ANALSIS INSTRUMENTAL INSTRUMENTAL MODULO 3 Problema Nro. 31. Se determinó el contenido de
ClNa de una
muestra de orina, utilizando un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: 102 mM, 97 mM, 99 mM, 98 mM, 101 mM, 106 mM
̅
= =100’5 mM;
s = 3’27 mM; n – 1 1 = s; Nivel de confianza = 95 %; t = 2’57
µ =100’5 ±2’57
.√ ⇒ µ =
(100’5 ±3’4) mM
Calcular los límites de confianza al 95 y 99 %, para la concentración de iones de sodio: µ = 100′5 ± 4′03
.√ ⇒ µ =
(100’5 ±5.4) mM
Los límites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores sistemáticos como se muestra en el siguiente problema Nro. 32: Problema Nro. 32. Se
comprueba la escala de absorbancia de un espectrofotómetro a una λ concreta, concreta, usando un patrón que da una absorbancia de 0,47. Los valores determinados fueron 10, de los que se obtuvieron unos valores de: = = 0’461 y s = 0’03. Calcular el intervalo de confianza del 95 % de la absorbancia media y decir se existe un error sistemático. µ =0’461 ±2’26
̅ .√ ⇒ ± 0.002⇒ 02 ⇒ 0.461
Rango de trabajo:
0.463 y 0.459. Por lo que el valor 0.47 esta fuera del rango, por lo
que podemos afirmar que existe un error sistemático en el problema planteado. Problema Nro. 33. Determinar la concentración de nitrato (NO 2-)
en una muestra de agua, teniendo en cuenta los siguientes resultados: Análaisis 1
−
0.403
2
3
4
0.410
0.401
0.320
g/L
Determinar si el valor de 0’38 es rechazable según el nivel de
confianza del 95 %: 1.) 0’401; 0’403; 0’401; 0’320 2.) Q=
||....−. | | −.||=
3.) 0.70
<0.831⇒ 31 ⇒
0’70
valor no rechazable
La prueba Q es bastante estricta, no es aplicable en el caso de series pequeñas de datos. En el problema anterior se añaden: 0.400, 0.413, 0.411; ¿Se debería mantener el valor de 0.380? Q=
||....−. | | −.||= 0.606
Para n = 7 y 95% de confianza, obtenemos una Q teorica de 0.568
< ⇒
sí tendríamos que rechazar el valor de 0.380.
que podemos afirmar que existe un error sistemático en el problema planteado. Problema Nro. 33. Determinar la concentración de nitrato (NO 2-)
en una muestra de agua, teniendo en cuenta los siguientes resultados: Análaisis 1
−
0.403
2
3
4
0.410
0.401
0.320
g/L
Determinar si el valor de 0’38 es rechazable según el nivel de
confianza del 95 %: 1.) 0’401; 0’403; 0’401; 0’320 2.) Q=
||....−. | | −.||=
3.) 0.70
<0.831⇒ 31 ⇒
0’70
valor no rechazable
La prueba Q es bastante estricta, no es aplicable en el caso de series pequeñas de datos. En el problema anterior se añaden: 0.400, 0.413, 0.411; ¿Se debería mantener el valor de 0.380? Q=
||....−. | | −.||= 0.606
Para n = 7 y 95% de confianza, obtenemos una Q teorica de 0.568
< ⇒
sí tendríamos que rechazar el valor de 0.380.
Problema Nro. 34. El análisis de una muestra de calcita dio unos
porcentajes de CaO de: [CaO]
55.95
56.00
56.04
56.23
El último valor parece anómalo, ¿se puede rechazar? Solución: Q=
|| | áℎ− á | − á ñ| ñ| .−. =.−. = 0.68; Q = 0.710 para un nivel de
Qexperimental
Teórica
confianza del 95%
Como Qexperimental < Q teórica
⇒
no se rechaza
Ejercicio complementario. Aplicar Test Tn a estos datos:
̅
=56’06
s= 0’107 para n= 6 56’23− 56’06
Tn=
|...−. | | =
1’59
0’107 Para un 95 % de confianza, la Tn teórica = 1’67
⇒
Como Tn teórico es > Tn calculado no se rechaza Problema Nro. 35. Si el resultado final de un experimento Y viene
dado por la suma A y B. Si A y B tienen un error sistemático de +1, es evidente que el error sistemático será +2. Sin embargo, e mbargo, si A y B tienen un error aleatorio de ±1, el error aleatorio de Y no es 2.
Rpta: Esto se debe a que en ocasiones el error aleatorio de A será positivo, y el de B negativo o viceversa, siendo de esperar que ambos errores se neutralicen en cierta extensión. Problema Nro. 36. La
absorvancia de una muestra está dada por
A = − log (T), siendo T la transmitancia. Si el valor medio de T = 0’501 con S = 0’001, calcular A y su desviación estándar.
A= − log 0’501= 0.300
0.434 0.0.540134 0.866 − 0.001 −..0.0008 =
Es importante observar que para este método experimental se pueden encontrar las condiciones para que sea mínima la d.e.r. d.e.r. de A =
=
La ecuación de Nerst aplicada a un análisis potenciométrico es la siguiente:
E = Eo +
E = Potencial del electrodo Eº = potencial estándar del ion que se determina
T = Tª absoluta n = nº de e- que participan en la semicélula c = [ ] del ion R = Constante de los gases F = Faraday Problema Nro. 37.
Obtener una expresión para la d.e.r. (desviación estándar relativa) de la [ ] suponiendo que Tª = 298 K y que no tiene error. Calcular la d.e.r. sí n = 1 y la s (E) = 0’001 voltio. c = e [40 n (E – Eº)] Solución. Derivando tenemos: 40n.e [40 n (E – Eº)] = 40n.c.
40−
La d.e.r. De [c] será = 100. =100. 100.40.0.001= 4%
% = 100.40n% =
Problema Nro. 38. Determine
la incertidumbre absoluta y la la incertidumbre relativa porcentual para cada cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras significativas. a) 9,23 (± 0,03) + 4,21 (± 0,02) - 3,26 (± 0,06) = ? b) 91,3 (± 0,1) x 40,3 (± 0,2) / 21,1 (± 0,2) =? c) [4,97 (± 0,05) - 1,86 (± 0,01)] / 21,1 (± 0,2) =? d) 2,0164 (± 0,0008) + 1,233 (± 0,002) + 4,61 (± 0,01) =? 3
2
e) 2,0164 (± 0,0008) x 10 + 1,233 (± 0,002) x 10 + 4,61 (± 0,01) 1 x 10 =?
Respuesta: 10,18 ( ± 0,07) , 10,18 ( ± 0,7 %) ; 174 ( ± 2) , 174 ( ± 1 %) ; 0,147 ( ± 0,003) , 0,147 ( ± 2 %) ; 7,86 ( ± 0,01) , 7,86 ( ± 0,1 %) ; 2185,8 ( ± 0,8) , 2185,8 ( ± 0,04 %).
Solución. a. 9.23 (± 0.03) + 4.21 (±0.02) – 3.26 (± 0.06) =? i.a.
=
10.18 (± 0.07) i.r.% = (± 0.7% )
0.03 0.02 0.06
0.07
..
: i.a. =
: i.r. = 10.18
.,±±.. =? . i.r.% = . = 0.109529
b. 91.3 (± 0.1) x
1
.. = 0.4962779 . i.r.% = . = 0.9478673 i.r.%2 = 3
Luego i.r.%1 =
,, = 1,607717
. . i.a. = 1.8754754 i.a. = 174 (± 2)
i.r.% = 174 ( ± 1%)
Luego la respuesta es:
,±,,−±,,±, = ? i.a. = 0.05 0.01 = 0,0509901 ,,±, , Entonces: i.r.% = ±, , = 1,6077170 , i.r.% = , = 0,9478673 Promedio: i.r.% = i. r . % 1 i. r.%2 = 1,866335 . , 0,002750854 i.a. = c.
numerador
1
2
resultado
Finalmente: 0,147(±0,003) 0,147(±2%)
3
2
e. 2,0164 (± 0,0008) x 10 + 1,233 (± 0,002) x 10 + 4,61 (± 0,01) 1 x 10 =? 2016,4 (± 0,8) + 123,3 (± 0,2) + 46,1 (± 0,1) = 2185,8 i.a. = i.r.% =
0.8 0.2 0.1
0.8306623
, , = 0,0380026%
Finalmente: 2185,8(±0,8)
2185,8(0,04%)
Problema Nro. 39.
