Obtencion de Acido Adipico

Laboratorio de Química industrial. Práctica # 4. Obtención de Ácido Adípico

Síntesis del ácido adípico (hexanodioico) a partir de la oxidación de ciclohexanona con permanganato de potasio Uzcategui, E. Urdaneta I. [email protected]. [email protected] Laboratorio de Química Industrial Escuela de Ingeniería Química. Departamento de Química Industrial y Aplicada Mérida, estado Mérida, mayo de 2017 Resumen El ácido adípico (𝐶𝐻2 )4 (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 es un compuesto orgánico, un polvo de color blanco que es soluble en acetona, alcohol y ligeramente en agua. Su punto de fusión es 152,1 °C. Se emplea para la fabricación de nailon 6,6. A nivel industrial es el más importante ácido di-carboxílico. El proceso industrial más usado es la oxidación con ácido nítrico del “aceite CA, Cetona-Alcohol”, aceite producido por la mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. En la práctica se sintetizó el ácido adípico a partir de la ciclohexanona a través de la oxidación con permanganato de potasio. En la cual se obtuvo 1,5224 g de producto (ácido adípico para el grupo 7), dando un rendimiento experimental en base a la ciclohexanona utilizada de 61,06 % (para ver los resultados de los demás grupos ver Tabla 1). Se considera que las pérdidas de materia prima que no se transformaron en producto fue debido a perdida de materia en la separación del MnO2, falta de cristalización total del ácido, reacción incompleta por falta de tiempo (permanencia del MnO4) e impurezas presentes. En definitiva, teniendo presente que el rendimiento para varios grupos es mayor a 50% se puede decir que el método de oxidación de ciclohexanona con permanganato de potasio es efectiva para producir ácido adípico.

Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo, el cual está unido a dos carbonos. Su temperatura de ebullición es mayor a la de los hidrocarburos con el mismo peso molecular. Su átomo de oxígeno, del carbonilo, permite que formen enlaces de hidrogeno con el agua, teniendo una buena solubilidad. Son solubles en solventes polares, agua y solventes orgánicos. (Carey, 1999)

quiere oxidar una cetona hasta obtener ácidos carboxílicos debe realizarse en condiciones muy rigorosas, a diferencia de los aldehídos que son rápidamente oxidados. Ésta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferentes estructuras entre los dos grupos funcionales: los aldehídos tienen un protón-CHO que puede ser extraído con facilidad durante la oxidación, pero no así las cetonas, ellas poseen un grupo funcional, un grupo carbonilo, unido a dos radicales alquilo o arilo. (Wade, 2004).

Las cetonas suelen ser menos reactivas que los aldehídos dado que los grupos alquílicos actúan como dadores de electrones por efecto inductivo. Ellas son inertes a la mayoría de los agentes oxidantes comunes. Por ejemplo, si se

Uno de los agentes oxidantes que sí tiene reacción asociada al reunirlo con las cetonas es el KMnO4 , alcalino caliente, pero experimenta con lentitud la reacción. El permanganato potásico es un compuesto que presenta carácter oxidante y que se

Introducción


puede utilizar en numerosas reacciones de oxidación en sustratos orgánicos. La reacción que nos ocupa consiste en la rotura oxidativa de un doble enlace para la obtención de ácidos carboxílicos. El enlace carbono-carbono próximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de ácidos carboxílicos. La reacción sólo es útil para cetonas simétricas como la ciclohexanona, puesto que a partir de cetonas no simétricas se forman mezclas de productos. En cuanto a la reacción de la ciclohexanona, se conoce que las cetonas suelen ser menos reactivas que los aldehídos, dado que los grupos alquílicos actúan como dadores de electrones por efecto inductivo. La oxidación de cetonas, y por tanto de la ciclohexanona, son difíciles de lograr debido a que casi no reaccionan a la mayoría de los oxidantes. En el caso de la Ciclohexanona, se puede originar ácido Adípico. (Wade, 2004). Esta oxidación, genera la síntesis de un ácido dicarboxílico, solo si se utilizan agentes oxidantes fuertes, tal como es el caso del Permanganato de Potasio (KMnO4 ), en medio ácido. El ácido Adípico o ácido 1,6hexanodioico (CH2 )4 (COOH)2 del nombre latín adipis (grasa corporal), es un compuesto orgánico, soluble en acetona, alcohol y ligeramente en agua. Este compuesto rara vez se podría encontrar en la naturaleza. No es constituyente de grasas naturales, pero sí como producto de degradación oxidativa de aceites. Siendo este uno de los ácidos di-carboxílico más importantes a nivel industrial (Pinto, 2016).

