UNIVERZITET U BANJOJ LUCI TEHNOLOŠKI FAKULTET BANJA LUKA
PIROLIZA OTPADNIH PNEUMATIKA U ŠARŽNOM REAKTORU - radna verzija Magistarska teza
Kandidat:
Mentor:
Goran Tomović
Dr Saša Papuga, docent
Banja Luka, 2015. godine
Apstrakt U ovom radu su predstavljeni rezultati istraživanja pirolize otpadne otpadnih pneumatika u pilot postrojenje sa šaržnim reaktorom i fiksnim slojem. Predstavljeni su rezultati istraživanja uticaja temperature reakcije (425; 450; 475 i 500˚C) i protoka inertnog gasa (0; 0,1; 0,3 i 0,5 Ln/min) na prinos produkata pirolize otpadnih pneumatika. Na osnovu rezultata navedenih istraživanja izabrani su optimalni uslovi koji doprinose većem prinosu kondenzablinih produkata pirolize, tj. pirolitičkog ulja, te je razvijen matematički modela pirolize otpadnih pneumatika. Uzorci pirolitičkog ulja dobijeni iz eksperimenata provedenih pri izabranim optimalnim uslovima (vrijeme reakcije 120 min., temperatura 450 ˚C i protok inertnog gasa 0,1 Ln/min.) podvrgnuti su kalorimetrijskoj analizi te je ustanovljeno da pirolitičko ulje dobijeno pirolizom otpadnih pneumatika ima toplotnu moć od približno 42 MJ/kg. Dobijeno pirolitičko ulje ima potencijal za korišćenje u energetske svrhe zbog visoke toplotne moći, kao i niskog sadržaja sumpora od 0,407 %. Rezultati IR spektroskopije optimalnog uzorka pirolitičkog ulja pokazuju sledeći sadržaj u masenim procentima: aromatska jedinjenja 32,59%, parafini 51,06% i nafteni 16,35%. Ključne riječi: piroliza, reaktor sa fiksnim slojem, otpadni pneumatici, modelovanje.
Abstract This work presents the results of investigations of the pyrolysis of waste tyres, in the pilot plant with fixed bad batch reacktor. The results of researches of the influence of reaction temperature ( 425; 450; 475; and 500˚C ) and the flow of a inert gas (0.; 0.1; 0.3; and 0.5 Ln/min ) on a products yield of pyrolysis of a waste tyres are presented. On the basis of the above investigations results, optimal conditions were selected to contribute to a higher yield of condensable products i.e. pyrolysis oil, and mathematical model of pyrolysis of waste tyres has been developed for simulation of yields of pyrolysis products in the range of the investigated process parameters . The samples of pyrolysis oil obtained from the experiments carried out in the selected optimal conditions (reaction time 120 min, temperature 450˚C and the inert gas flow of 0.1 Ln/min) were subject of the calorimetric analysis. It was found that the pyrolysis oil obtained from the pyrolysis of waste tyres has maximum heating value in the amount of 42MJ/kg. Pyrolysis oil has potential for use in energy production due to the high heating value, and low sulphure content. Results of IR spectroscopy analysis of the optimal pyrolysis oil sample showed the following content in percentages: aromatics 32.59%, paraffins 51.06% and naphthenes 16,35%, by weight. Keywords: pyrolysis, fixed bad reactor, waste tyres, modelling.