Se ha examinado una serie de soluciones
estándar de fluoresceína en un fluorímetro, y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia.
Intensidad
de 2.73 6.5 11.7 16.38 22.49 27.3 32.11
fluorescencia Concentración
0
2
4
6
8
10
12
[c] pg/mL Determine el coeficiente de correlación r. Solución.
′ ̅ ̅ ̅
0
2.73
-6
-14.3
2
6.5
-4
-10.53 16
4
11.7
-2
-5.33
4
6
16.38
0
-0.65
0
8
22.49
2
5.46
4
29.8116 10.92
10 27.3
4
10.27
16
105.4729 41.08
12 32.11
6
15.08
36
227.4064 90.48
0
112
706.8932 281.06
42 119.21 0 6
36
204.49
85.8
110.8809 42.12 28.4089 10.66 0.4225 0
17.03
̅ 7 . 17.03 +... . . 0.998879
Problema Nro. 40. Calcule la desviación estándar y los
límites de
confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión calculada. Solución:
0
0
2.73
1.973
0.757
0.573049
2
4
6.5
6.992
-0.492
0.242064
4
16
11.7
12.011
-0.311
0.096721
6
36
16.38
17.03
-0.65
0.4225
8
64
22.49
22.049
0.441
0.194481
10
100
27.3
27.068
0.232
0.053824
12
144
32.11
32.087
0.023
0.000529
364
119.21
1.583168
/ ∑ ̅
A partir de esta tabla y la ecuación (Módulo I) se obtiene:
. 0.3166336
De la solución del problema Nro 08 sabemos que
112.
, y la ecuación puede utilizarse para mostrar que:
√
= 0.029919
El valor de t para (n-1) = 5 y el nivel de confianza del 95% para b es: b= 2.5095
± 2.57∗0.0299192.509 ± 0.07689 5
La ecuación (3.24.) requiere conocer
∑
364 para calcular la
desviación estándar para la ordenada en el origen de la recta de regresión. Por lo que:
364 0.3166336 7∗112 0.14701 ± ±
De manera que los límites de confianza son: a = 1.973 2.57*0.14701 = 1.973
0.378.
Ecuación de la recta de confianza: y = (2,5095 ±0,07689) x + (1,976±0,378)
La [ ] de Ag en una muestra de derechos fotográficos se determinó por absorción atómica por el método de desviaciones estándar, obteniéndose: Problema Nro. 41.
[Ag adicionada] 0 5 10 15 20 25 30 mg / ml Abs. (0.42) 0’32 0’71 0’52 0’60 0’70 0’77 0’89 Obtener la [ ] de Ag, los limites de confianza al 95 % de esta [ ]. Solución. 1. Para determinar la recta de regresión empleamos las fórmulas:
∑∑− ̅− ̅−
(Módulo I).
a= r=
̅ ∑
(Módulo I).
∑ ∑
y = bx + a
′ ̅
0
0.32
-15 -
̅ 225
0.2814 5
0.41
-10 -
̅
0.079185 3.771 9
100
0.0191
0.000366 0.1914 3
4 10 0.52
-5
-
25
0.0814 15 0.60 20 0.70
0 5
-
0.006625 0.407 9
0
0.000001 0
0.0014
9
0.0986 25
0.009721 0.493 9
25 0.77
10
0.1686 100
0.028425 1.686 9
30 0.89
15
0.2886 225
0.083289 4.329 9
10 4.21 5 15 0.601 4
0
0.1724 700
0.207617 10.8774
6
7
∑
∑∑− ̅− ̅− .
0.0155 a =0.6014 – 0.0155*15
= 0.2325
y = 0.0155x + 0.2325 Luego la concentración se calcula con la relación:
.. 15
mg/mL
2. Luego calculamos el límite de confianza empleando: y = 0.0155x + 0.2325
± ̅ ̅
Con n-2 = 5 grados de libertad (95%)
t= 2.57
xy
0
0.32
0
-- )
0
0.102 -15
-
0.07918
4
0.281
6
225
4 5
0.41
2.05
25
0.168 -10
-
0.03663
1
0.191
4
100
4 10
0.52
5.2
100
0.270 -5
-
0.00662
4
0.081
6
25
4
15
0.60
9
225
0.36
0
-
0.00000
0
0.001
2
4 20 25
0.70 0.77
14
400
19.2
625
5 30 10
0.89 4.21
5 15
26.7
900
76.2
0.49
5
0.098
0.00972
25
6
2
0.592 10
0.168
0.02842
9
6
6
0.792 15
0.288
0.08328
1
6
9
0.000
0.24388
2
5
100 225
2275 2.775 0
0
9
700
0.601 4
. ∑ − = 0.002379 / { − } . ∑ 0.6014 ̅= 700 . . / ∑− ̅ = . . = 0.2125 ∑ . . r= = = ∑ ∑ √ ∗. . = 0.9589 =
Para la lectura de las unidades de absorbancia 0.42 calculamos la [xE ], reemplazamos este valor en la ecuación de regresión para obtener el intervalo del límite de confianza.
y = 0.0155x + 0.2325. Luego 0.0155x E = 0.42 - 0.2325 siendo x E = 12.0968
±
±
xE = 12.0968 2.57*0.2125 = (12.0968 0.5461) mg/mL
Problema Nro. 42. Determine la ecuación de regresión, desviación
estándar del valor extrapolado x E, y r por el método de estándar interno con los siguientes datos: Patrón ppm
Área de
Analito pico y x 0
0
0
1
5
107
2
10
223
XE
±
tsE 247
90% 3
15
288
4
20
433
5
25
532
6
30
594
Solución: Aquí evaluamos sin adición del P.I.
′ ̅ ̅
̅
0
0
-15
-311
225
96721
4665
5
107
-10
-204
100
41616
2040
10
223
-5
-88
25
7744
440
15
288
0
-23
0
529
0
20
433
5
122
25
14884
610
25
532
10
221
100
48841
2210
30
594
15
283
225
80089
4245
0
700
290424 14210
105 2177 0 15
311
∑ − − ̅ ∑− ̅ 20.3
a=
20.3*15 = 6.5
y = 20.3x + 6.5
xy
0
0
0
5
107
10
̅
0
0
-311
96721
535
25
11449
-204
41616
223
2230
100
49729
-88
7744
15
288
4320
225
82944
-23
529
20
433
8660
400
187489 122
14884
25
532
13300 625
283024 221
48841
30
594
17520 900
352836 283
80089
105 2177 46565 2275 967471 15
311
290424
∑ a =311 –
∑ r= = = ∑ ∑ √ ∗ . = 0. 9925 y = 20.3x + 6.5 Para un área de pico de la muestra xE 247, calculamos la [xE ], reemplazamos este valor en la ecuación de regresión. 247 = 20.3xE + 6.5 siendo xE = 11.8473 xE = 11.8473 mg/mL
. ∑ − / { − } = 241. =
∑ ̅ / ∑− ̅ . . ± 311
= 700
=
= 5.6758
xE = 11.8473 5.6758 Problema Nro. 43.
A partir de lecturas de blanco y un estándar
diluido con los datos obtenidos en V en una cromatografía de gases para pesticidas en un efluente de aguas residuales. Estimar el limite de detección y el de cuantificación (LDD y LDC) a partir
de la repetitividad de la señal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una señal producida por un estándar de concentración muy diluida, donde la señal sea más de 3 veces la del ruido. Con [Cstd] = 4 ppm.
