ONDAS ELECTROMAGNETICAS TRABAJO PRÁCTICO Nº 15 REFRACTOMETRIA CONTENIDOS Refracción y Reflexión Reflexión de Ondas Planas. Leyes de refracción refracción y reflexión. Ley de Snell. Snell. Indice de refracción. Angulo Angulo Crítico. Variación de n con la temperatura , la concentración concentración y la presión. Refracción Molar. Propiedades Aditiva y Constitutiva. Constitutiva. Prismas. Refractómetros. Refractómetros. Aplicaciones de la refractometría. OBJETIVOS
Describir y caracterizar los fenómenos de reflexión y refracción de la luz.
Explicar el funcionamiento de un refractómetro refractómetro tipo Abbe
Determinar el índice índice de refracción y la refracción refracción molar de líquidos.
XV.1
FUNDAMENTOS TEORICOS
El hecho de que la velocidad de propagación de una onda dependa de las propiedades del medio da lugar a los fenómenos de reflexión y de refracción , que ocurren cuando una onda alcanza la superficie de separación de dos medios en los cuales la onda se propaga con diferentes diferentes velocidades. velocidades. Al incidir un haz de luz luz sobre una superficie superficie límite límite de separación entre dos medios, tal como una superficie aire-vidrio, parte de la energía luminosa se refleja (nueva onda que se propaga en el mismo medio en que la onda original se estaba propagando) y parte entra en el segundo medio, medio, onda refractada. La energía de la onda incidente incidente se divide entre la onda reflejada y la onda refractada. En muchos casos la onda reflejada reflejada recibe mayor energía, energía, como sucede en los espejos. espejos. En otros, la onda refractada refractada transporta la la mayor parte de la energía.
XV.1.1
Reflexión y Refracción de Ondas Planas Se considera una onda plana que se propaga en el medio (1) en la dirección del versor u .i Los experimentos indican que, cuando la onda alcanza la superficie plana AB que separa el medio (1) del medio (2), se transmite una onda al segundo medio y otra regresa al medio (1). (1). Estas son las ondas refractadas y reflejadas, reflejadas, respectivamente. respectivamente. Cuando el ángulo de incidencia es oblicuo, las ondas refractadas se propagan en la dirección indicada por el versor u r , diferente de u ,i y la reflejada se propaga en la dirección que indica el versor u´ r simétrico de ui con respecto respecto a la superficie. La figura figura indica la correspondiente correspondiente situación situación para para los rayos. rayos. Los ángulos θ i ,θ r yθ ´r , se llaman ángulos de incidencia, refracción y reflexión, respectivamente. Las direcciones de los tres versores ui ,, , u r, y u´r están relacionadas por las siguientes leyes experimentales: 151
1. Las direcciones de incidencia, refracción y reflexión están en un mismo plano, que es normal a la superficie de separación y por lo tanto contiene la normal N a la superficie. 2. El ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión. Esto es, θ i
= θ ´r
Ecuación I
3. El cociente entre el seno del ángulo de incidencia y el seno del ángulo de refracción es constante. Esto se denomina Ley de Snell y se expresa por: senθ i senθ r
= n21
Ecuación II
Figura I
La constante n21 se llama índice de refracción del medio (2) respecto del medio (1) . El valor numérico depende de la naturaleza de la onda y de las propiedades de los medios. Estas leyes siguen siendo válidas aún cuando la superficie de onda y la superficie de separación no sean planas, porque en cada punto hay una sección limitada de cada una de las dos superficies que se puede considerar plana y los rayos en aquel punto se comportan de conformidad con las ecuaciones I y II. La Ley de Snell se puede escribir en la forma más simétrica: **
n1 senθ i
Obsérvese que si la Figura II.
v2 〈
〉 v1 , entonces
= n2 senθ r n2 〉
Ecuación III
〈 n1 , con lo cual resulta
θ i
〉 〈 θ r como se indica en
Figura II
152
Rayos refractados para
n 21 〉 1 y
n 21
〈1
En el segundo caso, esto es, n21 〈 1, puede dar lugar a una situación especial. Cuando: senθ i
= n 21
Ecuación IV
De la Ecuación IV se obtiene que sen θ r = 1 ó θ r = π / 2 lo cual indica que el rayo refractado es paralelo a la superficie. El ángulo θ i dado por la Ecuación IV se llama ángulo crítico θ c . La situación geométrica se ilustra en la Figura III.
