Molekul 2010, 15, 1425-1432; doi: 10,3390 / molecules15031425 molekul ISSN 1420-3049 www.mdpi.com/journal/molecules Pasal
Sintesis dan Karakterisasi Novel Organotin- Senyawa Phosphorous II Salem S. Al-Deyab dan Mohamed H. El-Newehy *
Departemen Kimia, Fakultas science, Universitas Raja Saud, Riyadh 11451, PO Box 2455, Arab Saudi; E-Mail:
[email protected] (SSA) * Penulis untuk siapa korespondensi harus ditangan i; E-Mail:
[email protected] (MHE); Tel .: 96614677164. Menerima: 25 Januari 2010; dalam dalam bentuk revisi: revisi: 20 Februari Februari 2010 / diterima: 4 Maret 2010 / Diterbitkan: Diterbitkan: 8 Maret 2010 2010 Abstrak: organotin New diganti α-anilinomethylphosphonates α-anilinomethylphosphonates disiapkan dan ditandai dengan FTIR, OPEN ACCESS 1
H dan 13
C-NMR spektroskopi dan elemental Mikroanalisis. Kata kunci: organotin; senyawa fosfor; aktivitas biosidal; antioksidan; organik intermediet sintesis 1. Pendahuluan
Banyak organologam senyawa pameran aktivitas antitumor menarik terhadap beberapa baris sel kanker manusia, dan organotin (IV) senyawa adalah kelas dipelajari secara luas obat antitumor berbasis logam [1]. The cukup menarik dalam beberapa dekade terakhir dalam penggunaan senyawa organotin sebagai reagen [2] atau intermediet [3] dalam sintesis organik telah menyebabkan persiapan banyak senyawa organotin baru [4]. Organotins telah digunakan dalam aplikasi industri dan pertanian [5,6], sebagai stabilisator plastik dan katalis, cat antifouling, moluskisida, fungisida [7] dan desinfektan [8]. Pengenalan kelompok organotin biosidal menjadi senyawa fosfor mungkin bisa meningkatkan kegiatan biosidal mereka [9]. Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan teknik baru untuk persiapan organotin diganti ααanilinomethylphosphonates baru.
M Molekul 2,2010, 15 2 2. Hasil danDiskusikan
Serangkaian novel tr b pernah mempersiapkan ed melalui Sch Activ telah alkyltin gr dihasilkanald dehydeitu s seperti p-ch hloroaniline basis S Schiff ((imina)s WHI produksi padat cs IV ac
sion
ri-n-butylsta annyl pheny yl substitut hiff dasar int termediate. Figur
ulang 1. st tructure C kelompokyang e pertama melampirkan hed ke ms kemudian memungkinkan menikah untuk bereaksi t dengan anili e, m- trifluo romethylan niline, dan m ich adalahreacte edlangsung dengan w sebuah phosp (Sch
heme 1)-. Skema S 1. S
Sintesis f organotin2 [(3- 1, H TH 3- (Tri-n ben H OO br Sn Mg / THF reflux -Bromophenyl)] 2- [, 3-dioxolane O HF / H 2 O (2/1) reflux, R 48 h pT n-butylstannyl) nzaldeyde (III) R NH 2 Substitusi sebuah niline R O N O 2 Diphenyl phosp Sn P [3- (fenil Magnes 1,3-dioxol
(I) HH 3 C toluenasulfonat ac H hite O merupakan
methylp ed Senyawa meta ne posisi dan dengan m-methoxya Phate ester fosfor OO NH 2
fosfonat s IV ac.