Datos: Nro.
Y Estándar
Y Blanco
1
191.44
5.218
2
207.77
9.228
3
207.08
5.07
4
175.5
4.222
5
187.82
6.044
6
187.89
7.229
7
179.42
5.744
8
179.06
5.355
9
200
7.099
10
208.13
5.972
YPromedio 192.411 SY
6.1181
12.6104678 1.41894871
Solución:
.+..∗. 4 = 0.2243 .+∗. LDC = . 4 = 0.4222 LDD =
Problema Nro. 44. Determine el límite de detección y
cuantificación de la curva de calibración por adición de estándar con los siguientes datos que se proporcionan. Estándar ] ppm Y ( V)
0
10
20
30
40
379.7 934.9 1520.2 2057.4 2655.1
SY
28.1
252.4 157.6
385.4
267.9
Parámet Pendien Intercep Coeficien Variaci S bo SBlanc ro te to te ón o b1 bo R 2 Residua l S2y/x Valor 56.76 380 0.9999 10.119 1.4 0.25 6
.+.∗.
Previamente se tiene calcular
= 5.981
+. = . = 0.19 + .+∗. = 0.3626 LDC = = . LDD =
Problema Nro. 44.
Análisis por mininos cuadrados de datos de calibración para la determinación de Plomo, basada en el espectro de emisión de llama, condujo a la ecuación: y = 1,456 CPb + 0,4056. Obteniéndose:
[Pb]ppm Nro.
de
réplicas
Calcular:
S
10-0
10
15.106
0.195
1-0
10
1.456
0.325
0-00
24
0.03848 0.01066
a. Sensibilidad de la calibración, b. Sensibilidad
analítica en 1 y 10 ppm de Pb; c. Límite de detección. Solución. a. Sensibilidad = pendiente = b = 1.456
b. Para la sensibilidad analítica de 1 ppm y 10 ppm de Pb. Empleamos la ecuación (3.34)
.. .. 3 =
= 7.4667
=
= 4.48
c. Límite de detección: Se calcula con [Pb] [ Pb] ppm 0-00 (3.31.)
yLD = 0.03848 + 3*0.01066 = 0.07046
y = bx +a, luego x=
− = .−. . = 0.02196
La [Pb] en el límite de detección es [x] = 0.02196 Problema Nro. 45.
Cuantificación simultanea de dos
cromóforos que presentan solapamiento en sus bandas de absorciones analíticas Los componentes (x) i (y) están presentes en lla muestra y ambos contienen a la absorbancia a la longitud de onda i por lo tanto, se puede escribir la ecuación aditiva aditiva de la absorbancia. AT1 = AX + AY Todo en
1
Dado que la ley de Lambert – Beer Beer establece que [A= abC] y que el valor de (b) puede ser nulificado si se usa la misma celda en todas las mediciones, entonces la ecuación anterior podemos expresar de la siguiente forma: AT1 = ax1 CX + ay1 CY Todo en
1
De igual modo podemos formular una ecuación similar para la absorbancia total en lambda
2
AT2 = ax2 CX + ay2 CY Todo en
2
Los valores numéricos de ax1 y ax2 pueden ser determinados respectivamente por mediciones de estándares del componente (x) en 2.
1 y
De manera similar se puede determinar los valores de ay1 y ay2.
Las longitudes de onda deberán seleccionarse de tal forma que a el componente (x) absorba más que el (y); y a
2
1
el proceso de
contribución de las absorbancias sea inverso. Al medir la absorbancia de una muestra que contiene dos componentes, a dos longitudes de onda, obtenemos dos ecuaciones con dos incognitas, la resolución por ecuaciones simultaneas conduce a la determinación de la concnetracion de los componentes en la mezcla. Otra forma de resolver es: [CX] = [(ay2)(AT1) – (a (ay1)(AT2)]/[(ax1)(ay2) – (a (ay1)(ax2)] [Cy] = [(ax1)(AT2) – (a (ax2)(AT1)]/[(ax1)(ay2) – (a (ay1)(ax2)]
Ejemplo. Absortividad molar del componente (x) a lambda 1 a x1 = 80 Absortividad molar del componente (x) a lambda 2 a x2 = 15 Absortividad molar del componente (y) a lambda 1 a y1 = 10 Absortividad molar del componente (y) a lambda 2 a y1 = 50
Absorbancia de la muestra con los componentes (x,y) a
1 AT1=
0.550
Absorbancia de la muestra con los componentes (x,y) a
2 AT2=
0.825
[CX] = [(50)(0.550) – (10)(0.825)]/[(80)(50) – (10)(15)] = 0.005M [CY] = [(80)(0.825) – (15)(0.550)]/[(80)(50) – (10)(15)] = 0.015M Problema Nro. 46. En
una celda de un cierto espesor y a una
presión de 100 torr el vapor de acetona transmite el 25.1 % de luz incidente de una longitud de onda de 265 nm. Calcular la presión de vapor de acetona que absorberá el 98% de la misma radiación, en tal celda y a idéntica temperatura. Solucion.
1ra condición
e =? P1= 100 torr =
265 nm
Io = 100 %
P2 =? T1 =T2 Absorb. Sol: Iabs = 100-25.1 = 74.9 % Transmitancia = 0.251
=
Paso 1: Primera condición: log T = - ε1 b [C1] y P1 = [C1] RT1 log 0.251 = - ε1 b [C1] y 100/760 = [C1] RT1 [C1] = 0.131578947/ RT1 (α) log 0.251 = - ε1 b [0.131578947/ RT1]
2da condición
Io = 100% I = 2%
Absor. Sol. Iabs = 100-98 = 2% Transmitancia = 0.02
Paso 2: Primera condición: log T = - ε1 b [C2] y [C2] = P2 /RT2 log 0.02 = - ε2 b [C2 ] (β) log 0.02 = - ε2 b [P2 / RT2] Paso 3: (α) / (β) :
ε1 b = ε2 b, T1 = T2
log 0.251 / log 0.02 = {- ε1 b [0.131578947/ RT1] }/ {- ε2 b [P2 / RT2] } P2 = 0.37237866 Atm = 283 torr. Problema Nro. 47. Se
pasa por una solución acuosa 1.0 x 10 -3M
de una sustancia dada en una celda de 10 cm de espesor, una luz de longitud de onda definida, absorbiéndose una fracción de 0.20 de la luz incidente. Calcular la concentración de una solución acuosa de la misma sustancia que, cuando se coloca en aquella celda y se le pasa idéntica luz, da un porcentaje de transmitancia de 10%. Solucion.
1ra condición
[C1] = 1.0 x 10-3M e = 10 cm. 1.00
Paso 1. Primera condición: log T1 = - ε1 b [C1] log 0.8 = - ε1(10 cm ) [1.0 x 10-3M] ε1 = - 0.096910013/ - 10-2 = 9.6910013
1.00 – 0.20 = 0.80
2da condición
[C2] = ? 100%
%T = 10%
10%
T = 0. 10
Paso 2. Segunda condición: log T2 = - ε2 b [C2] log 0.10 = - 9.6910013(10 cm) [C2] [C2] = 1.03 x 10-2M Problema Nro. 48. Se obtuvieron los siguientes datos de
transmitancia para disoluciones acuosas de oxihemoglobina (66,500 g/mol) de pH= 7, en λ=575 nm. Utilizando una cubeta de
1.00 cm. [C]
0.030 0.050 0.071 0.102
g/100mL %T
53.5
35.1
22.5
12.3
1. Determine la recta por mínimos cuadrados. 2. ¿Cual es el valor de la absortividad molar? 3. Determine la transmitancia de una disolución cuya concentración es 0.15 g/L Solución. 1. Calculo de los valores de absorbancia. A = -log T
[C]
0.030 0.050 0.071 0.102
g/100mL A
0.271 0.455 0.648 0.910
2. Para determinar la recta de regresión empleamos las fórmulas:
∑∑− ̅− ̅− ∑ ̅ ∑ ∑ ′ ̅ ̅ ̅ a=
0.030
,
r=
0.27 1
y = bx + a (Modulo I)
-0.3
0.0332
0.00110 0.09
0.00997
6
5
5 0.050
0.45 5
6
5
7
0
9
7
5
9
2
1
6
2.28
0.00284 0.22430 0.02524
4
4
0.0632 0.57 5
7
0.91 0.0387 0.33 0.00150 0.11492 0.01313 0
0.253
6
0.64 0.0077 0.07 0.00006 0.00592 0.00059 8
0.102
0.00017 0.01345 0.00153
0.0132 0.11 6 5
0.071
-
1
6
5
∑∑− ̅− ̅−
8.8766*0.06325 = 0.0096
..
