PRÁCTICA # 14 “REACCIÓN DE KNOEVENAGEL OBTENCIÓN DEL ÁCIDO CINAMICO” INFORMACIÓN Los compuestos con metilenos activos producen reacciones de condensación con aldehídos y cetonas que se conocen como condensaciones de Knoevenagel. Estas condensaciones son catalizadas por bases muy débiles. La reacción produce compuestos α,β-insaturados.
OBJETIVO Obtener un ácido carboxílico α,β-insaturado mediante una reacción de condensación.
ANTECEDENTES Condensación de Knovenagel
Los compuestos con hidrogeno activo se condensan con aldehídos y cetonas. Estas reacciones de tipo aldol, conoci conocidas das como como conden condensac sacion iones es de Knoven Knovenage agel,l, se catali catalizan zan con bases bases débile débiles. s. La síntes síntesis is consis consiste te en la condensación de ácido malónico con aldehídos y cetonas para dar productos intermedios de carácter aldólico, de los cuales por pérdida de agua se forman diácidos carboxílicos insaturados.
La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la participación de bases débiles. Esta reacción, se relaciona con las de adición aldólica, condensación de Claisen y síntesis del éster malónico. Un hidrogeno del metileno de un ester malónico (un hidrogeno α) puede ser substraído por una base, produciendo un compuesto que pierde espontáneamente agua para dar lugar a un diester no saturado.
Esto constituye un ejemplo de la reacción Knovenagel del grupo metileno. Esta reacción, en general, consiste en la unión de un aldehído alifático o aromático con un grupo metileno activo, en presencia de un catalizador básico (por ejemplo, aminas, piridina). Si se emplea acido malónico se obtiene un acido α,β no saturado.
Con el malonato acido de etilo se obtienen esteres α,β no saturados, cuando se emplea malonato de dietilo en la reacción de Knovenagel, se obtiene un diester no saturado.
En los casos anteriores se obtiene un monácido o un monoéster por perdida de dióxido de carbono. En general la condensación de Knoevenagel:
• Es una condensación entre un diéster y un compuesto carbonílico. • En esta reacción nunca se aísla el producto de adición. • Es un buen método para la síntesis de diésteres α, β-insaturados. • Los productos son buenos intermediarios de síntesis ya que son susceptibles de diversas reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonólisis, hidrogenación, etc. • Reacciones análogas se observan entre compuestos carbonílicos1. Mecanismo de la Reacción de Knoevenagel:
La reacción de Knoevenagel puede efectuarse de diversas maneras; el éster malónico, el éster acetilácético, el cianato de etilo u otra sustancia con un hidrógeno alfa reactivo, se condensan fácilmente con grupos carbonilos de aldehídos o cetonas en presencia de una base (dietilamina, piperidina, entre otros), y la reacción da origen a derivados etilénicos de dichos ésteres. La reacción de condensación de Knoevenagel es importante en la química orgánica, siendo un c amino especial de la misma, la variante Doebner. En ella, el aldehído o cetona se hace reaccionar con ácido malónico en piridina, en presencia presencia de una amina como catalizador catalizador (usualmente (usualmente pirrolidin pirrolidina a o piperidina), piperidina), originando originando así que el diácido diácido carboxílico insaturado se descarboxile en el momento. Con este camino de reacción, se puede sintetizar fácilmente el ácido cinámico. La reacción de Knoevenagel se aplica a la síntesis del ácido cinámico, en la cual se condensa benzaldehído con el éster malónico para obtener éster benzalmalónico. Para esta condensación resulta un buen catalizador una amina secundaria, tal como la dietilamina o la piperidina. La hidrólisis del éster benzalmalónico y la pérdida de una molécula de dióxido de carbono, produce ácido cinámico (es importante considerar que el malonato de etilo se condensa únicamente con aldehídos) 2. Compuestos alfa, beta insaturados
La síntesis síntesis acetoacénica acetoacénica depende depende de la acidez notable notable de los hidrógenos hidrógenos α de los β-cetoesteres y de la gran facilidad con que se descarboxilan los β-cetoácidos. Estas propiedades son exactamente análogas que las de la síntesis malónica. Sabemos que la mayor acidez de los hidrógenos α se debe a que el grupo cetónico permite acomodar la carga negativa del anion del ester acetoacético. En parte, también la descarboxilación se debe también al mismo factor. (También (También es el caso para la condensación de claisen, que permite la obtención del ester acetoacético.) La descarboxilación de los ácidos β-cetónicos comprende tanto al acido libre como al ion carboxilato. La perdida de dióxido de carbono por parte del anion genera el carbocatión I, que se forma con mayor velocidad que el carbocatión simple (R:-) , que se formaría a partir de un ion carboxilato sencillo (RCOO-) debido a su mayor estabilidad. Evidentemente, es mas estable porque puede acomodar la carga negativa en el grupo cetónico.