figura 1 Estructura del Ácido Adípico

El ácido adípico tiene una masa molar de 146,1 g y está constituido por carbono, hidrogeno y oxígeno. Su punto de fusión es 152,1 °C. Es de apariencia cristalina blanca, inodoro. Con respecto a su reactividad química, se puede mencionar que la constante de ionización de los ácidos di-carboxílicos es mayor que la constante para el análogo monocarboxílico, debido a que hay dos sitios potenciales de ionización en vez de uno. Además, un grupo carboxílico actúa como un grupo atractor de electrones y facilita la ionización del otro. Esto es particularmente apreciable cuando los grupos carbonilo están separados por solo unos pocos enlaces. (EcuRed, 2017). Se producen alrededor de 2500 millones de kilogramos de este polvo blanco cristalino al año, debido a que es un compuesto químico utilizado para reticulado de emulsiones basadas en agua, y para el procesamiento de fibras. Puede ser también usada como endurecedor de algunos poliepóxidos. La mayor parte de los 2.5 billones kg de ácido adípico es utilizado como un monómero para la producción de nylon por una reacción de policondensación formando nylon 6,6 (ver


Es un compuesto ampliamente utilizado en la industria de telas sintéticas. (EcuRed, 2017) Figura

2).

Figura 2 Reacción de síntesis de nilón 6,6. (Pinto, 2016)

Otra de las más relevantes aplicaciones de este compuesto involucra también la creación de otros polímeros, para lo cual el monómero es utilizado en la producción de poliuretano y sus ésteres, también en plastificadores, especialmente en los PVC. Se utiliza en la Industria de la metalurgia, como agente de precipitación y de resolución para el oído raro.  Industria ligera: quitando productos del blanqueo del moho del cuero, la madera y el aluminio etc.  Industria de impresión: Agente de teñido  Industria de la medicina: Para hacer el ácido clorhídrico etc.  Otros: Como agente y reactivo de laboratorio, el activador de los solventes y materias primas para la industria química Cantidades pequeñas pero significativas de ácido adípico se utilizan como ingrediente en las comidas como un acidulante, aunque también ayuda como

neutralizante. El ácido adípico comercial es uno de los productos químicos que se venden con alta pureza (99.6%) pues la industria de las fibras sintéticas así lo requiere. (Pinto, 2016) Para la obtención de este ácido, se conoce históricamente que ha sido preparado de diferentes maneras usando la oxidación. Actualmente el proceso industrial más empleado es producido por la mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona, comúnmente llamada “aceite KA o CA”, nombre proveniente del diminutivo “cetona-alcohol”. Este aceite es oxidado con ácido nítrico para la obtención del ácido adípico, pero este ha demostrado ser un contaminante. La reacción de esta oxidación del ciclohexanol-ciclohexanona puede realizarse con diferentes oxidantes, ya sea oxígeno molecular, ácido nítrico o permanganatos. Principalmente se usa ácido nítrico a una concentración que varía entre 45-55%. La oxidación consta de dos etapas: la primera que transcurre entre 60-80 ºC, y la segunda etapa, que ayuda a disminuir la cantidad de impurezas que necesiten ser separadas; posteriormente la mezcla se lleva a una temperatura entre 110-120ºC. Según un proyecto para realizar una planta de producción de ácido adípico, de la Universidad de Barcelona (S.F.), para dar lugar a la reacción, se utiliza un catalizador de cobre (Cu) y vanadio (V). La corriente obtenida a la salida del reactor se lleva a un ciclo de separaciones en el que, por una parte, se obtiene el ácido adípico a partir de cristalizaciones, y por otra, los


subproductos de la reacción: ácido glutárico y succínico, que logran separarse en una cristalización posterior para ser eliminados mediante su combustión o un

primario apropiado o por la hidrólisis ácida de un dinitrilo apropiado. Se cree que el mecanismo de oxidación de un alqueno procede por la formación inicial de un glicol (un 1,2 diol) que continúa oxidándose hasta romperse el enlace carbono-carbono. Aérea Los detalles de este tipo de reacción, incluyendo todos los intermediarios, no se conocen bien. Este método produce una gran cantidad de

bio tratamiento. Además, se recupera el catalizador mediante un intercambio iónico. Los óxidos de nitrógeno formados también se recuperan para obtener el ácido nítrico y se recicla a la etapa de oxidación. Figura 3 diagrama de flujo del proceso comercial (Pinto, 2016)