Figura III
La reflexión total ocurre cuando
n 21
〈 1 y el ángulo de incidencia es mayor que el ángulo
crítico Si n21 es menor que 1, y tenemos que el ángulo de incidencia es mayor que el ángulo crítico, el seno del ángulo de refracción calculado por la ley de Snell es mayor que la unidad, lo que es imposible. Esto puede interpretarse diciendo que los rayos que inciden con ángulo superior al crítico no pasan al otro medio, en este caso no hay rayo refractado, sino que son reflejados totalmente en la superficie de separación. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando la luz pasa del vidrio al aire. Estrictamente hablando, como se puede observar en la Figura III, existe una onda que se propaga en el segundo medio paralelamente a la superficie, pero la amplitud de ésta decrece muy rápidamente a medida que se interna en el segundo medio, quedando confinada a una delgada capa a lo largo de la superficie. La reflexión total se presenta solamente cuando un rayo incide sobre la superficie de un medio cuyo índice es menor que el del medio en el cual se está propagando el rayo. Para ángulos menores al ángulo límite, se produce reflexión y refracción a la vez. En resumen, para que haya reflexión total se debe dar lo siguiente: v 2 〉 v1
**
Índice de refracción absoluto n =
de propagación.
c v
donde c = velocidad de la luz en el vacío y v = velocidad de la luz en el medio
153
n2 〈 n1 θ i
〉 θ c
n21 〈 1
Algunos ángulos críticos
El ángulo crítico para una superficie vidrio-aire es menor a 45º, lo que permite el uso de muchos instrumentos de óptica, de prisma de Agua-aire 48º ángulos 45º-45º-90º como superficies de reflexión total. Las Vidrio-aire 41º ventajas de los prismas de reflexión total sobre las superficies metálicas utilizadas como reflectores son: Vidrio-agua 62º o La luz es reflejada totalmente, mientras que ninguna Diamante-aire 36º superficie metálica refleja el 100%. Cristal-aire 24º o Las propiedades reflectantes son permanentes y no alteran por deslustrado de la superficie. Dos tipos de prisma de reflexión total se muestran a continuación: Superficie
Ángulo crítico
Índices de refracción para la luz amarilla del sodio ( λ = 589nm ) Sustancia ClNa Yodo Cuarzo fundido Agua Acetona Alcohol metílico Alcohol etílico (C 2H5OH) Tetracloruro de Carbono Benceno Glicerina Hielo (H2O)
n
1,5443 3,34 1,4565 1,3330 1,359 1,329 1,36 1,46 1,501 1,473 1,309
154
Sustancia Aceite de soja Aceite de girasol Aceite de algodón Vidrio Crown Vidrio Flint liviano Vidrio Flint medio Vidrio Flint denso Vidrio ultrapesado Diamante (C) Aire O2 H2
n
1,4750 1,4736 1,4760 1,52 1,58 1,62 1,66 1,89 2,417 1,00029 1,00027 1,00013
XV.1.2
Variación del Índice de Refracción con la Temperatura y la Presión La variación de n con la temperatura es una función bastante complicada, y aunque se han llegado a deducir fórmulas a partir de la teoría electromagnética clásica, éstas no tienen aplicación práctica, y por lo tanto nos limitaremos a dar a continuación una noción general de la variación de n a partir de datos observados. Para la mayoría de los líquidos orgánicos, un incremento de un grado centígrado causa una disminución de n que varía entre 3,5 y 5,5. 10-4. En el caso de sólidos la variación de n con la temperatura es mucho menos uniforme, pero siempre es menor que la de los líquidos. Para los líquidos se puede utilizar la siguiente fórmula con la que se obtienen valores aproximados: -4
nt = ntº - 4,5.10 (t – tº)
Donde tº es la temperatura de calibración del aparato y t la temperatura a la que se realizó la medición. La corrección por temperatura, se realiza en algunos casos, de acuerdo con tablas que vienen con los propios instrumentos. Si se quiere medir n a 20ºC, por ejemplo, se adecua el refractómetro de manera que circule agua a tal temperatura proveniente de un baño termostatizado. La presión atmosférica no influye apreciablemente sobre el n.