1 2
Rakoff, “Química Orgánica” ED Limusa, México D.F., 1982, Págs.: 341-342 Gálvez, R. C., Guevara, J., Ching, O. Química de las Reacciones Orgánicas. Editorial Alhambra, S. A. España, 1976; 210-212
2
La descarboxilación del acido acetoacético libre comprende la transferencia del hidrogeno acido al grupo ceto, antes de (como se ilustra continuación) o simultáneamente con la perdida de, dióxido de carbono
Formación de β-cetoesteres En un ester, lo mismo que un aldehído o una cetona un hidrogeno α es débilmente acido: el grupo carbonilo ayuda a acomodar la carga negativa del carbocatión por medio de la resonancia. Veamos una reacción muy importante de los esteres que depende de la acidez de sus hidrógenos α. Para los esteres, esta reacción representa la analogía exacta de la condensación aldólica, a pesar de que, al final el resultado es diferente, aunque típico de la química de compuestos de acilo. Al tratar acetato de etilo con etóxido de sodio y acidificar la mezcla resultante, se obtiene β-cetobutirato de etilo, generalmente conocido como acetoacetato de etilo o ester acetoacético:
El acet acetoa oace ceta tato to de etil etilo o es el este esterr de un β-ceto-ceto-aci acido, do, y su prepar preparaci ación ón ilustr ilustra a la reacci reacción ón denom denomina inada da condensación de claisen. En general el mecanismo aceptado para la condensación de claisen es: El ion etóxido sustrae un ion hidrogeno del carbono α del ester, para formar el carbono 1, que al ser muy nucleófilo ataca al carbono carbonílico de una segunda molécula de ester para desplazar un ion etóxido y generar el cetoester. La condensación de claisen implica, como la aldó aldólilica ca y otra otrass reac reacci cion ones es simi simila lare res, s, un ataque nucleofílico de un carbanión sobre un carbono carbonílico eléctricamente deficiente. En la cond conden ensa saci ción ón aldó aldólilica ca,, el ataq ataque ue nucleofílico conduce a una adición, la reacción típica de aldehídos y cetonas; en la de claisen, termina en una sustitución, la reacción típica de compuestos de acilo. Una ves completa la reacción, no tenemos ester acetoacético, sino su sal sódica, el ester sodioacetoacetico. Los hidrógenos α del acetoacetato de etilo están ubicados en posición alfa con respecto a dos grupos carbonilo, de modo que la ionizacion genera un carbocatión muy estable, por ser dos los carbonilos que contribuyen a acomodar la carga. Como resultado el ester acetoacético es un acido mucho más fuerte que los esteres ordinarios u otros compuestos monocarbonílicos: es mucho más fuerte que el alcohol etílico, por lo que reacciona con un ion etóxido para formar el alcohol etílico y el anion del ester sodioacetoacetico.
3
La formación de esta sal es esencial para el éxito de la reacción, pues nos da varios equilibrios que implican el proceso total es favorable al producto deseado 3. Ventajas y desventajas del uso de la piridina y la piperidina.