Existen otros procesos menos comunes para la obtención del ácido adípico, como lo son aquellos donde se utiliza como materia prima benceno, fenol, ciclohexanona o butadieno. Existe una variación del proceso mencionado anteriormente, donde se mezclan ciclohexanol y ciclohexanona, pero sin ácido nítrico. Una de las reacciones que se estudiarán en el laboratorio será la oxidación de la ciclohexanona con permanganato potásico, ya que, la ciclohexanona es una centona difícil de oxidar, pero al usar permanganato de potasio se debería oxidar hasta formar el ácido hexanodioico. La síntesis de este ácido di-carboxílico generalmente se logra utilizando las mismas reacciones que para la síntesis de un ácido mono-carboxílico. Así, un ácido di-carboxílico puede generarse por oxidación de un diol

MnO2, el cual debe separarse del producto por medio de una filtración. Un posible mecanismo, por el cual se oxidará la ciclohexanona es el siguiente: Figura 4 Oxidación de ciclohexanona a ácido adípico. (Fernadez, 2017)

En el laboratorio se sintetizará ácido adípico haciendo reaccionar ciclohexanona con permanganato de potasio en medio acido (reacción de oxidación).

Materiales y Métodos Para la síntesis del ácido adípico a partir de la ciclohexanona, se mezcló en un matraz de 250 ml 2,63 ml de ciclohexanona (Riedel-de Haen, USA, extra pura) medido en un cilindro graduado (10±0,1 ml marca Klaxsa-USA),


con 7,6 g de permanganato de potasio (Jt. Baker Chemical, USA, 99,6 %) que se pesaron en una balanza analítica (Denver Instrumental M-220 de 0,0001g de apreciación) y 75 ml de agua (cilindro graduado 100±1 ml marca Kimax). Se colocó la mezcla en un baño termostatizado (marca FelisaR, USA) a 35 °C y se agitó para conseguir total disolución del permanganato. Luego se agregó 1,25 ml (cilindro graduado 10±0,1 ml marca Klaxsa-USA) de solución de NaOH al 10 % y se agitó. Seguidamente, se colocó el vaso con la muestra en una plancha de calentamiento (marca Corning, USA) para llegar a una temperatura entre 80-85 °C. Se mantuvo esta temperatura hasta que la oxidación fue completa y aparecieron coágulos de MnO2, esto se comprobó al poner una gota de la solución en un papel filtro: si el MnO4 aún estaba presente, aparecería un anillo rosado alrededor de la mancha de solución. Cuando resultó negativa esta prueba, se filtró la solución en caliente en un embudo Buchner. Se llevó el filtrado a un vaso de precipitado de 250 ml y posteriormente se colocó en la misma plancha de calentamiento antes mencionada hasta ebullición. Se dejó el sistema en estas condiciones hasta que el volumen llegó a 20 ml. Se acidificó la solución con 10 ml de HCl (Riedel, al 37%, Alemania) concentrado y se dejó en reposo en un baño de hielo hasta la formación de cristales. Luego se filtró, secó y pesó los cristales de ácido adípico obtenidos.

Resultados y Discusión

En la Tabla 1 se muestran los obtenidos, tanto del reactivo como la masa de ácido adípico para cada uno de los grupos, grupo 7 el nuestro.

resultados utilizado, alcanzado siendo el

Tabla 1 Resultados obtenidos en la síntesis de ácido adípico.

Grupo

V ciclohexanona (ml)

M ác. Adíp. (g)

1

2,7

0,7723

30,17

2

2,7

0,5348

20,89

3

2,5

0,3359

14,17

4

2,6

0,6949

28,19

5

2,7

2,1105

82,45

6

2,7

1,3593

53,10

7

2,63

1,5224

61,06

8

2,7

1,6587

64,80

Rendimiento (%)

En esta reacción se lleva a cabo la oxidación de la cetona cíclica de ciclohexanona (del grupo metilo al correspondiente grupo carboxílico), empleando para ello un agente oxidante fuerte, el KMnO4. Durante la oxidación, la solución de color violeta del ión permanganato se convierte en un precipitado de color marrón que es el dióxido de manganeso (MnO2), esto es porque durante el proceso de oxidación el ión Mn(VII) es reducido al ión Mn(IV). Se obtuvo un buen rendimiento en la síntesis del ácido adípico a partir de ciclohexanona al usar permanganato de potasio como agente oxidante. La ruptura oxidativa de este alqueno da el ácido di-


carboxílico esperado, en vista de que las características físicas del producto obtenido coinciden con las reportadas en la literatura (polvo blanco inodoro). Sin embargo, esto no es prueba suficiente de que todo lo obtenido para cada grupo sea ácido adípico puro, ya que por falta de tubos capilares no se logró realizar la prueba de pureza logrando determinar el punto de fusión de la misma.

adípico no haya cristalizado y quedase en la solución.