XV.1.3
Variación del Índice de Refracción con la Concentración Se observa experimentalmente que el índice de refracción varía con la concentración de la solución en estudio. Esta propiedad es utilizada para conocer concentraciones de soluciones a partir de la medición de n. Cuando se desea hacer esto, lo más conveniente es calibrar el aparato con soluciones de concentraciones conocidas, es así como en el caso del refractómetro de Abbe del laboratorio, trae junto con la escala de índices ( n), otra escala que da directamente el % de azúcar (sacarosa) en el agua (grados Brix) Cuando se representa la variación de n con la molaridad, la gráfica que se obtiene se aproxima mucho a una línea recta. Las desviaciones que presenta esta gráfica de una recta, dependen de la influencia recíproca de soluto y solvente. Así, se observan una coincidencia dentro del orden del 1% entre los valores reales y los calculados para el caso, por ejemplo, de una solución acetona-tetracloruro de carbono empleando una fórmula lineal:
C=K.n Donde: K = constante n = n x - nl
C (concentración) 100% Cl4H
C=K.n
100% 155 acetona n (índice de refracción)
siendo: n x = índice de refracción de la solución nl = índice de refracción del solvente Por el contrario, cuando se trata de sustancias que ejercen una fuerte influencia entre sí, se llega a observar la presencia de máximos y mínimos bien definidos. Un ejemplo es la solución acetona-agua.
XV.1.4
Refracción Molar. Propiedades Aditiva y Constitutiva Las especulaciones teóricas de H. A. Lorentz (1880) y L. V. Lorenz (1880) indicaron que la refracción molar de un compuesto, definida por:
R M
2 = (n − 1
n
2
M ) + 2 d
Ecuación II
donde M es el peso molecular (g/mol) y d la densidad (g/cm3), es una propiedad característica de cada sustancia, independiente de la temperatura. El valor es casi igual en los estados gaseoso y líquido. Dado que n es adimensional, la presencia del factor
M d
indica que la
refracción molar es proporcional al volumen molar. Por lo que R tiene unidad de volumen molecular (cm 3 /mol). Para moléculas sencillas que pueden considerarse esféricas, con radio r , se determina que:
R M
2 = (n − 1
n
2
M 4 ) = π ⋅ r Na + 2 d 3 3
Ecuación III
Por lo tanto:
r = 3
)
(
M 3 n2 −1 n 2 + 2 d π Na 4
Donde: r = radio de la molécula en cm Na = número de Avogadro = 6.023 * 10-23 moléculas/mol La ecuación de Lorentz y Lorenz se deduce de la de Clausius y Mosotti 156
P M
=
R=
D −1 M
⋅
D + 2 d
Y de la relación D = n ∞2 , donde D es la constante dieléctrica del medio. Para la deducción de estas dos relaciones, es necesario el conocimiento de la teoría electromagnética de la luz de James C. Maxwell; sin embargo trataremos de hacer una aproximación cualitativa del problema. Si consideramos un condensador de placas paralelas entre las cuales se halla un cuerpo material, y entre ambas aplicamos una pequeña diferencia de potencial, la sustancia en cuestión se comportará como aislante (dieléctrico) o conductora. La diferencia entre ambos comportamientos se encuentra en que en los materiales conductores los electrones se mueven con bastante libertad, si se trata de conductores de primera clase, o los iones, si se trata de iones de segunda clase; mientras que en los dieléctricos solo se produce un ligero desplazamiento de los electrones de sus posiciones de equilibrio. En nuestro estudio nos interesa fundamentalmente el comportamiento de los dieléctricos. Cuando se encuentra aplicado un campo eléctrico a los no conductores se produce una separación de cargas positivas y negativas. Se dice entonces, que el campo polariza el dieléctrico. La separación de cargas produce un momento dipolar definido en la molécula. El campo induce siempre los dipolos, independientemente de que la molécula tenga dipolos con