SADRŽAJ
1. Uvod
1
2. Pregled literature
6
2.1. Potencijal i mogućnosti reciklaže otpadnih pneumatika
6
2.1.1. Porijeklo, sastav i količina otpadnih pneumatika
6
2.1.2. Mogućnosti obrade otpadnih pneumatika
8
2.2. Piroliza otpadnih pneumatika
12
2.2.1. Produkti pirolize otpadnih automobilskih pneumatika; sastav i karakteristike
15
2.2.1.1.Čvrsti ostatak (kosk)
15
2.2.1.2.Tečni produkti pirolize
16
2.2.1.3.Gasoviti produkti pirolize
18
2.2.2. Mehanizam pirolize otpadnih pneumatika
19
2.2.3. Kinetika i modelovanje pirolize otpadnih pneumatika
22
2.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu pneumatika
26
2.4. Komercijalna primjena pirolize pneumatika
34
2.4.1. Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju
35
2.4.2. Šaržni reaktor
37
2.4.3. Rotaciona peć (Rotary kiln)
38
2.4.4. Piroliza parom u reaktoru sa dva vijka
39
3. Materijal i metode rada
41
3.1. Plan istraživanja
41
3.2. Izbor i priprema uzorka
43
3.3. Metodologija ispitivanja i opis eksperimenata
44
3.3.1. Metodologija ispitivanja
44
3.3.2. Opis eksperimenata
46
4. Rezultati i diskusija
48
4.1. Tehnička i granulometrijska analiza uzoraka sirovine
48
4.1.1. Tehnička analiza uzoraka sirovine
48
4.1.2. Rezultati tehničke analize uzoraka sirovine
49
4.1.3. Rezultati granulometrijske analize
50
4.1.3.1. Granulometrijska analiza uzorka pneumatika
50
4.2. Istraživanje pirolize pneumatika
51
4.2.1. Početni izbor temperature i vremena reakcije
51
4.2.2. Uticaj temperature na pirolizu pneumatika
55
4.2.3. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika
58
4.3. Analiza toplotne moći i kvalitativna hemijska analiza pirolitičkog ulja, tehnička analiza koksa
61
4.3.1. Toplotna moć pirolitičkog ulja i mogućnosti korišćenja u energetske svrhe
61
4.3.2. Rezultati FTIR spektroskopske analize
62
4.3.3. Tehnička analiza uzoraka koksa
64
4.3.4. Razvoj matematičkog modela pirolize otpadnih pneumatika
65
4.3.5. Statistička analiza uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na prinos pirolize otpadnih pneumatika
67
4.4. Analiza termičkog ponašanja reaktora
71
4.4.1. Analiza termičkih dijagrama procesa pirolize
71
4.4.2. Analiza potrošnje toplote i dinamike grijanja
73
5. Zaključci
75
6. Literatura
79
Prilog I - Rezultati granulometrijske analize
85
Prilog II - Ocjene regresionih parametara matematičkih modela pirolize otpadne plastike
86
1. Uvod Osnova razvoja civilizacije danas je komunikacija u najširem smislu, i ne može se ni zamisliti bez razvijenog saobraćaja u kome drumski saobraćaj u mnogim elementima ima vodeću ulogu. Procjenjuje se da na planeti postoji više od 700 miliona automobila od kojih je 550 miliona u svakodnevnoj upotrebi, što za čovečanstvo ima svoju cijenu. Posljedice masovnog
korišćenja drumskih vozila su, pored emisije ugljendioksida,
azotnih oksida, čađi i drugih oblika aerozagađenja koje ostaje kao rezultat sagorevanja derivata nafte, i oko 1,4 milijarde korišćenih automobilskih guma (pneumatika) godišnje. Problem odlaganja potrošenih pneumatika se pokazao kao kompleksan i to iz više razloga. Odlaganje cijelih pneumatika na deponijama, pored toga što je neefikasno (prazan prostor od 50-75%), često postaje životno stanište glodara i zmija. Ako se pneumatici slažu iskorištenost prostora je nešto bolja ali opet nedovoljna. Takođe, tokom kišnih perioda, unutrašnjost pneumatika se ispuni vodom i na taj način postaje idealna sredina za razmnožavanje komaraca koji u toj sredini razmnožavaju i do 400 puta brže. Ako se pneumatik usitni (isječe) na komadiće veličine 2,5–5 cm, postiže se smanjenje 1
potrebne zapremine za odlaganje od oko 20% u odnosu na cijele pneumatike. U ovom slučaju, međutim, povećava se rizik od izbijanja požara, jer u slojevima usitnjenih pneumatika debljim od 3 metra može doći do spontanih egzotermnih pirolitičkih reakcija uz oslobađanje zapaljivih gasova i njihovog paljenja (US EPA, 2006). Požar
na
deponijama otpadnih pneumatika je ozbiljan problem zbog polutanata koji nastaju sagorijevanjem gume a i zbog temperatura koje se javljaju pri nekontrolisanom gorenju pneumatika jer tada nastaju i tečni polutanti , a koji prodiru u tlo i mogu biti opasni zagađivači ukoliko dopru do površinskih i podzemnih voda. U EU je zakonodavstvo potpuno uređeno što se tiče ovog problema i to kroz niz direktiva:
Direktivom Evropske Komisije 1999/31/EC (Directive on the Landfil of Waste)od 2003.g. je zabranjeno odlaganje cijelih otpadnih pneumatika na deponije. Od 2006.g. zabrana se odnosi i na isječene i usitnjene pneumatike,
Direktiva 2000/53/EC, (Directive on End of Life Vechicles (ELV))-od 2006. g. obavezno je da se 85% mase starih automobila mora reciklirati. Od 2015.g. obavezno je da se 95% mase starih automobila mora reciklirati,
Direktivu 2000/76/EC (Directive on Inceneration of Waste)- od 2008. g. nalaže da se stari pneumatici primjenjuju kao energent u fabrikama cementa.