Aunque los rendimientos obtenidos de los grupos 1,2,3 y 4 están por debajo del 50%, pueden ser considerados aceptables en vista de que nunca hay una conversión del 100 % en procesos donde se tenga reacciones químicas.

Por último, podemos decir que el grupo 7 (nuestro grupo) estuvo por encima del 50 % de rendimiento, lo que nos deja satisfecho ya que demuestra el buen uso de los conocimientos básicos para trabajar en el laboratorio y obtener un producto de gran importancia con alto rendimiento.

Una de las razones para que ocurra esta diferencia en el rendimiento de los grupos puede tener su base en el momento de reducir la concentración del filtrado en la plancha, ya que al no tener cuidado en los últimos instantes del calentado la evaporación se realiza más rápido, y si nos descuidamos podríamos quedarnos sin sustancia liquida. Otra de las causas por las cuales esto podría ocurrir, es que a pesar de que se tiene el cuidado de observar mediante la coloración del papel filtro el avance de la reacción (Si se formaba un circulo de color rosado alrededor de una gota de mezcla, indicaba que la reacción aún no había finalizado), es posible que parte del reactivo quedara sin reaccionar. Además, en estas reacciones se forma mucho MnO2, el cual debe ser filtrado para su separación. En él, se pudo absorber parte del producto (ácido adípico). Es posible que parte del ácido

Otra de las razones por la cual no se obtiene un mayor rendimiento es que las cetonas son muy difíciles de oxidar, las cuales sólo se oxidan con bases muy fuertes como el permanganato, pero se puede observar que el nivel de oxidación no es muy avanzado.

Conclusiones y Recomendaciones 

Se logró sintetizar el ácido adípico a partir de la oxidación de la ciclohexanona con permanganato de potasio.



Se obtuvo un rendimiento del ácido adípico para el grupo 7 de 61,06 % a partir de 2,63 ml ciclohexeno es mayor que a partir de la ciclohexanona.



Se recomienda hacer la prueba para calcular la temperatura de fusión y así tener noción de la pureza del producto obtenido.


Referencias Andes, U. d. (2014). Guia del Laboratorio de Quimica Industrial Practica # 4. Merida: publicaciones de ULA. Carey, F. (1999). Química Orgánica (Tercera ed.). Madrid, España: Editorial McGraw Hill. EcuRed. (10 de mayo de 2017). Ecured. conocimiento para todos. Obtenido de https://www.ecured.cu/%C3%81cido _ad%C3%ADpico Fernadez, G. (10 de mayo de 2017). Quimica Organica. Obtenido de obtencion de acido adipico: http://www.quimicaorganica.org/for o/80-acidos-carboxilicos/9114obtencion-de-%C3%A1cidoad%C3%ADpico.html Pinto, P. F. (2016). Sintesis e identificacion del ácido adipico. Merida: Universidad de los Andes. Wade, L. G. (2004). Química Orgánica (Quinta ed.). Madrid, España: Pearson Prentice Hall.

Anexos: Muestra de Calculo Se muestra el cálculo para el rendimiento experimental de la obtención del ácido adípico para el grupo #7 de la Tabla 1. %𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

𝑀Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐴𝑑𝑖𝑝𝑖𝑐𝑜 ∗ 100 𝑉𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 ∗ 𝑑𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎

Tabla 2 Datos utilizados para el cálculo del rendimiento Objeto(s)

medida

V ciclohexanona

7,63 (ml)

M papel filtro

1,6306 (g)

M papel + Ác. Adíp.

3,153 (g)

D ciclohexanona

0,948 (g/ml)

𝑀Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. = 𝑀𝐩𝐚𝐩𝐞𝐥 + Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩 − 𝑀𝑝𝑎𝑝𝑒𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑜 𝑀Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. = 3,153 𝑔 − 1,6306 𝑔 𝑀Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. = 1,5224 𝑔 𝑅Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. =

𝑀Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐴𝑑𝑖𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑉𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 ∗ 𝑑𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎

∗ 100

𝑅Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. : Rendimiento (%) 𝑅Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. =

1,5224 𝑔 ∗ 100 7,63 (ml) ∗ 0,948 (g/ml) 𝑅Á𝐜.𝐀𝐝í𝐩. = 61,06%

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