PIRIDINA Ventajas: La piridina y los compuestos relacionados con ella encuentran gran utilidad como disolventes, en análisis
químic químicos, os, y como como reacti reactivos vos para para la síntes síntesis is de fármac fármacos, os, insect insectici icidas das,, herbic herbicida idas, s, saboriz saborizant antes, es, colora colorante ntes, s, adhesivos, adhesivos, pinturas, explosivos, explosivos, desinfectantes desinfectantes y químicos químicos para el caucho. caucho. También ambién es utilizada utilizada junto con las picolinas como desnaturalizante en mezclas anticongelantes y en el alcohol etílico, en fungicidas, y en la tinción de textiles. La piridina se presenta en la naturaleza en un sinfín de compuestos relacionados a la vida, entre ellos el NAD, la nicotina, la vitamina B3 ó niacina (cuya falta causa pelagra), y la vitamina B6 ó piridoxina, entre otros. Desventajas: la piridina pura es una sustancia nociva si se la inhala, ingiere o si se absorbe por la piel. Reduce la fertilidad masculina y es considerada un carcinógeno. Los síntomas de exposición más comunes son: dolor de cabeza, tos, dificultad respiratoria, laringitis, náuseas y vómitos 4. PIPERIDINA Ventajas: Ventajas: Para usos de laboratorio, análisis, investigación y química fina. Desventajas: Fácilmente inflamable. Tóxico por inhalación y en contacto con la piel. Provoca quemaduras. No permitir el paso al sistema de desagües. Evitar la contaminación del suelo, aguas y desagües
MATERIAL • Matraz pera de 1 boca de 50ml • Pinza inza de 3 dedo dedoss c/nu c/nuez ez 2 • Espátula 1 • Matraz Kitazato 250 mlc/manguera • Vidrio de reloj • Embudo de filtración rápida
• Anillo metálico 1 • Agit gitador ador de vidr vidrio io 1 • Embudo Büchner c/alargadera 1 • Matraz Erlenmeyer 125 ml 1
• Probeta graduada de 25 ml 1 • Vaso aso de prec precip ipit ita ados dos 250 250 ml 1 • Refrigerante p/aguac/manguera
• Colector • T de destilación
• Mechero c/manguera • Tela de alambre
• Matraz Erlenmeyer 50 ml 1
SUSTANCIAS Ácido malónico 2.5 g
Ácido clorhídrico 1:1 6 ml
Sol de NH4OH en EtOH al 8% 10 ml
Benzaldehído 2.5 ml
ÁCIDO CINÁMICO C6H5CHCHCOOH Propiedades físicas: solubilidad en agua: 0.4 g/L. Densidad: 1.2475 g/cm 3. Punto de fusión: 135-136 °C. Punto de ebullición:
300 °C. Peso molecular: 148.17 g/mol. Apariencia: cristales monoclínicos. Es soluble en: Etanol, Acetona, THF 5. Contiene cualidades fungicidas (para los hongos) y es un potente limpiador. Resulta especialmente indicado para descomponer tejidos necróticos (muertos) y como calmante del dolor 6. ACIDO MALÒNICO C3H4O4 / COOHCH2COOH Masa molecular: 104.1 Propiedades químicas: La disolución en agua es moderadamente ácida. Reacciona con oxidantes fuertes. Propiedades toxicológicas: Inhalación; Tos. Dolor De Garganta. Piel; Enrojecimiento. Dolor. Ojos; Enrojecimiento. Dolor. Ingestión; Dolor Abdominal. Diarrea. Náuseas. Vómitos. Propiedades físicas: Punto de fusión (se descompone): 135°C. Densidad: 1.6 g/cm3. Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 7.3. Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: -0.91/-0.18 (calculado) BENZALDEHÍDO (Aldehído Benzoico/ Aceite: C 6H5CHO) Peso Peso mole molecu cular lar:: 106. 106.1 1 Aspe Aspect cto o y colo color: r: Líqu Líquido ido entr entre e inco incolo loro ro y amar amarilillo lo visc viscos oso. o.;; Olor Olor:: Cara Caract cterí eríst stic ico. o. Propiedades Físicas: Presión de vapor: 130 Pa a 26ºC; Densidad relativa de vapor (aire=1): 3.65; Solubilidad en agua g/ 100 ml: Escasa; Punto de ebullición: 179ºC; Punto de fusión: -26ºC Incendio: Combustible.; Explosión: Por encima del 62ºC, pueden formarse mezclas explosivas vapor/aire.; Puntos de inflamación: 62ºC; Temperatura Temperatura de autoignición: 190ºC 3
Morrison, T. R.: Quimica Organica, ED, Pea rson, ed. 5ª, pp: 907-908,1050-1051
4 http://es.wikipedia.org/wiki/Piridina 5
6
http://pt.wikipedia.org/ http://pt.wikipedia.org/wiki/acido_cin wiki/acido_cinamico amico http://www.aloe-vera.es/gel/antr http://www.aloe-vera.es/gel/antraquinonas-aloe.php aquinonas-aloe.php