n dari ben ha yang dipilih anilin givi seperti dip ssenyawa OO
es IV ac ClSn sium bromide)] Tri-n-butylstanny jalur Sn cid -n-butylstannylphe 1,3-dioxolane (II) HN THF Reflux 1-2 h + O R PO 2 Sn n organotin substitut nilinomethyl phosp
(IV) R = 4-Cl IV a = 3-CF 3 IV b = 3-OCH 3 IV c ted-a- phonate MgBr + 2- [3- (Tri
26 142
(Gambar Figur 1) hav ve cincin nzene [9 9 10] dan th dia d menggantikan ed anilin [9 9] ing yang sangat y pengganti ed fenil phosp Phate untuk giv ve ds. yl klorida enil)]
Molekul 2010, 15 1427 Senyawa yang berjudul diisolasi dalam hasil hampir kuantitatif (Tabel 1). Stoikiometri senyawa didirikan oleh analisis unsur (Tabel 2) yang menunjukkan kesepakatan dengan nilainilai dihitung; bukti lebih lanjut diperoleh dari yang sesu ai 13
C-, 1
H NMR dan spektra FT-IR. Tabel 1. Sifat fisik dari senyawa judul. senyawa R Titiklebur (° C) Yield (%) IV 4-Cl
81-82 87 IV b
3-CF 3
87,5 58 IV c
3-OCH 3
50-53 53
Tabel 2. Mikroanalisis Elemental dari senyawa judul. Senyawa
Dihitung Diukur% C% H% N% C% H% N II 57,43 8,26-57,63 8,33 - III 61,09 8,72-61,18 8.64 - IV a
60,14 6,41 1,90 60,02 6,37 1,93 IV b
59,09 6,13 1,81 58,79 6,21 1,87 IV c
62,14 6,86 1,91 62,21 6,93 1,94
2.1. 13C-NMR Spectra Secara umum, tugas dari 13
resonansiC-NMR untuk senyawa timah-fosfor (Tabel 3) di mana ada lebih dari tiga cincin benzena jauh lebih sulit daripada untuk senyawa-senyawa awal (I, II, benzaldehida, anilin , p-kloroanilin, m-trifluoromethylaniline, m-methoxyaniline, dan difenil fosfit) (Tabel 4), karena tidak termasuk karbon kuaterner, 13C pergeseran kimia untuk karbon cincin di 1, 2 dan 3 dan turunannya yang tersebar di 18 ppm , dibandingkan dengan 13C dari bahan awal di mana hanya satu cincin benzena ditemukan. Tugas dari 13C pergeseran kimia dari cincin 1, 2 dan 3 didasarkan pada perbandingan dengan nilai yang dilaporkan [9,11-14]. Karbon kuaterner C-1, C-3, C'-1, C'-3, C'-4, C'-5, dan C '' - 1 yang mudah diidentifikasi karena mereka kurang intens dan hampir invarian dalam posisi dibandingkan dengan sinyal lain, sebagai akibat dari waktu relaksasi panjang karbon kuaterner [9,15]. Sebagai contoh, spektrum 13C-NMR dari difenil-1- (4-chloroanilino) -1- [3- (tri-n butylstannyl) - fenil] metil fosfonat (IV a)
di CDCl 3,
menunjukkan bahwa 13C sinyal C 0
(untuk penomoran lihat Gambar 1) muncul di δ 53,15 dan 59,32 ppm, yang menunjukkan jelas spin-berputar coupling antara 31p dan 13C. Nilai-nilai karbon cincin dikonfirmasi dengan menggunakan pergeseran substituen kimia (SCS) efek dari -SnBu 3
n, -NR, dan (Ph-O) 2
P (O) kelompok -CH pada cincin karbon, dibandingkan dengan orang tua senyawa. Namun, telah ditemukan bahwa efek SCS untuk kelompok yang disebutkan di atas adalah aditif dalam semua posisi. Perlu dicatat bahwa pergeseran 13C kimia C 0
di mana atom fosfor muncul langsung terikat untuk itu umumnya muncul sebagai doublet berpusat di δ 55,5 ppm. Seperti yang diharapkan karbon dari C 0,
muncul sebagai puncak tunggal ditambah dengan atom 31p berdekatan (I = 0,5, 100%). 13C konstanta kopling spin-berputar melibatkan 31p telah ditentukan selama pertumbuhan yang cepat kimia organophosphorous, terutama untuk molekul biologis seperti nukleotida,
Molekul 2010, 15 1428 fosfolipid, dan senyawa berjudul yang mengandung fosfor. 13
C31
P interaksi spinspin telah sering digunakan sebagai probe dan juga digunakan untuk mengidentifikasi karbon dekat atom fosfor. Sinyal 13C-NMR dari kelompok imina (-C = N) senyawa III (Skema 1) menunjukkan hanya satu sinyal pada δ 161,0 ppm, yang menunjukkan adanya hanya satu isomer. Tabel 3. Data 13C-NMR dari senyawa berjudul. Kelompok R Sn-CH 2
- CH 2
CH 2
- CH 3
δ (ppm) C 0
C 1
C 2
C 3
C 4
C 5
C
6 4-Cl
29,0 27,8 13,6 9,6 59,2 53,0 136,0 136,5 -cf
3 29,0 27,3 13,6 9,6 59,4 53,2 136,4 OCH
3 29,0 27,3 13,5 9,6 60,1 54,0 134,3 R kelompok C '1
δ (ppm) C' 2
C '3
C' 4
C '5
C'
6 4-Cl 147,4 113,9 135,0 118,1 129,7 112,2 3-CF 3
146,4 115,1 139,0 119,3 129,0 120,8 3-OCH 3
142,6 91,9 153,8 120,4 153,8 91,9 R kelompok C '' 1
δ (ppm)
C '' 3, 5
C ''
4 4-Cl C ''
2,6 150,4 149,8 120,7 120,5 130,2 130,2 127,3 CF
3 150,5 150,1 120,6 120,4 129,5 129,5 127,9 OCH 3
150,5 150,4 120,7 120,6 130,9 130,9 127,8
dua karbon non-setara .