8.8766
a =0.571 –
y = 8.8766x + 0.0096
Figura Nro 242. Recta de regresión. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
ó ∗
2.1. La absortibidad molar con:
. / = 8,8766 dL/g.cm*
=
= 59029.39 L/mol.cm
3. Determine la transmitancia de una disolución cuya concentración es 0.15 g/L Con: A = aM b C 0.1331
A = 8.8766
∗1. ∗0. 1 5 ∗ . =
Luego: T = 10-A = 10-0.1331= 0.736037 y el % T = 73.6037 % Problema Nro. 49. El Al3+ puede determinarse mediante
espectrometría de llama por su emisión a 396 nm. Se prepararon
seis disoluciones, cada una de 25 mL, a partir de otra de concentración desconocida, a la que se le añadieron cantidades específicas de este catión, midiendo a continuación la intensidad emitida los resultados son: Al 3+(añadido)/mg
0
10
20
30
40
50
Intensidad/unidades 25 30
36
42
48
54
Determinar la concentración de Al 3+ en la muestra original. Solución:
′ ̅ ̅ ̅
0
25
-25
-
625
200.6954 354.1675
225
84.02839 137.5005
25
10.02799 15.8335
25
8.027589 14.1665
225
78.02719 132.4995
625
220.0268 370.8325
14.1667 10
30
-15
9.1667
20
36
- 5
3.1667
30
42
5 2.8333
40
48
15 8.8333
50
54
25 14.8333
150 235 25
39.1667
0.00020 1750
600.8334 1025.0000
∑∑− ̅− ̅−
0.5857 a =39.1667 – 0.5857*25 =
-24.5238
y = 0.5857x – 24.5238
Figura Nro 243. Recta de regresión. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares Con y = 0 tenemos que: x = Problema Nro. 50.
.. 41.87 mg.
La furosemida, M = 330.7 g/mol, es un
deuretico, derivado del ácido antranílico, que se administra en casos de hipertensión, enfermedades renales, cirrosis hepática, etc. En disolución alcalina presenta un espectro de absorción con uno de los máximos centrados en 271 nm. Se analizó la cantidad de furosemida de una tableta disolviendo su contenido en disolución de NaOH 0.1 mol/L y enrasando a un volumen total de 100 mL. Una parte de 1.00mL de esta disolución se transfirió a un matraz de 50.0 mL, enrasándose con el mismo disolvente. Esta disolución
dio un valor de absorbancia de 0.475 a 271 nm, utilizando una cubeta de 1.00 cm de paso óptico.
Figura Nro.244. Espectro de absorción de furosemida en disolución acuosa. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina y.../7.html - En caché - Similares Aesta longitud de ondauna serie de disoluciones patrón de este fármaco dieron las siguientes medidasde absorbancia, en cubeta de 1.00 cm: 105[C]molL- 1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
1
A (λ= 271
0.197 0.395 0.590 0.790 0.985
nm) Determinar la absortividad de este fármaco en estas condiciones.
̅ ′ ̅ ̅ ̅
Solución. a =
(3.22.).
1.00
0.197
-2
-
4
0.155551 0.7888
1
0.038573 0.1964
0
0.000002 0
0.3944 2.00
0.395
-1
0.1964
3.00
0.590
0
0.0014
4.00
0.790
1
0.1986 1
0.039442 0.1986
5.00
0.985
2
0.3936 4
0.154921 0.7872
0
0.388489 1.9710
15.00 2.957 3
10
0.5914
∑ − − ̅ ∑− ̅ . 0.1971
a =0.5914 – 0.1971*3 =
0.0001
y = 0.1971x + 0.0001
Figura Nro.245. Representación grafica para furosemida en disolución acuosa. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina y.../7.html - En caché - Similares
Luego podemos calcular la absortividad de este fármaco en estas condiciones: Pendiente = m = 0.1971Lmol-1, aM =
1.971x10 Lmol .cm . . 4
-1
.
-1
Luego determinamos la cantidad de fármaco presente en la tableta expresada en mg, teniendo en cuenta el factor de dilución Fd= 50mL/1.00mL.
.. 2.40910−− . 2.40910−− 1.2110−− . . 1 00
[ ]= [
w = 1.21x10-3
40.0147= 40.0
mg.
Problema Nro. 51.
La riboflavina (C17H20 N4O6,M= 376,4 g/mol)
en disolución acuosa puede determinarse mediante la medida de la intensidad de fluorescencia, IF, a 520 nm previa excitación con radiación de 445 nm. Para disoluciones de este compuesto de distintas concentraciones se obtuvieron los siguientes resultados:
−
[C]/
2.0
6.0
10.0
IF/unidades
3.82 11.4 19.0
Una muestra comercial se analizó para la determinación de su contenido en riboflavina. Una parte de 10.0mL se trató convenientemente enrasándose después hasta un volumen total de 25.0 mL. La medida de la fluorescencia dio un valor de I F = 17 unidades, realizada en las mismas condiciones que con los datos de
la tabla. Determinar el contenido de riboflavina en la muestra, expresándolo en mg/L.
∑∑− ̅− ̅− ̅ ′ ̅ ̅ ̅
Solución.
2.00
a=
3.82
-4
-
y = bx + a
16
57.558017
30.3468
0
0.0000449
0
16
57.658205
30.3732
32
115.216267 60.720
7.5867 6.00
11.4
0
0.0067
10.00 19.0
4 7.5933
18.00 34.22 6
11.4067
0.0001
.
1.8975, a =11.4067 – 1.8975*6 = 0.0217
y = 1.8975x + 0.0217
Figura Nro.246. Intensidad de fluorescencia de las disoluciones de riboflavina frente a la concentración. Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html . 1. De la recta de calibrada figura Nro.xxx se tiene que la intensidadde fluorescencia es linealmente aceptable frente a la concentración en el margen analizado. Donde I F = K[C] siendo la constante de proporcionalidad: K = 1.8975
2. La muestra comercial, de concentración desconocida, [
] se
diluyo hasta la concentración [C 1] cuya fluorescencia es de IF =17 unidades, es decir:
= 8.9592 = [C ]*fd = [C ] x , . [C ]= 22.25 x 8.366 mg/L, [C1]=
o
o
o
respuesta de la concentración de la muestra original. Problema Nro. 52.
a. Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0%. b. Si una disolución de concentración 0.0100 M tiene una T= 45.0% a una longitud de onda dada. ¿Cuál será el valor de transmitancia que corresponde a una disolución0.0200M de la misma sustancia? Solución. Formulas: T = I/I o, A= -log T, A= aM b [C] 1. A = = -log T = -log 0.45 =0.346787
2. Datos. [C1] = 0.0100M, T1 = 45.0%, T2 =? , [C2] = 0.0200M;
a b , A = 0.346787x.. = 0.693574 M
2
T = 10-A = 10-0.693574 = 0.2025 Luego: T = 20.25% Problema Nro. 53.