4
Protección Protección respirator respiratoria: ia: Sí. Ventila Ventilación, ción, extracci extracción ón localizad localizada a o protecció protección. n. Protecci Protección ón de manos: manos: Sí. Utilizar Utilizar guantes guantes protectores. Protección de ojos: Sí. Se recomienda anteojos de protección de seguridad o pantalla facial. Protección del cuerpo: Sí. Utilizar traje de protección. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. En general: En todos los casos luego de aplicar los primeros auxilios, derivar al médico. Toxicología: Contacto con la piel: Quitar las ropas contaminadas, aclarar la pel con agua abundante o ducharse y proporcionar asistencia médica.; Contacto con los ojos: Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica.; Inhalación: Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica.; Ingestión: Enjuagar la boca, provocar el vomito conscientes), reposo y proporcionar asistencia. Propie Propiedad dades es Químic Químicas: as: La susta sustanci ncia a puede puede formar formar peróxi peróxidos dos explos explosivo ivoss en condic condicion iones es especi especiale ales. s. Reacc Reaccion iona a violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, orignando peligro de incendio y explosión. Puede autoignitar si es absorbido mediante un material combustible con una amplia superficie. Condicione Condicioness que deben evitarse: evitarse: Fuentes Fuentes de calor e ignición. ignición. Productos Productos de descompo descomposició sición: n: Gases Gases de combustió combustión. n. Materiales a evitar: Oxidantes, aluminio, hierro, bases, fenol 7. CLORURO DE AMONIO NH4Cl Propiedades físicas: Punto de sublimación: 350°C. Densidad relativa (agua = 1): 1.5. Solubilidad en agua, g/100 ml a 25°C: 28. Presión de vapor, kPa a 160°C: 0.13. Solubilidad en agua: Elevada (28.3 g/100 ml at 25°C). Masa molecular: 53.5. Estado físico; aspecto: Sólido entre incoloro y blanco, inodoro, higroscópico en diversas formas. sustancia se descompone descompone al calentarl calentarla a intensame intensamente nte o al arder, produciendo produciendo humos tóxicos e Peligros Peligros químicos químicos: La sustancia irritantes irritantes de óxidos de nitrógeno, nitrógeno, amoníaco amoníaco y cloruro cloruro de hidrógeno. hidrógeno. La disolució disolución n en agua es un ácido débil. Reacciona Reacciona violen violentam tament ente e con nitrat nitrato o amónic amónico o y clorat clorato o potási potásico, co, origin originand ando o peligr peligro o de incend incendio io y explos explosión ión.. Reacc Reaccion iona a con concentrados de ácidos para formar cloruro de hidrógeno y bases fuertes para formar amoníaco. Reacciona con sales de plata para formar compuestos sensibles al choque. Ataca al cobre y compuestos Toxicidad: Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del polvo o humo y por ingestión. Riesgo de inhalación: se puede alcanzar rápidamente una concentración molesta de partículas. Efectos de exposición de corta duración: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio 8. CLORURO DE HIDROGENO Acido clorhídrico, anhidrocloruro de hidrógeno, anhidro : HCl; Masa molecular: 36.5g/mol)) ( Acido Propiedades físicas: Punto de ebullición a 101.3 kPa: -85°C ; Punto de fusión: -114°C; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20° C: 72; Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3 ; Coeficiente de reparto octanol/agua como log
Pow: 0.25 Propiedades toxicológicas: • Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; garganta; Piel: Corrosivo. Corrosivo. Quemaduras Quemaduras cutáneas graves, dolor; dolor; Ojos: Ojos: Corrosivo Corrosivo.. Dolor, Dolor, visión visión borrosa, borrosa, quemaduras quemaduras profundas graves. Propiedades químicas: La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno ETANOL
(Alc (Alcoh ohol ol
etíl etílic ico: o:
CH3CH2OH/C 2H5OH OH): ):
Masa Masa
mole molecu cula lar: r:
46.1 46.1::
Líqu Líquid ido o
inco incolo loro ro,,
de
olor olor
cara caract cter erís ísti tico co..
