INFORME DE PROYECTO DE INVESTIGACION QUÍMICA ORGANOMETALICA SINTESIS DE UN COMPLEJO DE PARTIDA PARA ORGANOMETALICOS DE HIERRO CON LIGANDOS NITROGENADOS
Resumen La presencia de ligandos aceptores π en la esfera de coordinación del Fe incrementa la diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO de los complejos. Por tanto estos compuestos son compuestos diamagnéticos en los ue el !tomo met!lico alcan"a la con#guración de capa cerrada de $% electrones. La síntesis de los deri&ados organomet!licos de Fe '(() esta*ili"ados por ligandos donadores nitrogenados presenta &arias di#cultades. +n primer lugar, estos compuestos se caracteri"an por su gran reacti&idad y sensi*ilidad al o-ígeno y a la umedad am*iental, así como por su car!cter paramagnético, ue di#cultan su aislamiento y caracteri"ación. Pero, adem!s, se a o*ser&ado ue en determinados casos, los ligandos nitrogenados ue presentan sistemas electrónicos insaturados 'eterociclos, iminas, etc) se caracteri"an por su no inocencia, es decir, su capacidad para participar acti&amente en la uímica de los complejos, como aceptores o donadores de electrones, o *ien como centros de reacti&idad uímica ue compiten con el propio centro met!lico. Los ligandos /(P representan, precisamente, uno de los ejemplos m!s característicos de este comportamiento, lo ue con frecuencia di#culta la preparación de los complejos aluílicos y conduce a uno o &arios productos diferentes de los ue se desea o*tener. Por esta ra"ón, para profundi"ar en la uímica de los complejos ue son nuestro o*jeti&o, es necesario desarrollar nue&os métodos de síntesis ue permitan su síntesis de la forma m!s general y directa posi*le.
Objet!"s
0inteti"ar un compuesto de partida para organomet!licos de ierro
0íntesis de un complejo aluílicos de Fe '(() esta*ili"ado por ligandos piridina.
Int#"$u%%&n +l ierro es uno de los elementos ue en mayor medida an contri*uido al desarrollo de la 1uímica Organomet!lica. Los compuestos organomet!licos de ierro an desempe2ado un papel muy importante en el nacimiento de esta parcela de la 1uímica, en primer lugar en la uímica de los car*onilos met!licos ue se desarrolló con anterioridad a la 0egunda 3uerra Mundial. +l posterior descu*rimiento y la caracteri"ación del ferroceno en $454 se considera el ito fundacional de la 1uímica Organomet!lica moderna. Los a&ances de ésta en lo ue al ierro se re#ere an alcan"ado desde entonces una amplitud e-traordinaria, y esta sección sólo pretende e-poner algunos de los m!s destacados con el #n de situar las secciones posteriores en un conte-to adecuado.
Met"$"'"()* snt+t%*, S)ntess $e %"m-'ej"s *'.u)'%"s $e Fe/II0 est*b'1*$"s -"# '(*n$"s -#$n*2 +l estudio de los deri&ados aluílicos de los elementos de transición presenta un gran interés por su relación con la polimeri"ación de ole#nas y constituye un tema tradicional en nuestro grupo de in&estigación. 6on o*jeto de preparar complejos dialuílicos de 7i'(() y Pd'((), se desarrolló un procedimiento *asado en una sencilla reacción de intercam*io de ligandos. +ste método se *ene#cia de la disponi*ilidad de precursores aluílicos de tipo M89Py9 muy reacti&os ue contienen piridina como :nico ligando esta*ili"ante, y permite o*tener deri&ados aluílicos de interés, en general con e-celentes rendimientos y gran generalidad. +ntre éstos, se cuentan di&ersos complejos aluílicos de tipo M89'L;L<), en los ue L;L< son ligandos =; diimina o 9;iminopiridina. +n los :ltimos a2os, en nuestro grupo, se a e-tendido esta metodología para preparar otros compuestos similares de Mn'(()> o Fe'(().? 6ontinuando esta línea de tra*ajo, en la presente @esis Aoctoral, se a lle&ado a ca*o el estudio de la síntesis de los complejos Fe89Py9, y de sus reacciones con di&ersos tipos de ligandos. 6omo se muestra en el +suema (.$, los complejos $ B >, donde 8 C 6H90iMe>, 6H96Me9P, y 6H90iMe9P, respecti&amente, se o*tienen aciendo reaccionar el complejo Fe6l9Py? con reacti&os organomagnesianos. +n general, estos compuestos se aíslan por cristali"ación desde e-ano como sólidos cristalinos de color rojo característico. Los deri&ados $y 9 fueron descritos en un tra*ajo anterior de nuestro grupo. 0in em*argo, auí se descri*e por primera
&e" tam*ién la preparación de muestras puras de $, cuya gran solu*ilidad a*ía impedido su aislamiento. Dsimismo, se a preparado el complejo $a, un an!logo del complejo $ ue contiene 9,?;lutidina en lugar de piridina. +ste :ltimo compuesto no se a aislado, sino ue se a caracteri"ado en disolución por su espectro de 8M7 de $H.