Se toman 15 mg de un compuesto cuya masa
molar es 384.63 g.mol -1. Para formar 5 mL de disolución. Posteriormente, se toma una alícuota de 1.00 mL. De dicha disolución para diluirla en un matraz aforado de 10 mL. Hasta el enrase. a. Halle la concentración de la muestra en el matraz de 5 mL. b. Determine la concentración de la sustancia en el matraz de 10 mL. c. La muestra de 10 mL. Se coloca en una celda de b= 0.5000 cm obteniéndose una absorbancia de 0.634 a 495 nm. Determine el valor de la absortividad molar de la sustancia a dicha longitud de onda. Solución: Formulas: T = I/I o, A= -log T, A= aM b [C], M=
a. M= = . = 7.799704x10 M
#− =
-3
b. moles iniciales = moles finales, MiVi = Mf Vf , MI = 7.799704, VI = 1Ml, Vf = 10 mL.
. M = = 7.7997x10 M 2
-4
c. aM =
... = 1625.70M cm -1
Problema Nro. 54.
-1
El amoníaco puede ser determinado
espectrofotométricamente mediante su reacción con fenol en presencia de hipoclorito, dando lugar a una sustancia de color azul que tiene su absorción máxima a 625 nm. Una muestra de 4.37 mg de proteína se digiere químicamente para convertir en amoníaco todo el nitrógeno presente, y al final del tratamiento el volumen de la muestra es de 100.00 mL. Una
alícuota de 10.00
mL de esta disolución se trata con 5.00 mL de fenol y 2 mL de hipoclorito de sodio, y la muestra se diluye a 50 mL, midiéndose su absorbancia a 625 nm en una celda de 1.00 cm de espesor después de 30 minutos. Se prepara también una disolución de referencia patrón con 1.00 x 10
-2
disueltos en un litro de agua; una
g de cloruro de amonio
alícuota de 10 mL de esta
disolución patrón se trata de la misma manera que la disolución problema. El blanco se prepara usando agua destilada en lugar del problema. PM (NH4Cl) = 53.50 g.mol -1 PA (N) = 14.006 g.mol
-1
Muestra
A625nm
Blanco
0.140
Referencia 0.308 Problema
0.582
a. Calcule la absortibidad molar del producto azul. b. Calcule el porcentaje en masa de nitrógeno en la proteína. Solución. 1. Concentración de la solución patrón NH 4Cl:
. = . = 1.869159x10 M y el volumen es: V -4
M NH4Cl NH4Cl=
1000 mL.
Se toma una alícuota de 10 mL y se afora a 50 mL igual que la muestra por lo que tenemos que saber cual es la concentración M2 NH4Cl de
esta solución de reacción de color:
V1 NH4Cl= 10 Ml, M1 NH4Cl = 1.869159x10-4M, V2 NH4Cl= 50 mL, M2 NH4Cl = ?
. = 3.738318x10 M -5
M2 NH4Cl
2. Luego (a) la absortividad molar del producto azul es: ACorregida = AReferencia – ABlanco = aM b. [C]
. = .∗..−. ∗ = 4493.9997M cm 3. Ahora calculamos la concentración del problema en 50 mL. = .∗. .−. = [C] = -1
aM =
problema en 50mL
9.835337x10-5 M
-1
4. Seguimos con el cálculo de la concentración de 10 mL.
. = = 4.9176685x10 M
[C] problema en 10mL
-4
5. En un mol de NH3 existe 1 mol de N por lo tanto los moles y peso de nitrógeno son:
n N = 4.9176685x10-4 M*0.100L = 4.9176685x10-5 moles de N. w N = 4.9176685x10-5 molesx14.006 gmol -1 = 6.887686 x 10-4 g
. %N = . = 15.76% de nitrógeno en la proteína. Problema Nro. 55. El ión cobre (I) forma un complejo coloreado
con la neocupreína el cual presenta un máximo de absorbancia a 454 nm. Dicho complejo puede extraerse con alcohol isoamílico, el cual no es soluble en agua. Suponga que aplica el siguiente procedimiento: 1) una roca que contiene cobre se pulveriza y los metales se extraen con un ácido fuerte. La disolución ácida se neutraliza con una base, y la disolución resultante se lleva a 250 mL. 2) una alícuota de 10 mL de la misma se trata con 10 mL de agente reductor para pasar todo el cobre a ión cuproso, agregándose 10 mL de buffer para mantener el pH en un valor adecuado para la formación del complejo. 3) Se toman 15 mL de esta disolución, se agregan 10 mL de neocupreína y 20 mL de alcohol isoamílico. Luego de agitar fuertemente, las dos fases se separan y el complejo de cobre está en su totalidad en la fase orgánica.
Se mide la absorbancia de la fase orgánica a 454 nm en
una celda de 1.00 cm. El blanco preparado presenta una absorbancia de 0.056.
a. Si la muestra de roca tiene un miligramo de cobre, ¿cuál es la concentración del mismo presente en la fase orgánica?
3
-1
-1
b. Si ε = 7.90 x 10 M .cm para el complejo, ¿cuál será el
valor de absorbancia medido? c. Si se analiza una roca diferente y se obtiene una absorbancia no corregida de 0.874 ¿Cuántos miligramos de cobre hay en la roca? -1
PA (Cu) = 63.546 g.mol
aM
Solución. Fórmula A= aM b [C],
1. (a). Procedimiento: 1 mg de Cu en 250 mL de disolución (1) M1 V1 =M2 V2 2. De (1) se toman 10 mL y se llevan a 30 mL, disolución (2) 3. De (2) se toman 15 mL y el complejo se extrae totalmente en los 20 mL, de fase orgánica. 250mL ------- 1 mg 10 mL ------- x = 0.04 mg 30 mL -------- 0.04 mg 15 mL -------- y = 0.02 mg. 4. Estos 0.02 mg de cobre se encuentran disueltos en los 20mL, de la fase orgásnica, por lo tanto la [Cu] calculamos de la manera siguiente:
= 1.57663 x 10 M. . -5
orgánica.
[Cu] en la fase
5. (b). A blanco = 0.056 Luego: 3
-1
-1
Acorregida = aM.b. [Cu] = 7.90 x 10 M .cm x 1.00 cm x1.57663 x 10-5M = 0.1246 Amedida = A blanco + Acorregida = 0.056 + 0.124 = 0.180 6. (c) calculo de mg de cobre en la roca: A corregida = Amedida – A blanco = 0.874 – 0.056 = 0.818 7. Concentración de Cu en la fase orgánica: [CCu fase orgánica] 4M
=
. ... = 1.035443x10
-
m Cu en la fase orgánica = 1.035443x10-
2010−63.546− 1.315965x10 g
4
-4
8. Esta masa de cobre disuelta en la fase orgánica provino de la extracción realizada a partir de los 15 ml de la disolución (2). 15 mL ------- 1.315965 x 10-4g 30 mL ------- z = 2.631930 x 10-4g 9. Esta masa de cobre provino de la alícuota de 10 mL de la disolución (1): 10 mL ------- 2.631930 x 10-4g 250 mL ------ w = 6.579825 x 10-3g = (6.58 mg) Problema Nro. 56. El ión nitrito se emplea como conservador para
el tocino y otros alimentos, generándose una controversia con
relación a su potencial efecto carcinogénico. En una determinación espectrofotométrica de nitrito, se
llevan a cabo
una serie de reacciones que concluyen con la formación de un producto coloreado con absorbancia máxima a 520 nm. El procedimiento seguido para desarrollar color puede abreviarse de la siguiente manera: 1) a 50.00 mL de la disolución problema que contiene nitrito, se le agrega 1.00 mL de disolución de ácido sulfamílico (reacción 1:1). 2) luego de 10 minutos, se agregan 2.00 mL de disolución de 1aminonaftaleno (reacción 1:1) y 1.00 mL de disolución buffer. 3) 15 minutos más tarde, se lee la absorbancia a 520 nm en una celda de b = 5.00 cm. Con esta técnica se analizan 3 soluciones:
Dilución Volumen y características A 50mL de extracto de alimento con cantidad despreciable de nitritos B 50 mL de extracto de alimentos del que se sospecha tiene nitritos C Idem que B, con el agregado de 10 L de disolución de NaNO 2
A520 0.153 0.622 0.967
7.50X10-3M
a. Calcule la absortividad molar del producto coloreado. b. ¿Cuántos microgramos de nitrito están presentes en los 50.0 mL del extracto de alimento B? -1 PM (NO2 ) = 46.004 g.mol
Solución. Fórmula A= aM b [C], 1. La disolución A puede considerarse como la disolución blanco a los efectos de corregir los valores de absorbancia medidos: Disolución B: AB corregida = 0,622 – 0,153 = 0,469 Disolución C: AC corregida = 0,967 – 0,153 = 0,814 Las absorbancias son aditivas, por lo tanto: AC = AB + A NaNO2 patrón 2. Calculamos el coeficiente de absortividad molar del producto coloreado.