Peligr Peligros os físico físicos: s: El vapo vaporr se mezc mezcla la bien bien con con el aire aire,, form formán ándo dose se fáci fácilm lmen ente te mezc mezcla lass expl explos osiv ivas as.. Peligros químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y
explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. Vías Vías de expo expossició ición n: La sust sustan anccia se pued puede e abs absorbe orberr por por inha inhala laci ción ón del del vapor apor y por por inge ingesstió tión. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19 HIDROXIDO DE AMONIO NH4OH Masa molecular: 35.1 Propiedades químicas: Reacciona con muchos metales y sus sales dando lugar a la formación de compuestos explosivos. Ataca a muchos metales formando gas inflamable de hidrógeno. La disolución en agua es una base fuerte y reacciona violentamente con ácidos. Propiedades toxicológicas: Inhalación; Sensación De Quemazón, Tos, Dificultad Respiratoria, Jadeo, Dolor De Garganta. Piel; Enrojecimie Enrojecimiento, nto, Quemadura Quemadurass Cutáneas Cutáneas Graves, Graves, Dolor, Dolor, Ampollas. Ampollas. Ojos; Enrojecim Enrojecimiento iento,, Dolor, Dolor, Visión Visión Borrosa, Borrosa, Quemaduras Profundas Graves. Ingestión; Calambres Abdominales, Abdominales, Dolor Abdominal, Dolor De Garganta, Vómitos. Propiedades físicas: Punto de ebullición: (25%) 38°C. Punto de fusión: (25%) -58°C. Densidad relativa (agua = 1): (25%) 0.9. Solubi Solubilid lidad ad en en agua: agua: Miscib Miscible le Presió Presión n de vapo vaporr, kPa kPa a 20°C 20°C:: (25%) (25%) 48. Densid Densidad ad rela relativ tiva a de vapor vapor (air (aire e = 1): 1): 0.60.6-1.2 1.2.. Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.1 (25%), 1.2 (32%). SAL DE AMONIO DE ACIDO CINÁMICO Propiedades químicas: La sustancia se descompone al calentarla intensamente o al arder, produciendo humos tóxicos e
irritantes irritantes de óxidos de nitrógeno, nitrógeno, amoníaco amoníaco y cloruro cloruro de hidrógeno. hidrógeno. La disolució disolución n en agua es un ácido débil. Reacciona Reacciona 7
www.ecosur.net/ www.ecosur.net/sust._varias/benzald sust._varias/benzaldehido.html ehido.html
8
http://www.mtas.es/insht/ip http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0356 csnspn/nspn0356.htm .htm
5
violen violentam tament ente e con nitrat nitrato o amónic amónico o y clorat clorato o potási potásico, co, origin originand ando o peligr peligro o de incend incendio io y explos explosión ión.. Reacc Reaccion iona a con concentrados de ácidos para formar cloruro de hidrógeno y bases fuertes para formar amoníaco. Reacciona con sales de plata para formar compuestos sensibles al choque. Ataca al cobre y compuestos. Propiedades toxicológicas: Inhalació Inhalación; n; Tos. Piel; Enrojecim Enrojecimiento iento.. Ojos; Ojos; Enrojecim Enrojecimiento iento.. Ingestión; Ingestión; Náuseas, Náuseas, Dolor De Garganta, Vómitos. Propiedades físicas: Punto Punto de sublimaci sublimación: ón: 350°C. Densidad relativa relativa (agua = 1): 1.5. Solubilidad Solubilidad en agua, g/100 ml a 25°C: 28. Solubilidad en agua: Elevada (28.3 g/100 ml at 25°C). Presión de vapor, kPa a 160°C: 0.13
PROCEDIMIENTO o
o
o
o
o
o
o
o
o
Coloque en el matraz pera de una boca de 50 ml, 2.5 g de ácido malónico, 10 ml de solución de hidróxido de amonio en etanol al 8%. Agregue 2.5 ml de benzaldehído y ponga el refrigerante en posición de reflujo, ( Nota 1). Caliente la mezcla mediante un baño de aire hasta la obtención de una solución clara. Elimin Elimine e el etanol etanol por destil destilaci ación ón (Nota ) , quit quite e el Nota 2 ), sistema de destilación y continúe el calentamiento a 130-150ºC 130-150ºC hasta que cese la producción producción de dióxido de carbono. Enfrié la mezcla a temperatura ambiente, transfiera el residuo a un vaso de precipitados usando tres porciones de 25 ml de agua caliente ( Nota 3). Filtre en caliente y acidule el filtrado con HCl 1:1 hasta pH 2. Enfríe en baño de hielo, agite fuertemente para que cristalice el ácido ( Nota 4). Filtre Filtre,, lave lave con agua agua helada helada y recris recristal talice ice de agua agua caliente (Nota5 ). ). Pese, calcule rendimiento y determine punto de fusión.