Los complejos $ ; > son paramagnéticos, y a la temperatura am*iente presentan momentos magnéticos de 5.$ ; 5.> E/, ue son consistentes con una con#guración electrónica de alto espín con cuatro electrones desapareados. 0us espectros de 8M7 de $H presentan se2ales muy ancas con ele&ados despla"amientos uímicos, característicos de los complejos paramagnéticos. Los protones del anillo de piridina originan tres se2ales muy ancas de intensidades relati&as 99$, ue ocupan posiciones similares en los espectros de los tres compuestos, apro-imadamente a $9G, >G y $5 ppm. La se2al m!s despla"ada a campo *ajo es tam*ién muy anca ' $GGG H"), efectos am*os ue re&elan la pro-imidad pro-imidad del centro met!lico, y permiten asignarla a los !tomos de idrógeno H9 y H9< del eterociclo, &ecinos al !tomo de nitrógeno. +n ra"ón a sus intensidades relati&as, la se2al de >G ppm se asigna a los !tomos H>, y ><, y la de $5 ppm a H?. +stas se2ales presentan ancuras pró-imas a 9GG y $GG H", respecti&amente. Las se2ales correspondientes a los grupos aluilo se encuentran m!s pró-imas a la "ona diamagnética, e-cepto la del grupo 6H9 directamente unido al metal, ue no se o*ser&a en ning:n caso. La mayor ancura y despla"amiento uímico de las se2ales de los idrógenos del anillo de piridina e&idencian una m!s e#ciente distri*ución del espín electrónico en dico ligando, facilitada por la e-istencia de or*itales moleculares deslocali"ados. +l espectro de 8M7 de $H de $a presenta características similares. 8esulta destaca*le ue alguna de sus se2ales, como la correspondiente al !tomo de idrógeno I de la lutidina, aparece escindida en dos resonancias muy ancas, lo ue sugiere ue este complejo podría e-istir en disolución como una me"cla de dos
isómeros geométricos de*ido a ue la rotación del ligando 9,?;lutidina se &e di#cultada por el impedimento estéreo ue ofrecen los grupos 6H90iMe>.
Re*%%"nes $e '"s %"m-'ej"s FeR3P43 %"n 35367b-#$'" 4 "t#"s '(*n$"s #e'*%"n*$"s2 +l ligando 9,9<;*ipiridilo '*ipy) es uno de los m!s cl!sicos en uímica organomet!lica, y a reci*ido numerosos usos en cat!lisis. Los deri&ados aluílicos de ierro de composición Fe89'*ipy)9 se conocen desde la década de $4IG.$> La ruta de preparación de estos compuestos implica la aluilación del complejo precursor Fe6l9'*ipy)9 con reacti&os organoalumínicos, litiados o magnesianos. 0e trata de complejos diamagnéticos en los ue el Fe presenta una con#guración electrónica de $% electrones, en general de color a"ul oscuro.$? D pesar del interés de este tipo de compuestos, apenas se a profundi"ado en su estudio, por lo ue al emprender el estudio de la reacti&idad de los complejos Fe89Py9 e-aminamos en primer lugar su reacción con *ipy.
Los complejos $ B > reaccionan r!pidamente con $ eui& del ligando *identado en e-ano a ;5G J6. La reacción &a acompa2ada de un llamati&o cam*io de color de rojo a a"ul. Dl concentrar y enfriar las disoluciones resultantes, los productos correspondientes cristali"an como sólidos paramagnéticos de color a"ul oscuro, cuyo an!lisis elemental es compati*le con la composición general KFe89'*ipy). La suscepti*ilidad magnética de los complejos 5 ; a temperatura am*iente, medida en la *alan"a magnética, conducen a &alores del momento magnético de 5.? m./, ue indican una con#guración electrónica de alto espín. +stos datos refuer"an la similitud con sus precursores los complejos KFe89Py9, y permiten deducir ue, como estos :ltimos, los deri&ados de *ipiridilo presentan estructuras de tipo tetraédrico. Dunue los complejos aluílicos de ierro esta*ili"ados por *ipiridilo ue se descri*en en la *i*liografía presentan en todos los casos la composición Fe89'*ipy)9, en nuestras reacciones no emos aislado complejos de esta esteuiometría. Pro*a*lemente, la formación de los complejos tetracoordinados se encuentra fa&orecida cuando los
grupos aluílicos son &oluminosos por su impedimento estéreo. 0in em*argo, en el caso del complejo I se o*tienen tam*ién peue2as cantidades de un complejo ciclometalado, %, el cual se descri*e m!s adelante en esta sección.