0.814 = 0.469 + xbx [C NaNO2 patrón]
ó] . . ++++. ó = . = 49689.2 0.814 = 0.469 + xbx [
M-1cm-1
3. Luego calculamos la cantidad
de nitrito presente en los 50
mL de extracto del alimento B. Empleemos las ecuaciones: A =
. +++ . 1.01937610−46.004−
xbx [C NaNO2 extracto] = xbx
Moles de nitrito en B:
, despejamos n (moles) =
=
1.019376x10-7 moles
4.689537x10-6 g (4.69
)
Problema Nro. 57. El análisis espectrofotométrico de fosfatos
puede realizarse mediante el siguiente procedimiento:
1. Se coloca la muestra en un matraz aforado de 5 mL y se agregan 0.500 mL de disolución de molibdato de sodio y ácido sulfúrico y 0.200 mL de disolución de sulfato de hidrazina, y se diluye casi hasta el enrase con agua destilada. 2. La disolución diluida se calienta 10 minutos a 100 ºC, formándose un compuesto azul (ácido 1,2 molibdofosfórico). 3. Se enfría el matraz, se enrasa con agua destilada y se mide la absorbancia de la disolución resultante a 830 nm empleando una celda de 1.00 cm. a. Al analizar 0.140 mL de disolución patrón de fosfato KH 2PO4 -1
(PM 136.09 g.mol ) preparada por disolución de 81.37 mg del mismo en 500.00 mL de agua, se obtiene una absorbancia de 0.829. Un blanco preparado en forma idéntica tiene absorbancia 0.017. Halle la absortividad molar del producto coloreado.
b. 0.300 mL de disolución de ferritina (proteína almacenadora de hierro que contiene fosfato) obtenidos por digestión de 1.35 mg de proteína en 1.00 mL de solvente se analiza con este procedimiento, obteniéndose una absorbancia de 0.836. El blanco da una absorbancia de 0.038. Halle el porcentaje en masa de fosfato en la ferritina.
3-
-1
PM (PO4 ) = 94.972 g.mol
Solución. Formula: ACorregida = AReferencia – ABlanco = aM b. [C] 1. (a) Cálculo de la absortividad molar del producto coloreado. M1 V1 =Mf Vf
. [KHO] = .. = 1.19582629x10 M V . [KHO] = = . = 3.3483136x10 M -3
1
f
-5
ACorregida = AMedida – ABlanco = 0.829 – 0.017 = 0.812
[ ]
aM =
=
. .. = 24250.99M cm -1
-1
2. (b) A este nivel calculamos la concentración: ACorregida = AMedida – ABlanco = 0.836 – 0.038 = 0.798
En ferritina en 5mL
=
3.290587x10-5M
.. . =
3.290587x10-5Mx5 x10-3Lx 94.973gmol-1
= 1.562585x10-5g
1.35 mg de ferritina
------- 100%
0.01562585 mg de fosfato en ferritina.
Problema Nro. 58. La
------- x= 1.1575 = 1.16% en masa de absorbancia de nitrato de cobalto [Co
(NO3)2] y nitrato de cromo [Cr(NO3)3] son aditivas sobre el espectro visible. Se decide analizar una disolución que contiene ambos compuestos. Para ello se escoge dos longitudes de onda: 400 y 505 nm y se emplea una celda de 1 cm para el ensayo. Los resultados son los siguientes: A 400 = 1.167 A 505 = 0.674
+ +
0.530
15.2
5.070
5.60
Calcule las concentraciones de cromo y cobalto en la mezcla problema. Solución. Fórmula A= aM b [C]
Planteamos las ecuaciones y luego reemplazando valores:
() () x1x[ x1x[
] ]
+ +
() ()
x 1x [
]+
x 1x [
]+
.−. . .−.
( ) 1.167 = 0.530x1x [ [
] + 15.2x1x [
], Despejando:
]=
( )
0.674 = 5.07x1x [
( ) En ( ) 0.674 = 5.07x1x [
.
(
] + 5.60x1x [
]
] + 5.60x1x
)
[
] = 5.01x10-2M
[
] = 7.50X10-2M
Problema Nro. 59. Se desea analizar una
muestra que contiene los
analitos A y B. En el laboratorio se dispone de disoluciones patrón de ambos analitos de concentraciones exactamente conocidas. Luego de un proceso de preparación para el análisis en que la muestra es diluida al décimo, 1 mL de la misma se mide a 425 nm
y a 580 nm en una cubeta de 1.00 cm de camino óptico,
obteniéndose los datos de la tabla I. Los estándares de laboratorio se someten al mismo procedimiento. Los resultados obtenidos aparecen en la tabla II. Determine la concentración de A y B en la muestra. Tabla I Longitud de
Absorbancia
onda 425nm
0.095
580nm
0.301 Tabla II
Analito Molaridad(M) Longitud de Absorbancia onda A
0.0992
425nm
0.545
B
0.1023
425nm
0.227
580nm
0.823
Solución: Fórmula: A= a M b [C], 1. En primer lugar, a partir de los datos de la Tabla II, se deben calcular los valores de las absortibidades molares de A y de B a 425 y 580 nm.
. εnmA A .m. . εnm A .m. . εnmA A .m. . εnm A .m.
=5.493952M-1cm-1 =2.218964M-1cm-1
=1.260081M-1cm-1 =8.044966M-1cm-1
+ +
x 1x [ ] +
x1x[ ]
x 1x [ ] +
x1x[ ]
.−. . .−. .
( ) 0.095 = 5.493952 x1x [ ] + 2.218964x1x [ [ ]=
( ) 0.301 = 1.260081x1x [ ] + 8.044966x1x [ ( ) En ( ) 0.301 = 1.260081x1x [ ] + 8.044966x1x
], Despejando:
]
)
[ ] = 2.327478x10-3M
[ ] = 3.705015x10-3M
2. Finalmente calculamos las concentraciones en la muestra original ya que estas concentraciones que se han encontrado están al decimo molar:
. = 2.327478 x 10 M ] = 3.705015x10 Mx. = 3.705015x 10 M
[ ] = 2.327478x10-3Mx [
-2
-3
Problema Nro. 60.
-2
-1
La transferrina (PM 81000 g.mol ) y la -1
desferrioxamina B (PM 650 g.mol ) son compuestos incoloros capaces de unirse al Fe
3+
formando complejos coloreados en
relación 1:2 y 1:1 con longitudes de onda
máximas de absorción a
470 nm y 428 nm respectivamente. La absortividad molar de estos dos compuestos formando complejos con hierro viene dada a dos longitudes de onda diferentes:
Fe(III)
Fe(III)
428
3540
2730
[M-1cm-1] Transferrina-2 Desferrioxamina-
470
4170
2290
a. Una disolución de transferrina presenta absorbancia de 0.463 a 470 nm en una celda de 1.00 cm. Calcule la concentración de -1
-1
transferrina en mg.mL y la de hierro en μg.mL . b. Poco tiempo después de agregar desferrioxamina (la cual diluye la muestra) la absorbancia a 470 nm es de 0.424 y a 428 nm es de 0.401. Calcule el porcentaje de hierro que se halla complejado con transferrina y desferrioxiamina. -
PA (Fe) = 55.847 g.mol 1 Solución:
Fórmula: A= aM b [C]
. = . =
1. (a). [C]complejo
1.110312x10-4 M.