RESULTADOS:
REACCIÓN:
V= 2.5 ml ρ= 1.044 g/ml m= 2.61 g PM= 106.12 g/mol
m= 2.5 g PM= 104.06 g/mol n= 0.0246 mol n= 0.0240 mol p. eb.= eb.= 178178-17 179 9 °C p. f.= f.= 135135-13 137 7 °C °C
m= 1.4274g PM= 148.16 g/mol n= 0.0096 mol
p. f.= f.= 133133-13 134 4 °C
6
% R =
0.0096mol 0.0240mol
× 100 = 40.14%
MECANISMO: Primer reacción (para formar el medio de reacción Formación del amoniaco):
Segunda reacción (de condensación):
7
Imágenes
8
DISCUSIÓN DE RESULTADOS: Al realizar la solución de hidróxido de amonio en etanol, esto produjo una en la que se dieron como productos el
amoniaco (que es una base débil) y etanol en agua, con esto se formó la reacción que dio lugar al medio de reacción para que fuera posible la reacción. Al agregar la solución anterior al ácido malónico, este reaccionó con el amoniaco (como se muestra en el mecanismo) al tomar un protón del carbono α y con esto crear resonancia; el compuesto inicial pierde agua para dar lugar a un compuesto α, β insaturado; en este caso un β-cetoéster: el malonato de etilo. Después e adicionó el benzaldehído y se dejó calentar a reflujo (en baño de aíre) hasta que la solución (que era amarillo oscuro) tornó a clara, en este paso sucedió la reacción entre el malonato de etilo y el benzaldehído catalizada por el amoniaco para producir la sal de amonio del ácido cinámico, después se procedió a eliminar el etanol y los residuos de benzaldehído que no reaccionaron por destilación. Se continuó el calentamiento con el cuál se produjo la descarboxilación para producir CO2 y agua. Ya que el producto obtenido al filtrar se encontraba no protonado y ionizado y como se encontraba en la forma de la sal de amonio del ácido cinámico y por lo tanto era soluble en agua, se agregó HCl para acidificar y que de esta manera se protonára y dejara de estar ionizado para que de esta forma precipitara ya como ácido cinámico (sólido o cristales muy finos de color blanco brillante), el cuál se cristalizó y con ello se determinara el rendimiento de la reacción el cuál fue del 40.14%, siendo el ácido malónico el reactivo limitante (por diferencia de 0.0006 mol con el benzaldehído). Este fue un rendimiento de menos del 50%, esto posiblemente debido a que el papel filtro utilizado era demasiado delgado y se observó que al filtrar a vacío se observó después en las aguas madres precipitado de ácido cinámico (posiblemente), pero por falta de tiempo, esta agua no se volvieron a filtrar para obtener más producto y de esta manera un mejor rendimiento, además de que tal vez faltó tiempo también de calentamiento durante la reacción. Investigando la técnica se averiguó que la forma del ácido obtenido fue la forma trans, la cuál tiene un punto de fusión de 131-134ºC, sin embargo esta no se determinó por falta de tiempo, pero ya que se obtuvo esta forma, fue por lo que resultaron los cristales finos y brillantes que se obtuvieron. CUESTIONARIO 1) Explique por que se efectúan este tipo de condensaciones. En el caso de las condiciones de temperaturas altas se utiliza para extraer etanol del medio y al bajar la temperatura el producto final son cristales. Para las condiciones ácido–base, ocurre un cambio bastante acido. También se utilizan estas condensaciones para producir diácidos carboxílico carboxílicos s insaturados insaturados por medio medio de la participaci participación ón de bases débiles produciendo produciendo compuestos compuestos que pierden pierden espontáneamente agua para dar lugar a diésteres no saturados.