anterioridad a la aplicación del mismo o no. Se deduce de lo dicho anteriormente, que al aplicar un campo eléctrico a una sustancia con dipolo permanente se produce una determinada orientación de las moléculas dirigiéndose la parte positiva de la misma hacia la placa cargada negativamente, y la parte negativa hacia la cargada positivamente. Resulta interesante observar que esta orientación es impedida en cierto grado por la agitación térmica que produce un desordenamiento en las moléculas. Sin embargo hemos visto que además de este efecto del campo eléctrico sobre moléculas con dipolos permanentes, cuando actúa con momento dipolar nulo produce también una separación de cargas; y a este efecto se lo llama polarización inducida o polarización por desplazamiento. El momento de inducción no está influenciado por cambios de temperatura, ya que si bien la agitación térmica de un determinado momento cambia la orientación de la molécula, el dipolo se induce nuevamente y en forma instantánea en la dirección del campo. Es para este tipo de polarización que se deduce la ecuación de Clausius-Mosotti, donde P M , es llamada polarización molar. Consideraremos a continuación la interpretación física de la relación D = n2: Una onda luminosa es un campo magnético y eléctrico de rapidísima alternancia. Por lo tanto al pasar una onda luminosa (aplicada en términos mas amplios a cualquier radiación electromagnética) a través de una sustancia actúa como un campo eléctrico atrayendo y repeliendo electrones, o dicho de otro modo polariza las moléculas del medio que atraviesa. O sea que cuanto mayor sea la polarizabilidad de las moléculas de la sustancia en cuestión, tanto 157
mayor será la resistencia que se opone al paso de la radiación luminosa y lógicamente menor su velocidad, lo que trae como consecuencia un aumento del índice de refracción. Así pues se observa cualitativamente que un aumento en la constante dieléctrica trae aparejado un aumento del valor del índice de refracción. Cuantitativamente la teoría nos conduce al resultado D = n2. Es conveniente hacer aquí una observación importante y es que los dipolos permanentes no influyen en el índice de refracción pues estos no se pueden alinear con la velocidad requerida para ir al la par con un campo eléctrico de rápida alternancia. La identificación de R con P M puede hacerse solo en el caso de que la molécula no contenga dipolos permanentes. En caso contrario resulta P M = R + PP adonde PP es la contribución a la polarización molecular de los dipolos permanentes de las sustancias. De lo dicho anteriormente se deduce el porqué de la independencia con la temperatura de la refracción molar. Otra aclaración importante es que debido a las elevadas frecuencias de la luz visible con la que se mide el índice de refracción, ésta produce solamente un desplazamiento electrónico en la molécula, mientras que a medida que decrece la frecuencia (aumenta la longitud de onda) la radiación es capaz de producir el desplazamiento de los núcleos atómicos. Formulando las observaciones anteriores, tenemos: PM
=
n∞2 −1 M 2
⋅
n∞ + 2 d
=
PE
+
PA
= [ R]
donde P E es la polarización electrónica y P A es la polarización atómica (nuclear). 2
P E =
−1 M ⋅ 2 nv + 2 d nv
donde nv es el índice de refracción medido con longitudes de onda comprendidas entre 4000 y 7000 A. Normalmente se utiliza P E = R ya que la contribución de P A no es muy apreciable y es posible entonces comparar valores de R medidos para una misma longitud de onda. Como vemos, la fórmula de Lorentz-Lorenz nos da el R expresado en cm 3, unidad de volumen, y efectivamente si hacemos la hipótesis de que las moléculas son esferas perfectamente conductoras podemos calcular el radio de las mismas a través de las medidas de índice de refracción.