Tabel 4. Data 13C NMR dari senyawa awal. Senyawa Sn-CH 2
- CH 2
CH 2
- CH 3
δ (ppm) C 0
C 1
C 2
C 3
C 4
C 5
C
6 Sn(CH 2
-CH 2
- CH 2
-CH 26,8
3) 3
27,8 18,0 13,6 - - - - - - III
29,1 27,4 13,7 9,7 192,2 135,6 137,7 143,6 Compound δ (ppm) C '1
C' 2
C '3
C' 4
C '5
C'
6 4-Chloroaniline 147,7 114,8 134,7 118,2 130,3 113,2 3-Trifluoromethaneaniline 146,4 115,8 138,9 119,3 129,7 112,2 3-Methoxyaniline 143,3 98,8 152,9 119,0 152,9 98,8 Compound δ (ppm) C '' 1
C '' 3,5
C '' 4
Diphenyl fosfit C ''
2, 6 149,3 149,0 120,8 120,5 131,8 131,8 127,6
dua karbon non-setara.
Molekul 2010, 15 1429 2.2. 1H-NMR Spectra Tugas dari 1H Spectra untuk senyawa timah-fosfor yang diringkas dalam (Tabel 5). Tabel 5. 1
H-NMR data senyawa berjudul. Senyawa 3 (- (CH
2) 3
CH 3)
Ar-H δ (ppm) -O-CH-O- -O (CH
2) 2
O- -CHO II 1.2 (m, 27H) 7,5 (m, 4H) 5,8 (s, 1H) 4.1 (d, 4H) - III 1.2 (m, 27H) 7,7 (m, 4H) - - 10.3 (s, 1H) Senyawa 3 (- (CH
2) 3
CH 3)
δ (ppm) -P-CH-N- -NH- Ar-H IV a
0,6-1,8 (m, 27H) 4,7 (m, 1H) 5,4 (d, 1H) 6,5-6,7 (m, 18H) IV b
0,6-1,7 (m , 27H) 4,8-5,0 (d, 1H) 5,3-5,4 (m, 1H) 6,6-7,6 (m, 18H) IV c
0,6-1,6 (m, 27H) 3,8 (s, 1H) 5,4 (d, 1H) 6,25 -7,6 (s, 18H)
2.3. FT-IR Spectra
Struktur dari senyawa berjudul telah dikonfirmasi lebih lanjut oleh spektrum FT-IR mereka seperti yang ditunjukkan pada (Tabel 6). Tabel 6. Data FT-IR dari senyawa berjudul. Senyawa - (CH
2) 3
CH 3
bilangan gelombang (cm-1) cincin aromatik PO-Aril -P = O COC -C = O CH stretching CH lentur C = C peregangan Peregangan II 2860, 2910, 2940 1350, 1370 1420, 1455 - - 1080 - III 2840, 2910, 2950 1360 1450 - - 1700 IV a
2900, 2940 1290 1480 1180 1200 - - IV b
2840, 2900, 2960 1340 1480 1100 1200 - - IV c
2920, 2940 1300 1470 1040 1200 - -
Secara umum, konversi senyawa II menjadi senyawa III dikonfirmasi oleh hilangnya puncak pada 1080 cm -1
dan munculnya puncak pada 1700 cm -1
yang ditugaskan untuk C = O peregangan. Selain itu pembentukansenyawa IV ac
dikonfirmasi oleh puncak di 760, 1150 dan 1260 cm-1 yang ditugaskan untuk C-Cl, CF dan O-CH 3
peregangan, masing-masing. Selain itu, pembentukansenyawa IV ac
dikonfirmasi melalui spektrum FT-IR dengan hilangnya puncak pada 1700 cm-1 dan munculnya puncak pada 3290, 3310, 3320 cm-1 dan pada 1580 cm-1 ditugaskan untuk NH peregangan dan lentur, masing-masing.
3. Eksperimental
3.1. Instrumen 1H- dan spektrum 13C-NMR direkam pada JEOL JNM FX-100 spektrometer beroperasi di Fourier Transform modus. Semua spektrum direkam pada suhu kamar. Senyawa-senyawa dilarutkan dalam CDCl 3
(konsentrasi 50-100 mg dalam 2 mL pelarut menggunakan 10 mm diameter tabung NMR). Data pergeseran kimia ditentukan relatif terhadap standar internal TMS. Titik lebur ditentukan dengan menggunakan alat titik leleh Melt-temp dan tidak dikoreksi, seperti titik didih.
