SÍNTESIS DE ACIDO CINAMICO Departamento de Qu í mica, mica, Universidad del Valle, AA. 25360, Cali, Colombia. Fecha de la práctica: 02-09-2016 Fecha de entrega: 09-09-2016 ________________________________________________________________________ _________________________________ __________________________________________________________________ ___________________________
Resumen Se realizó la síntesis de ácido cinámico a partir de benzaldehído y ácido malónico, utilizando α-alanina y piridina como catalizadores de la reacción; Se mezcló en un balón 15mg de α-alanina, 11!" mg de benzaldehído y #1!"mg de ácido malónico, esta mezcla se sometió a re$lu%o a una temperatura de 11&' durante () minutos, posteriormente se de%ó en$riar la mezcla y se sometió a ba*o de hielo durante 5 minutos, seguido de la adición de +'l con el $in de liberar el ácido cinámico, luego se realizó la $iltración al acío del producto y se secó en un horno a una temperatura menor a )&' , despus de secado el producto se tomó su punto de $usión e.perimental obtenindose como resultado 1/),1&', el cual está por deba%o del reportado reportado en la literatura; el porcenta%e porcenta%e de rendimiento en la síntesis del ácido malónico $ue de (0,( , para corroborar la estructura del compuesto sintetizado se tomaron los espectros 23 y 34 protónico del producto!
6alabras clae7 8cido cinámico, 'ondensación aldólica, 3eacción de 9noeenagel, α,:-insaturado! ________________________________________________________________________ _________________________________ __________________________________________________________________ ___________________________
Resultados En la tabla 1 se encuentran encuentran los reactivos reactivos utilizad utilizados os y la cantidad obtenida de ácido cinámico.
=noeenagel se necesita 1 mol mol de benzaldehído benzaldehído y una mol de ácido malónico para $ormar ácido cinámico; por lo tanto segue tenemos de cada compuesto ?@abla 1A el reactio limite es el benzaldehído a partir de ahí calculamos el alor teórico7
Tabla 1. 3eactios y productos, cantidades utilizadas y resultados
116.8 mg C 7 H 6 O ×
Benzaldehído Ácido Ácido (reactivo cinámico malónico limite) M(gmol ) m(mg) !(mmol) δ (g
1)!1#
1)!)
1"!1
11!" )!(
#1!" #!
1/(!/ )!(
1!)
1!#
1!#5
ml) "unto de -# #usión ($%)
1/5-1/"
1#(!/-1/)!(
1 mmolC 7 H 6 O 106.12 mg C 7 H 6 O
×
1 mmolC 7 H 6 O2 1 mmol mmol C 7 H 6 O
Seg
%error =
133 ºC −130,1 ºC ∗100=2,18 133 ºC
El rendimiento de la reacci ón se calculó con la siguiente ecuación:
%rendimiento =
valor teorico −valor exp . ∗100 valor teorico
&c.1 8 continuación se muestra el cálculo del alor teórico de áci ácido cin cinámic ámico o a obte obten ner, er, seg< eg
6or ultimo en la $igura 1 se muestra una comparación entre el espectro in$rarro%o del benzaldehído y el espectro del ácido cinámico sintetizado, con el $in de obserar los cambios entre los grupos $uncionales despus de realizar la reacción de 9noeenagel
×
do comparados Figura 1. Espectros del ácido cinámico y benzaldehí do
Análisis de resultados En la figura 1 se puede notar que las bandas correspondientes a las vibraciones C-H de un aldeh í do do que aparecen en el espectro del benzaldehí do do desaparecen en el espectro de la muestra obtenida, tambi én en el espectro del ácido cinámico en la regi ón de 1600-1700 aparecen dos bandas bandas de intens intensida idad d mediamedia-ba baja ja causad causadas as por el grupo carbonilo y el doble enlace seguido a este, la raz ón por la cual la banda del grupo carbonilo aparece a campo tan bajo es por la conjugaci ón con el doble enlace que se presenta en la estructura del ácido cinámico, a causa de la humedad en la muestra aparece una banda en 3400 lo cual no permite la visualizaci ón de la banda de vibración del grupo –OH de un ácido.
En la sí ntesis ntesis a parti partirr de la reacci reacción de Knoevenag Knoevenagel el obtene obtenemos mos el isómero mero tran transs del del ácido cido cinámico, mico, esto esto debi ebido a fac factore toress est estéricos, ya que hay menor impedimento est érico para interaccionar con la piridina y para la formación del enlace de hidrogeno, lo que nos conf confir irma ma que que la adic adiciión del del HCl HCl para para acid acidif ific icar ar el producto es la responsable de la precipitaci ón del ácido cinámico en forma de solido blanco.