@odos estos compuestos presentan suscepti*ilidades magnéticas compati*les con la presencia de cuatro electrones desapareados. Los deri&ados ue contienen el ligando a son algo m!s cristalinos ue el resto de sus congéneres, lo ue a facilitado la o*tención de cristales adecuados para la difracción de rayos N. Las estructuras cristalinas de 5a y Ia se muestran en la Figura (., junto con algunas de las distancias y !ngulos de enlace m!s representati&os. +n am*os casos, el ligando nitrogenado en&uel&e al fragmento met!lico con sus grupos metilo, ue sin em*argo no se apro-iman lo su#ciente para esta*lecer ning:n tipo de contacto, ya ue las distancias FeH m!s cortas se encuentran pró-imas a > . +l entorno de coordinación del !tomo de ierro se asemeja muco al ue se o*ser&a en los deri&ados de piridina $ y 9, ya ue el !ngulo 6;Fe;6 es considera*lemente mayor ue el ue forman los !tomos de nitrógeno '7;Fe;7). +sta des&iación de la geometría tetraédrica es incluso m!s pronunciada en 5a y Ia, ya ue auí el !ngulo 7;Fe;7 es agudo 'IJ), posi*lemente de*ido al car!cter uelatante del ligando, y el 6;Fe;6 es m!s a*ierto, alcan"ando casi $>GJ en 5a. Las distancias Fe;7, en torno a $.$5 , se asemejan en am*os compuestos a las ue se o*ser&an en los deri&ados de piridina, sin em*argo, los enlaces Fe;6 de Ia son G.G5 m!s largos ue los de 5a. 7o es pro*a*le ue este efecto sea de*ido al impedimento estéreo, puesto ue no se o*ser&a una &ariación similar en la longitud de los enlaces Fe;6 de complejos an!logos de piridina $
y 9, ue miden unos 9.G% , y son por tanto similares a las ue se dan en 5a. La causa del alargamiento de los enlaces Fe;6 en Ia se encuentra pro*a*lemente relacionado con la tendencia de los anillos arom!ticos de los ligandos neofilo y *ipiridilo a formar apilamientos π. +n estado sólido, los anillos arom!ticos del ligando neo#lo Qanuean a uno de los del *ipiridilo +l alineamiento de los fragmentos arom!ticos sólo se puede alcan"ar de manera imperfecta, ya ue los anillos de fenilo y *ipiridilo forman !ngulos de $> o $IJ, y esto pro*a*lemente pro&oca una cierta distorsión en la molécula ue se reQeja en la elongación de los enlaces Fe;6. Dunue la separación media entre los anillos es relati&amente grande 'unos >.I ), la tendencia al apilamiento se refuer"a por la aparición de interacciones π intermoleculares entre los grupos fenilo y el anillo de *ipiridilo ue no est! comprometido en las interacciones intramoleculares. 6omo se puede o*ser&ar en la Figura $.%, esta interacción ace las moléculas se empaueten en el cristal formando apilamientos columnares in#nitos.
Re*%%"nes $e '"s %"m-'ej"s FeR3P43 %"n '(*n$"s 87$mn*2 +l descu*rimiento por /rooRart en la década de $44G de los catali"adores de 7i y Pd con ligandos de tipo =;diimina marcó un ito muy importante en la cat!lisis de polimeri"ación de ole#nas. Los complejos de ierro de tipo FeN9'7;7), conocidos desde la década de $4%G,>5 apenas catali"an la polimeri"ación de etileno u otras ole#nas, pero son acti&os en la dimeri"ación de *utadieno, y tam*ién en polimeri"ación radicalaria de transferencia de !tomo.