Molekul 2010, 151430 analisisElemental dilakukan pada MHW Laboratories (Phoenix, AZ, USA). Spektrum FTIR direkam pada Perkin Elmer 883 (Pusat Penelitian, College of Science, Universitas Raja Saud). Tipis kromatografi lapis (TLC) dilakukan dengan menggunakan teknik ascending dengan silika gel 60F 254 lembar aluminium precoated. 3.2. Metode organotin diganti phosphonates α-anilinomethyl seperti difenil-1- (4-chloroanilino) -1- [3- (tri n-butylstannyl) -phenyl] metil fosfonat (IV a)
dibuat sebagai berikut: 3.2.1. Persiapan 2- [3- (tri-n-butylstannyl)] 1,3-dioxolane (II) Dalam 500 mL labu leher-tiga putaran bawah dilengkapi dengan dua saluran menjatuhkan, kondensor refluks, dan pengaduk magnetik, suspensi liku magnesium (1,5 g, 60 mmol) dalam tetrahidrofuran kering (10 ml) dipanaskan di bawah refluks lembut. Sebuah solusi dari 2 [(3 bromophenyl)] 1,3-dioxolane (8 g, 35 mmol) dan 1,2-Dibromoethane (4,5 g, 24 mmol) dalam tetrahidrofuran kering (100 ml) disiapkan dan 5 mL ini solusi ditambahkan ke magnesium. Beberapa tetes 1,2-Dibromoethane yang lebih lanjut menambahkan untuk memulai reaksi kuat. Sisanya dioxolane / 1,2-Dibromoethane solusi ditambahkan tetes demi tetes dalam kondisi refluks, dengan pengadukan sesekali, pada saat yang sama (tri-n-butylstannyl klorida (10 g, 30 mmol) dalam tetrahidrofuran kering (30 ml) ditambahkan. Setelah penambahan diselesaikan, sisanya 1,2-Dibromoethane ditambahkan dalam porsi untuk menghancurkan logam magnesium yang tersisa. Setelah reaksi selesai (1-2 jam) campuran diaduk selama 30 menit pada 50 ° C dan kemudian dibiarkan dingin dengan pengadukan terus menerus selama 40 menit. campuran dihidrolisis dan dicuci dengan larutan jenuh amonium klorida. lapisan organik dipisahkan dan lapisan air diekstraksi dua kali dengan benzena (70 ml), dan lapisan organik gabungan dikeringkan di atas MgSO 4.
The pelarut yang menanggalkan menggunakan rotavapor dan cairan yang tersisa itu fraksional suling dua kali pada tekanan rendah untuk memberikan 9,93 g (73%) yield) dari senyawa yang diinginkan II sebagai cairan berwarna (bp 145-147 ° C / 0,2 mmHg). 3.2.2. Persiapan 3- (tri-n-butylstannyl) -benzaldehyde (III) 3 (Tri-n-butylstannyl) -benzaldehyde dibuat dengan melarutkan 2- [3- (tri-n butylstannylphenyl)] - 1,3-dioxolane dalam THF (100 ml) dan air (50 ml) mengandung ptoluenasulfonat (1 g). Solusi ini lembut direfluks bawah atmosfer inert. Setelah 48 jam, lapisan organik dipisahkan dan lapisan air diekstraksi dua kali dengan porsi benzena (50 ml), dan lapisan organik gabungan dikeringkan di atas MgSO 4.