El porcentaje de rendimiento fue del 97,9% lo que nos muestra que se realizó mu muy bien la sí ntesis, ntesis, lastimosamente la presencia de las bandas caracter í sticas sticas del agua en el espectro espectro IR nos nos dice que la muestra muestra aún estaba húmeda y que el porcentaje de rendimiento no es el correcto, probablemente se obtendrí a un menor porcentaje en la sí ntesis ntesis si omiti éramos la presencia de agua. El porcentaje de error en la toma del punto de fusi ón es del 2,18%, el cual es algo elevado pero gracias a los espectros IR y RMN protónico, nico, se puede concluir que se obtuvo el producto esperado.
+ ;
+
#
+
+
+
/a /
"a "
#a
;a
1)a
C 1) (
+
1
5
11
+
+
5a
C
0
Solución al cuestionario
0a
a
1.
G M-01C13.ESP
C!"#"$"#M-%
La primera etapa del mecanismo es la desprotonaci ón de la α-alanina seguida de la $ormación del carbanión 17
5 3 . 8 2 5 1 9 . 8 2 1
6 0 . 7 4 1
8 0 . 2 7 1
3 7 5 . 0 . 0 3 4 1 3 1
Escriba el mecanismo de la reacci ón de obtención de ácido cinámico
6 2 . 7 1 1
Figura 3.Desprotonacion La
184
176
168
160
152
144
136
128
120 112 104 Chemical Chemical Shift (ppm)
96
88
80
72
Figura 2. Espectro RMN del ácido cinámico
6
α-alanina pierde un hidrogeno del grupo carbo.ilo y pierde uno del grupo amina, produciendo una base capaz de abstraer un protón del metileno, los cuales son muy acídic acídicos os debido debido a >ue el carban carbanión ión se estab estabili iliza za por resonancia!
La
se*al a desplazamiento 10# es claramente proocada por el carbono ( en el grupo carbo.ilo en la zona entre 15)-#) 15)-#)) ) suelen suelen aparece aparecen n los grupos grupos carbon carbonilo iloss y en especial especial el interalo interalo 1)-1"5 corresponde corresponde a los ácidos carbo.ílicos! Da se*ales a 1#"!(5 y 1#"!/5 corresponden a los carbonos #- en el anillo aromático! Das se*ales se*ales en 110!# 110!# y 1/)!0/ 1/)!0/ son causad causadas as por por los carbonos 0 y "!
'igura .es*rotonacion del hidrogeno +, acídico Se deduce >ue se da de esta manera la abstracción del hidro idroge gen no α- acíd acídic ico o ya >ue >ue la piri pirid dina ina no es lo su$icientemente básica como para sustraerlo, pues aun>ue este hidrogeno sea mucho más acido de lo normal a
Da se*a se*all en 1/! 1/!)5 )5 se debe deben n al carb carbon ono o 1 del del anil anillo lo aromático!
'igura -. &structuras resonantes del carbanión
Da segu segund ndaa etap etapaa del del meca mecani nism smo o es el ata> ata>ue ue del del nucleó$ilo al benzaldehído
6. &scr &scrib ibaa - ecua ecuaci cion ones es de reac reacci cion ones es del ácido ácido cinámico 'ormación de cloruro de cinamoilo 'igura .%ondensación Bste es el producto obtenido despus del re$lu%o, con la adición del +'l se termina la reacción # así7
7íntesis de 8cido 6,(!,hidro2ilamino), 6,#enil*ro*anoico
'igura /. "rotonación de la sal0 *erdida de agua descarbo2ilacion •
3. Realice una com*aración entre las condensaciones aldólica0 4noevenagel0 %laisen0 "er5in0 iec5man. Tabla Tabla 3. %om*aración entre las di#erentes condensaciones %ondensación %aracterísticas 8ldólica
4noevenagel
%laisen
"er5in
iec5man
6or la in$luencia de base o acido diluidos, se pueden combinar dos molculas de un aldehído o una cetona para $ormar un hidro.ialdehido o una hidro.icetona!/ Ena cetona o aldehído con un compuesto con metileno actio usando una amina primaria como catalizador En ata>ue nucleo$ílico de un carbanión sobre un carbono carbonílico electrónicamente de$iciente, seguido de una sustitución, típica de compuestos de acilo 'atalizada por bases, se usa un aldehído aromático, anhidro actico y un anhidro con grupos '+# en posición al$a! 'ondensación de 'laisen intramolecular intramolecular >ue se da entre diesteres o cetoesteres!
. "ro*onga *re*araciones cianobutirico
del
ácido
9,
a. 6. Conclusiones Colocar las ideas más importates que se generaron gracias a la práctica de laboratorio.
í a 7. Bibliograf í (1)
H. Dupont Durst, G. W. G. Quimica organica experimental, Editorial .; Barcelona, Espa ña, 2007.
(2)
Carey F.A., S. R. J. Advanced Organic Organic Chemistry Parte B: Reactions and synthesis, 5ta Edicio.; Springer science+Business media, L., Ed.; 2007.
(3)
Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Quimica Organica, Pearson.; Mexico, 1998.