1 mol de complejo contiene 1 mol de trasferrina, por lo tanto: 1.110312x10-4moles de transferrina por L de disolución. [C]
1.110312X10-4molesx81000g.mol-1= 8.993525 g/L =
8.993525 mg.mL-1 1 mol complejo contiene 2 moles de hierro, por lo que se duplica: [C]
2
1.110312X10-4moles) x55.847g.mol -1= 1.240152x10-2
g/L = 12.40152 g.mL-1 2. (b) transferrina y desferrioxiamina
.− . − 2730 +
+
x1x[
1x[
1x[
]+
x
]
0.424 = 4170x1x [
[ (
x
]
x1x[
(
]+
]+ 2290x1x
]
0.401 = 3540x1x [
[
]
[
]=
( en (
]+ 2730x1x
0.401 = 3540[
]+
)
[ [
]
= 7.299171x10-5M
] = 5.223780x10-5M
3. 1 mol del complejo transferrina-hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto:
1 mol del complejo transferrina-hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto: n1 = 2(7.299171x10-5) = 1.4598342x10-4 moles por L de disolución. 1 mol del complejo desferrioxiamina-hierro contiene 1 mol de hierro, por lo tanto: n2 = 5.223780x10-5 moles de hierro por L de disolución moles nt de hierro totales en 1 litro (L) de disolución: nt =( n1 + n2) = 2(7.299171x10 -5) moles +5.223780x10 -5 moles = 1.982212x10-4 moles totales. 1.982212x10-4 moles------ 100% 1.4598342x10-4 moles---- x = 73.65%dr hierro transferrina. 1.982212x10-4 moles------ 100% 5.223780x10-5 moles------ y = 26.35 de hierro complejado con desferrioxamina. Problema Nro. 61. Los espectros mostrados en la -
-4
figura Nro. 247 2-
corresponden a disoluciones de MnO 4 1.00 x 10 M, Cr 2O7 1.00 -4
x 10 M y una mezcla de ambos de composición desconocida.
Figura Nro.247. Espectros de diluciones del permanganato y dicromato. Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimicaanalitica-con-resolucion –
En la tabla se muestran las absorbancias obtenidas a diferentes longitudes de onda, halle la concentración de cada especie en la mezcla. MnO4-
Cr 2O7=
(nm)
patrón
patrón
266
0.042
0.410
0.766
288
0.082
0.283
0.571
320
0.168
0.158
0.422
350
0.125
0.318
0.672
360
0.056
0.181
0.366
Solución. Fórmula: A= aM b [C].
Mezcla
Los espectros de la figura presentan una superposición importante. Este hecho modifica el análisis que debe llevarse a cabo para calcular la concentración de ambos iones en la mezcla. 1. A cualquier longitud de onda: (α)
= =
[
]+
xbx[
]
nO
x bx
2. En este caso particular, se debe partir de dos disoluciones patrón de ambos iones.
nO ó ó 10− nO nO . = ó = = 10− = . ó . ó = ó . = nO ó = = ó ± ó . ó . x b x [1.00x
], despejando:
x b x [1.00x
], despejando:
b
[
Sustituyendo en (α):
[
]+
]( )
3. Dividiendo entre:
( )
[y = mx
y
=
m
x
+
b
4. Se debe medir a diferentes longitudes de onda los valores de absorbancia de la ecuación anterior. A partir de la pendiente (m), se obtiene la concentración de dicromato en la
mezcla
]
desconocida. A partir de la ordenada en el origen (b), se obtiene la concentración de permanganato.
(nm) MnO4-
Cr 2O7=
patrón
patrón
266
0.042
0.410
0.766
288
0.082
0.283
0.571
320
0.168
0.158
0.422
350
0.125
0.318
0.672
360
0.056
0.181
0.366
Mezcla
= ó nO ó nO ó 18.2381
9.7619
95.2947
178.0385
6.9634
3.4512
11.9108
24.0321
2.5119
0.9405
0.8845
2.3624
5.3760
2.5440
6.4719
13.6765
6.5357
3.2321
10.4465
21.1240
39.6251
19.9297
125.0084 239.2335 ∑
5. A partir del método de los mínimos cuadrados con los datos tabulados, se obtiene:
∑() ∑
D=
19.9297
= (125.0084) x5 –
= 227.849
∑−∑ ∑ . −. . . = = . . =
m=
1.783862
= m = 1.783862 = . ; [= ] 1.783862 x 10 M ] [(∑ )∑−∑ b = = ..−. . 0.814656 . 0.814656 = .; []8.14656 x 10− M. -4
Problema Nro. 62.
Los espectros infrarrojos (IR) suelen
registrarse en términos de porcentaje de transmitancia de forma que tanto las bandas débiles como las fuertes caigan dentro de escala. En la siguiente figura se muestra el espectro IR de los compuestos -1
A y B en una región próxima a los 2000 cm . Note que la absorción corresponde a un pico hacia abajo en este caso. Los espectros fueron tomados usando celdas de 0.00500 cm
de espesor y una disolución 0.0100 M de cada compuesto. Una mezcla de A y B de composición desconocida produce una -1
transmitancia de 34 % a 2022 cm y de 38.3 % a 1993 cm
-1
empleando la misma celda. Encuentre las concentraciones de A y B.
Figura Nro.248. Espectros de sustancias Ay B. Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimica-analiticacon-resolucion -
Compuestos 2022 = (nm)
1993 = (nm)
A pura
31.0 %T 79.7%T
B pura
97.4%T
20.0%T
Solución. Fórmula: A= aM b [C], A = -log T
1. En este caso los espectros de las dos sustancias están bien definidos por lo que análisis de sus concentraciones en la mezcla se encuentra aplicando las fórmulas: dadas. Compu Número de esto onda
Número de onda
A=log T
2022 (cm-1) 31.0 %T
1993 (cm-1) 79.7%T
A2022 A1993 0.5086 0.0985
A pura
38 B pura
97.4%T
20.0%T 38.3%T
42
0.0114 0.6989 41
Mezcla 34.0%T
A=log T
70
0.4685 0.4168 21
01
2. A partir de los datos de la Tabla, se deben calcular los valores de las absortibidades molares de A y de B a 2022 y 580 nm.
= . = 10180M cm a .. = . = 1980M cm a .. . = 220M cm a = .. = . = 13980M cm a ..
3. Cálculo de las absorbancias de las mezclas:
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
x 0.00500 x CA x 0.00500 x C x 0.00500 x CA x 0.00500 x C CA C C .−. . CA C CA .−.. CA 9.113115x10−−M B 4.674969x10 M ( ) 0.469 = 10180x0.00500x
( ) 0.417 = 1980x0.00500x
220x0.00500
,
=
13980x0.00500
( ) en ( ): 0.417 = 9.9
69.9
Problema Nro. 63.