Pelarut yang menanggalkan dan cairan yang tersisa itu fraksional suling pada tekanan rendah untuk memberikan hasil 89-93% dari III sebagai senyawa tidak berwarna (bp 140-142 ° C / 0,07 mmHg). 3.2.3. Persiapan organotin diganti phosphonates α-anilinomethyl IV 3- (tri-n-Butylstannyl) -benzaldehyde (III, 1 equiv.) Ditempatkan dalam labu 25 mL kerucut dan kemudian satu ekuivalen anilin digantikan ditambahkan. Campuran itu lembut dipanaskan di hotplate, dengan pengadukan sesekali. Setelah sedikit pendinginan setara dengan diphenyl fosfit ditambahkan, dan
Molekul 2010, 15 1431 campuran dihasilkan dipanaskan untuk waktu yang singkat dengan pengadukan terus menerus, sampai viskositas media meningkat. Setelah beberapa mL metanol ditambahkan, larutan disimpan dalam lemari es selama beberapa jam sampai endapan terbentuk, yang disaring dan direkristalisasi dari metanol dua kali. 4. Kesimpulan
Serangkaian novel tri-n-butylstannyl fenil tersubstitusi metil phosphonated disiapkan dengan hasil yang baik melalui basis Schiff dan struktur mereka dikonfirmasi oleh FT-IR, 1H- dan spektroskopi 13C-NMR dan Mikroanalisis elemental. Referensi
1. Chaudhary, A .; Agarwal, M .; Singh, RV organotin (IV) dan organolead (IV) kompleks sebagai biosida dan regulator kesuburan: sintetis, spektroskopi dan studi biologi. Appl. Organomet. Chem. 2006, 20, 295-303. 2. Michell, TN organotin reagen di cross-coupling. Di Logam Katalisis Lintas Coupling Reaksi; Diederich, F., Stang, PJ, Eds .; Wiley-VCH: Weinheim, Jerman, 1998; p. 157. 3. Marton, D .; Russo, R .; Stivanello, D .; Tagliavini, G. Persiapan Benzylstannanes oleh seng Mediated Coupling Benzil Bromida dengan Derivatif organotin. Fisikokimia Karakterisasi dan Crystal Struktur. Organometallics 1996, 15, 1645-1650. 4. Singh, MS; Tawade, K. Sintesis dan karakterisasi beberapa organotin (iv) kompleks dari α benzoin oxime. Synth. Reaksi. Inorg. Met.-Org.Chem. 2001, 31, 157-165. 5. Ma, C .; Wang, Y .; Zhang, organotin kompleks R. Baru dengan trans (cis) -1,4- asam cyclohexanedicarboxylic: Sintesis, karakterisasi dan struktur kristal dari mononuclears, polimer jaringan 2D dan macrocycle tetratin. Inorg. Chim. Acta 2009, 362, 4137-4144. 6. Pellerito, L .; Nagy, L. organotin (IV) n + kompleks yang terbentuk dengan ligan biologis aktif: keseimbangan dan studi struktural, dan beberapa aspek biologi. Coord. Chem. Rev. 2002, 224, 111-150. 7. Singh, R .; Kaushik, NK spektral dan studi termal dengan aspek anti-jamur dari beberapa organotin (IV) kompleks dengan ligan nitrogen dan donor sulfur yang berasal dari 2- phenylethylamine. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2008, 71, 669-675. 8. Evans, CJ Industri menggunakan bahan kimia timah. Kimia dari Tin, 2nd ed .; Smith, PJ, Ed .; Blackie Akademik & Profesional: Glasgow, UK, 1998; p. 388. 9. Al-Diab, Sintesis SS dan karakterisasi senyawa organotin-fosfor baru. Inorg. Chim. Acta 1989, 160, 93-97. 10. Al-Diab, SS Sintesis Novel organotin Kopolimer. J. Chem. Res. 1986, 306-307. 11. Coulson, DR analisis korelasi efek karbon-13 dan fluorin-19 NMR substituen di kompleks arylplatinum. Selai. Chem. Soc. 1976, 98, 3111-3119. 12. Lynch, hubungan BM Proporsionalitas dalam karbon-13 resonansi spektrum magnetik benzenes para-Disubstituted: interpretasi baru dari perilaku non-aditif. Bisa. J. Chem. 1977, 55, 541-547.
Molekul 2010, 15 1432 13. Bonder, GM; Gaul, MM A karbon-13 NMR studi fosfin, fosfit, arsine dan stibine ligan dan mereka LNI (CO) 3,
LCR (CO) 5
dan η- (C 5
H 5)
Mn- (CO) 2
L kompleks. J. Organomet. Chem. 1975, 101, 63-69. 14. Bullpitt, M .; Kitching, W .; Adcock, W .; Doddrell, D. Grup IVb efek metalloidal substituen dipelajari oleh karbon-13 nuklir spektroskopi resonansi magnetik. J. Organomet. Chem. 1976, 116, 161-185. 15. Al-Najjar, IM; Amin, HB karbon-13 pergeseran kimia dan analisis relaksasi kali T1 dan jarak jauh 13
C1
H kopling konstan quinoline dan derivatif 1- (X-quinolyl) etil asetat. Spectrochim. Acta 1987, 43A, 1307-1315. Contoh Ketersediaan: Sampel dari senyawa tersedia dari penulis. © 2010 oleh penulis; lisensi Molekuler Keanekaragaman Pelestarian Internasional, Basel, Swiss. Artikel ini adalah artikel akses terbuka didistribusikan di bawah persyaratan dan ketentuan lisensi Creative Commons Attribution (http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/).