158
La refracción molar, es una propiedad fundamentalmente aditiva, sin embargo, en cierto modo es también constitutiva. Esto se explica dado que dos agrupaciones atómicas isómeras no tienen necesariamente el mismo grado de polarizabilidad. En forma general el grado de polarizabilidad aumenta con la aparición de nuevas formas de resonancia, ya que esta trae aparejado una mayor delocalización de los electrones y un aumento de la polarizabilidad. La refracción molar de una sustancia es igual a la suma de las refracciones molares de los constituyentes de dicha sustancia. Se puede demostrar esto en forma práctica, para el caso de la siguiente serie de alcoholes: R(CH3CH2OH) = 12,90 R(n-CH 3CH2CH2OH) = 17,54 R(n-CH 3CH2CH2CH2OH) = 22,14 Las diferencias son: Rpropanol - Retanol = 4,64 Rbutanol - Rpropanol = 4,6 Entre dichos alcoholes la diferencia molecular es el grupo CH 2 así como también aproximadamente el mismo valor de R(CH 2). De la misma forma y de manera práctica, es demostrable que moléculas que tienen igual PM pero distintas sus conformaciones estructurales (isomería), tienen distintas refracciones meleculares. En la Tabla, se dan las refracciones equivalentes basadas en índices de refracción medidos con la línea D del sodio.
REFRACCIÓN EQUIVALENTE PARA LA LÍNEA D (cm3 /mol) Carbono 2,42 Cloro 5,97 Hidrógeno 1,10 Bromo 8,87 Oxígeno (en el grupo CO) 2,21 Yodo 13,90 Oxígeno (en éteres) 1,64 Doble ligadura 1,73 Oxígeno (en el grupo OH) 1,53 Triple ligadura 2,40 Ejemplo 3 El índice de refracción n D de la acetona es 1,3591 y su densidad es 0,7910 g/cm a 20 C. Calcular la refracción molar de esta sustancia, y compararla con el valor obtenido sobre la base de las refracciones equivalentes de la Tabla.
El peso molecular de la acetona es 58,08 (CH 3COCH3) 159
De la ecuación II: 2 58,08 = 16,17cm3 / mol −1 1 , 3591 R M = 1,35912 + 2 0,791
El valor calculado es: 3 x 2,42 (para 3 átomos de C) + 6 x 1,10 (para 6 átomos de H) + 2,21 (para O en CO) = 16,07 cm3 /mol. Sobre la base de la Tabla es evidente que la refracción molar es decididamente una propiedad constitutiva por ejemplo, la refracción equivalente del átomo de oxígeno es diferente según se encuentre en un grupo oxhidrilo, carbonilo o éter. Se han observado variaciones análogas para el átomo de nitrógeno. Además de la contribución normal de la doble ligadura, la presencia de dobles ligaduras conjugadas en una cadena molecular lineal, por ejemplo CH3CH=CH-CH=CH-CH3, produce un aumento adicional de la refracción molar. Debido a estas notables influencias constitutivas, la refracción molar se ha usado para decidir entre probables estructuras de algunos compuestos orgánicos; la fórmula que se acepta como correcta es aquella que da el valor calculado de la refracción molar que mejor concuerda con el valor experimental.
XV.1.5 Refracción Molar de Mezclas Se define la refracción molar de una mezcla de dos componentes a la relación existente:
R12
= ( −1 n2
n
2
M X + M X ) +2 d 1
1
2
2
Ecuación III
Donde: d = densidad de mezcla n = índice de refracción de la mezcla M 1 , M 2 = peso molecular de cada componente de la mezcla X 1 ,X 2 = fracciones molares de cada componente de la mezcla También se encontró experimentalmente que la R1,2 está dada por la suma de las contribuciones de cada componente: R12 = X1.R1 + X 2. R 2
Ecuación IV
Esta propiedad se utiliza para determinar índices de refracción de sustancias sólidas mediante disoluciones de las mismas en solventes de índice de refracción conocido.
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XV.2
PROCEDIMIENTOS
TRABAJO PRÁCTICO SUSTANCIA n(tablas) n(práctico) Densidad PM R
Refracción molar: RCH2 = R2 – R1 RCH2 = R3 – R2 RCH2 = R4 – R3 RCH2 de tablas RCH2 práctico (promedio) Radio de la molécula de agua
)
M 3 n2 −1 r = 2 n + 2 d π Na 4 3
(
161