Se mide la transmitancia de la solución
resultante del siguiente tratamiento. Se disuelve la muestra que contiene el compuesto X, se desarrolla un complejo coloreado y se diluye a
250 ml. Porciones de 1 g de 4 patrones y una muestra
dan los siguientes resultados:
1
2
3
4
M
%T
64.5
47.4
37.6
25.0
30.2
%X
0.200
0.400
0.600
1.00
?
a) Construya una curva de trabajo y hallar el % X en la muestra desconocida. b) Usando sólo el dato del patrón 4 y el de la incógnita, calcule el % X de la muestra, suponiendo que se cumple la Ley de Beer. c) Idem b) pero usando el patrón 3. d) Explique los resultados obtenidos en base de un análisis de la curva de calibración.
a).-
Chart Title
1.5
1
0.5
0 0
b).-
4 25.0 1.00
20
M 30.2 1.2
40
60
80
Chart Title 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0
c).-
10
20
3 37.6 0.600
M 30.2 0.48
30
40
Chart Title 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
10
20
30
40
d).- el resultado de las curvas fue porque en la primera grafica tenemos más datos y se logra apreciar y en las otras nada más tenemos unas rectas al ves de curvas una más inclinada que la otra
ANALSIS INSTRUMENTAL MODULO 4 Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de absorción atómica y se obtiene una señal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra de leche Problema Nro.64.
de 1.0 mL es fortificada con 1.00 μL de un estándar de plomo de
1860 ppb y diluido posteriormente a un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una señal
de absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentración de plomo en la muestra original de leche. Respuesta: 3.81 ppb
1. Se trata de un caso de fortificación de muestra problema, similar a la adición estándar pero utilizando solo un patrón de calibrado. Se puede establecer la siguiente proporcionalidad, en ppb, para las disoluciones de medida: 2. Datos: V1 =1 mL Vdilucion 1 = 5 mL [CPb]Muestra = Desconocida.
Vstd = 1 = 1x10-3 mL [CPb]Estandar =1860 ppb VFortificado = 5 mL [CPb]Fortificado = Calculamos Vstd *[CPb]Estandar = VFortificado * [CPb]Fortificado
∗ =
[CPb]Fortificado
3. Reemplazando en la relación proporcional:
CPbMuestra CPbForti f i c ado 0. 4 36 CPbMuestra 0.293 − 1x10 CPbMuestra 5∗1860 0.436 CPbMuestra 0.293 [CPb]Muestra
0.76220979
4. Como la leche está diluida empleamos el factor de dilución:
Respuesta = FDilución * [CPb]Muestra = 5 x 0.76220979 = 3.81 ppb. Problema Nro. 65.
Para la determinación de cobre en cervezas
mediante espectroscopia de absorción atómica, se utiliza el método de adiciones estándar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estándares por adición sucesiva de diversas cantidades de cobre sobre un volumen final de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones: Muestra Muestra Muestra Cu. Muestra Cu. Muestra Cu. Muestra Cu.
Absorbancia 0.0070 + 0.2 ppm 0.0177 + 0.4 ppm 0.0275 + 0.6 ppm 0.0376 + 0.8 ppm 0.0481
Considerando las señales de absorbancia obtenidas por absorción atómica, calcular la concentración de cobre en la muestra de cerveza. Respuesta: 0.14 ppm
1. Calculamos por la técnica de adición de estándar empleando el método de regresión lineal por mínimos cuadrados, en este caso mostramos un cuadro donde se ingresan los datos a un programa
donde se alimenta los datos y obtenemos la respuesta a los parámetros que hemos estudiado en el Módulo III.
Figura Nro. 292. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf . 2. El estudiante resolverá manualmente para confrontar los resultados como una preparación para sus exámenes, así por ejemplo la ecuación de la recta de regresión teniendo la pendiente b y el valor independiente a es:
y = 5.105*10-2x + 7.160*10-3
3. Para calcular por este método hacemos que y = 0 0 = 5.105*10-2x + 7.160*10-3
. ∗ x = .∗ = 1.4025*10 = 0.14 ppm Se ha determinado el Co en una muestra -1
Problema Nro. 66.
acuosa pipeteando 10.0 mL de la solución problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volúmenes diferentes de una solución patrón que contenía 6.23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la concentración de Co en la muestra a partir de los siguientes datos: Respuesta: 14.36mg/L
Muestra V (mL) Muestra Blanco 0.0 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10
V(mL) Patrón 0.0 0.0 10 20 30 40
Absorbancia 0.042 0.201 0.292 0.378 0.467 0.554
1. Calculamos la concentración final del Patrón:
VPatrón = 10 mL [Co]Patrón = 6.23 ppm. Matraces aforados = 50 mL [Co]Matraz aforado =? [Co]Matraz aforado =
∗.
= 1.246 ppm.
Muestra
V (mL) V(mL) [Co] Muestra Patrón ppm.
absorbancia
Blanco
0.0
0.0
0.0
0.042
1
10.0
0.0
0.0
0.201
2
10.0
10.0
1.246
0.292
3
10.0
20.0
2.492
0.378
4
10.0
30.0
3.788
0.467
5
10.0
40.0
4.984
0.554
2. El blanco instrumental (no lleva ni patrón añadido, ni muestra problema) tiene una absorbancia de 0.042, y es hasta y = 0.042 donde debemos prolongar la recta de calibrado, a la hora de extrapolar para determinar la concentración de Co por el método de la adición estándar propuesto. 3. Teniendo el cuadro por regresión lineal aplicado a un programa tenemos:
Figura Nro. 293. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En caché Similares 4. El estudiante resolverá manualmente para confrontar los resultados como una preparación para sus exámenes, así por ejemplo la ecuación de la recta de regresión teniendo la pendiente b y el valor independiente a es:
y = 7.042*10-2x + 2.022*10-1 3. Para calcular por este método hacemos que y = 0
0 = 7.042*10-2x + 2.022*10-1
. ∗ x = .∗ = 2.8713 ppm. 5. Como la muestra de cobalto está diluida empleamos el factor de dilución: Respuesta = FDilución * [CPb]Muestra = 5 x 2.8713 = 14.3565 ppm. Problema Nro.67.
Un analista industrial desea comparar el
método del estándar interno con el método de la adición estándar para el análisis de K. Previamente decidió usar Li como elemento de referencia en el método del estándar interno. A partir de los datos
que
se
especifican
a
continuación
calcular
las
concentraciones de K por ambos métodos. a) Estándar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla: K 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema (ppm) IK 10.0 15.3 22.2 35.4 56.4 77.5 38.0 ILi 10.0 10.5 9.5 10.0 11.0 10.0 10.5 b) Adición estándar: Se preparan muestras estándar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alícuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Respuesta: 15.31 ppm; 6 ppm
a. Método del patrón interno: 1. Hay que calcular la relación de señales para la regresión: K 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema (ppm) IK /ILi 1.0 1.457 2.337 3.540 5.127 7.75 3.619
Figura Nro. 294. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En caché Similares 2. La ecuación de regresión es donde y = 3.619: y = 0.1322x +1.596 3.619 = 0.1322x + 1.596
x = 15.3026 ppm. De K. 3. No se observa homocedasticidad en el ajuste. Se pierde la linealidad. Los resultados no pueden ser satisfactorios. Además, r 2 se aparta de la unidad. Observando la distribución de los residuales, un ajuste a una ecuación de orden dos sería más adecuado. En cualquier caso, la concentración estimada es 15.3 ppm de K en la muestra, con desviación estándar relativa del 38.5% para un replicado. b) Método de la adición estándar. Las concentraciones de K estándar en la disolución de medida y la señal vienen dados en la siguiente tabla: K(ppm)
0
0.5
1.0
2.5
5.0
10.0 25.0
Absorbancia 18 19.5 21.0 25.5 33.0 48.0 93.0 1. Teniendo el cuadro por regresión lineal aplicado en un programa tenemos:
Figura Nro. 295. 2. La ecuación del método de la adición estándar, donde y = 0 es: y = 3.00x + 1.8*101 = 3x + 18 0 = 3x +18 x=
|6|
= 6 ppm.
2. Como la muestra problema está el doble concentrada que la disolución de medida (10 mL de muestra a un volumen final de 20 mL)
la concentración de K en la muestra es 2x6 = 12 ppm,
siendo muy precisa la estimación. Además de una distribución homogénea de los residuales, r 2 es prácticamente la unidad, por lo que se puede considerar que el modelo matemático explica toda la varianza.