+n 9GG?, 6iriR descri*ió la síntesis de los complejos mono; y dialuílicos KFe'6H90iMe>)'6l)'7;7) y KFe'6H90iMe>)9'7;7), en los ue 7;7 representa el ligando =;diimina Dr;7C6'Me);6'Me)C7;Dr 'Dr C 9,I;iPr96IH>) por aluilación directa del correspondiente precursor alogenado con Li6H90iMe>.> 6omo la metodología de síntesis de complejos aluílicos por intercam*io de ligandos resulta muy &entajosa en la preparación de deri&ados de 7i y Pd con ligandos de tipo =;diimina, decidimos e-plorar la aplicación de esta ruta a los
correspondientes complejos de ierro. 6on este #n, in&estigamos la síntesis del complejo $$, descrito por 6iriR, aciendo reaccionar el complejo precursor $ con el correspondiente ligando. +n contra de nuestras e-pectati&as, esta reacción conduce a la formación de una me"cla de productos de la ue no fue posi*le aislar ninguno en estado puro. 0in em*argo, el an!lisis de la me"cla por espectroscopia de 8M7 de $H a permitido identi#car al complejo $$ como uno de sus principales componentes, so*re la *ase de los datos espectroscópicos descritos por 6iriR.> +n la síntesis de los complejos de 7i y Pd an!logos a $$, se encontró ue el despla"amiento de los ligandos piridina se &e di#cultado de*ido a la congestión estérea ue supone la com*inación de ligandos =;diimina y del 6H90iMe>, am*os particularmente &oluminosos. 6on el #n de fa&orecer la introducción del ligando =;diimina, se sustituyó el precursor $ por su an!logo de 9,I;lutidina, $a, ligando este :ltimo cuya disociación puede resultar algo m!s fa&ora*le ue la de la piridina. 0in em*argo, el uso de este precursor no supone ning:n cam*io signi#cati&o.
Re*%%"nes $e '"s %"m-'ej"s FeR3P43 %"n '(*n$"s 3597 bs/mn"0-#$n* /:IP02 La reacción de intercam*io de ligandos es muy fa&ora*le con los ligandos tridentados de tipo 9,I;*isiminopiridina y constituye el método m!s e#ca" para lasíntesis de los correspondientes deri&ados dialuílicos de ierro. 6omo se detalló en la (ntroducción, estos complejos despiertan un gran interés por su relación directa con las especies implicadas en el proceso de polimeri"ación de ole#nas. +n el segundo capítulo de esta Memoria se a*orda el estudio del modo en ue los complejos dialuílicos se transforman en especies catalíticamente acti&as. Para dico tra*ajo, nos emos centrado en el estudio de dos ligandos en particular, los deri&ados acetaldiimínicos en los ue los sustituyentes arílicos son el mesitilo 'Mes/(P) y 9,I; diisopropilfenilo 'iPr/(P). La reacción de estos ligandos con los complejos precursores $, $a y >, ue contienen grupos S;sililaluilo conducen a los correspondientes deri&ados dialuílicos con *uenos rendimientos.
PARTE E;PERIMENTAL Me$$*s $e se(u#$*$ 0e de*e usar los euipos de seguridad personal
M*te#*'es,
9 Tasos de precipitado 9 Pipetas $ 6ocinilla eléctrica $ Peseta Papel #ltro $ em*udo $ gotero
Sust*n%*s 4 #e*%t!"s
0ulfato de ferroso +tanol Piridina Dgua destilada
P#"%e$ment" +ste compuesto de a preparado por una modi#cación del procedimiento descrito en la *i*liografía
Una suspensión de >.9g de sulfato de co*re en $Gml de etanol, se lle&a a e*ullición y so*re ella se a2ade gota a gota, una solución de piridina '$>ml) en $5ml de etanol ir&iente. +l color inicial de la suspensión, *eige, cam*ia a amarillo inmediata mente. La me"cla se agita temperatura am*iente durante ? oras. @ranscurrido ese tiempo, el sólido amarillo se #ltra a tra&és de una placa porosa 'papel #ltro) y se la&a con una me"cla de >$ de etanol y piridina '$G - $ml). Finalmente se seca el producto.
Re*%%&n .u)m%* Fe0O?.?H9O
6!lculo
?Py
Fe0O? Py? 'color rojo B café)
6onclusiones
Los complejos Fe89Py? constituyen *uenos precursores para la síntesis de di&ersos tipos de deri&ados organomet!licos ue contienen ligandos nitrogenados uelatantes, tanto neutros como aniónicos. +n concreto, esta reacción es de gran utilidad para la preparación de complejos de composición KFe'6H90i8>)9'/(P), ue son de interés por su relación con la cat!lisis de polimeri"ación de ole#nas.
Dlgunas facetas de la reacti&idad de los complejos Fe89Py? son muy similares a las de los deri&ados aluílicos de Mn'((), en particular la reacción con O9 para originar especies tetranucleares con ligandos o-o ue presentan estructuras an!logas.
Los complejos aluílicos Fe89Py? se o*tienen de manera general por reacción del complejo Fe89Py? con los correspondientes reacti&os de 3rignard, Mg'8)N.