9
2) ¿Por qué se usa el hidróxido de amonio? Se utiliza por que es una amina que reacciona como una base débil y esta sólo sirve como catalizador, es decir, no se consume durante la reacción. Esta origina que el diácido carboxílico insaturado se descarboxile en el momento. 3) ¿Para qué debe agregar ácido clorhídrico hasta pH ácido? como nuestro medio estaba ionizado no protonado se utilizo este acido para acidificarlo y que el producto final se encuentre protonado no ionizado.
4) Asigne a los grupos funcionales presentes en reactivos y productos las bandas correspondientes en los espectros de I.R
CONCLUSIONES: Por Por medi medio o de esta esta prác práctitica ca a part partir ir de una una cond conden ensa saci ción ón (par (para a este este caso caso de un aldeh aldehíd ído: o: el benzaldehído) de tipo aldol, catalizada por una base (una amina), conocida como condensación de Knoevenagel, se logró obtener un ácido carboxílico (el ácido cinámico) α, β-insaturado. En esta reacción, la síntesis consistió en la condensación del ácido malónico con el benzaldehído para dar un producto
10
intermediario de tipo aldólico, el cuál con ayuda de la base débil por pérdida de agua dio lugar a la formación de un diácido carboxílico insaturado, es decir, el ácido cinámico. Para obtener el producto final en su estado sólido, hay que tener en cuenta su estado, es decir si esta protonado o no y si esta ionizado o no, y ya que los ácidos para obtenerlos en su estado natural deben de estar protonados y no ionizados, razón por la cuál en el caso de esta reacción se tiene que acidular el producto para obtener así el ácido en su estado natural. De esta manera se puede concluir que para que se obtenga una reacción de este tipo se tienen que tomar en cuenta muchas consideraciones como los tipos de catalizadores a utilizar, las temperaturas a las que se debe realizar la reacción, el tiempo de reacción, etc. Para lograr un resultado o producto satisfactorio con un buen rendimiento. REFERENCIAS: T. R.: Quimica Organica, ED, Pearson, ed. 5ª, pp: 907-908,1050-1051 ℘ Morrison, T. ℘ Rakoff, “Química Orgánica” ED Limusa, México D.F., 1982, Págs.: 341-342 ℘ Gálvez, R. C., Guevara, J., Ching, O. Química de las Reacciones Orgánicas. Editorial Alhambra, S. A. España,
1976; 210-212 ℘ http://es.wikipedia.org/wiki/Piridina ℘ http://pt.wikipedia.org/wiki/acido_cinamico ℘ http://www.aloe-vera.es/gel/antraquinonas-aloe.php www.ecosur.net/sust._varias/benzaldehido.html sust._varias/benzaldehido.html ℘ www.ecosur.net/ ℘ http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspn0356.htm
℘ files.muammarelkhatib.net/Reacción%20de%20Knoevenagel.pdf
11
