin despegarlo del papel de filtro, ubicarlo en una estufa a 110 °C durante una hora. 4.2.8 Dejar enfriar y pesar el AgBr junto con el papel de filtro. Restar la masa del papel de filtro para encontrar el peso en seco del precipitado.



4.3 Medida del espectro de absorción molecular del complejo 4.3.1 Preparar 3 soluciones del complejo con concentración entre 10 -3 – 10-4 M en matraces aforados de 50 mL. 4.3.2 Medir el espectro de absorción molecular de las soluciones preparadas. 4.4 Medida del espectro infrarrojo del complejo 4.4.1 Medir el espectro infrarrojo del complejo sólido preparado. 4.5 Medidas de conductividad Este procedimiento nos sirve para comprobar la identidad de la fórmula asignada al complejo obtenido. 4.5.1 Preparar 100 mL de una solución entre 1 x 10 -3 M del complejo de coordinación a identificar. 4.5.2 Medir la conductividad de la solución utilizando un conductivimetro calibrado. 4.5.3 Para identificar la cantidad de iones que componen el complejo basarse en la siguiente tabla: Tabla 2. Relación entre conductividad y número de iones en un complejo de coordinación. Conductividad en S/cm 118 –131 235 –273 408 –435 > 560

No. de iones 2 3 4 5

Iones +1, Br+2, 2Br+3, 3Br+4, 4Br-

5. OBSERVACIONES, CALCULOS Y RESULTADOS 5.1 A través de cálculos estequiométricos, y empleando los resultados obtenidos durante el procedimiento de precipitación con AgNO3, encuentre el número de iones bromuro, Br -, presentes en el complejo de coordinación preparado. 5.2 Confrontar el resultado anterior con los resultados de conductividad obtenidos para la solución del complejo de coordinación. 5.3 De acuerdo con los resultados obtenidos en los puntos 5.1 y 5.2 proponga una fórmula química adecuada para el complejo de coordinación preparado. 5.4 En base a la estructura propuesta, encuentre el número de modos normales de vibración de la esfera de coordinación del complejo y los descriptores de simetría de los mismos. Prediga actividad infrarroja y Raman para cada modo normal de vibración. 5.5 Realice la asignación vibracional de las señales obtenidas en el espectro infrarrojo del complejo. Para este punto, se recomienda consultar espectros vibracionales reportados del complejo propuesto. 5.6 En base a las transiciones electrónicas encontradas en el espectro de absorción molecular del complejo, esquematice un diagrama de niveles de energía cuantitativo para los orbitales d de acuerdo con la Teoría del campo cristalino. En base a esta misma teoría y teniendo en cuenta


SINTESIS DE COMPLEJO DE COORDINACIÓN DE COBALTO(III) la identidad de los ligandos y del ion metálico, proponga una configuración electrónica adecuada para el complejo, es decir, estime si el compuesto obtenido corresponde a un complejo de campo alto (bajo espín) o de campo bajo (alto espín). 5.7 Realice un diagrama de niveles de energía de todos los orbitales moleculares del complejo teniendo en cuenta la Teoría del campo de los ligandos. 6. CÁLCULOS Y PREGUNTAS ADICIONALES 6.1 Escriba todas las reacciones químicas balanceadas involucradas en la preparación del complejo y en la precipitación de los iones Br - con AgNO3. 6.2 En base a los resultados de espectroscopía de absorción UV-Vis y la Ley de Lambert-Beer, determine el coeficiente de extinción molar para las transiciones electronicas d→d del complejo. 6.3 Calcule el rendimiento global de la reacción de preparación del complejo octaédrico de cobalto. 7. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA 1) Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera edición. 2) Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 196 – 218. 3) Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. Cuarta edición. Pags. 47-91. 4) Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407. 5) Handbook of preparative Inorganic Chemistry, Vol. 1, 2nd Edition, Edited by Georg Brauer, Academic Press, New York, 1963. Pags. 1513 –1559.

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