Primjena ovih Direktiva je dovela je do toga da je, po izveštaju za 2009.g., Evropska Unija vodeća u svijetu u pogledu stepena upravljanja otpadnim pneumaticima pošto ih zbrinjava sa prosečnom stopom do 95% (sa pridodatom Norveškom i Švajcarskom). Veliki broj članica EU u potpunosti prerađuje otpadne pneumatike, pa je tako Portugal u 2009.g. zbrinuo 4% otpadnih pneumatika više od sopstvene godišnje produkcije. U ovom pogledu zaostaju Bugarska i Kipar koje sve svoje pneumatike odlažu na deponije, sledi Slovenija koja je 2009. g. na deponije odloženo 46% otpadnih pneumatika. (End of lfe tyres,2010). U Republici Srpskoj i Bosni i Hercegovini ne postoje relevantni podaci o otpadnim pneumaticima, ali s obzirom da ni BiH ni RS nemaju proizvodnju guma, proces praćenja 2
nastanka otpadnih pneumatika može vršiti isključivo praćenjem uvoza. Zakoni Bosne i Hercegovine po pitanju zbrinjavanja ili korišćenja otpadnih pneumatika su uopšteni, nedostaje im ekonomska matematika koja je po algoritmu ista ali se po konkretnim cijenama razlikuje od one upotrijebljene u industrijski razvijenim zemljama. Opšti zakoni Bosne i Hercegovine su usklađeni sa zakonima EU ali ih treba sprovesti na način da oblast reciklaže otpadnih pneumatika dobije karakter samoodrživosti. Jedna od tehnika reciklaže pneumatika
je i piroliza odnosno termičko krekovanje.
Piroliza je termohemijski proces, kojim se usled zagrijavanja izaziva razlaganje organske materije i inertnoj atmosferi. Za razliku od mehaničke reciklaže pneumatika, gdje dugi polimerni lanci ostaju sačuvani, produkti pirolize su fragmenti manje molekulske mase. Kao produkt pirolize nastaje čvrsta faza u vidu koksa i isparljiva frakcija koja se dalje razlaže na kondenzabilne ugljovodonike (ulje ili pirolitičko ulje) i gas. Relativni udio pojedinih faza je određen hemijskim sastavom pneumatika, kao i izborom reaktora za pirolizu. Pored toga, podešavanjem radnih uslova procesa, temperature, vremena reakcije, protokom gasa nosača, brzine zagrijavanja, brzine hladjenja produkta, pritiska, veličine čestica polazne sirovine, dodavanjem katalizatora i dr., moguće je kontrolisati brzinu i obim razgradnje, odnosno mijenjati relativni udio pojedinih faza te dobijati različite proizvode. Zbog toga se u literaturi mogu uočiti velike varijacije u dobijenim rezultatima počevši od prinosa pirolize pa sve do kinetike procesa i kvaliteta dobijenih produkata. Istraživanje pirolize otpadnih pneumatika u posljednje vrijeme dobija na značaju jer obezbjeđuje alternativni način zbrinjavanja ovog otpada uz dobijanje vrijednih sirovina i uz minimalan uticaj na životnu sredinu. Istraživanja koja su izvedena na ovom polju ukazuju na različite razultate; neki autori navode da promjena pojedinih uslova procesa nemaju značajan uticaj na produkte; drugi su istraživanja usmjerili uglavnom na temperaturu. Ono što je karakteristično za navedena istraživanja je da su sprovođena, kako u različitim uslovima, često nedovoljno pojašnjenim, tako i u različitim tipovima reaktora. Takođe, tipovi uzoraka su uglavnom različiti, kako po obliki tako i po masi, ispitivanja se u većini slučajeva svode na TGA i DSC analize. Može se konstatovati da postoji značajna varijacija podataka o radnim uslovima procesa, konfiguraciji reaktorskih sistema kada je u pitanju piroliza pneumatika.
3
Cilj istraživanja Uzimajući u obzir sve prethodno navedene činjenice ovaj rad se bavi istraživanjem optimalnih uslova pirolize otpadnih pneumatika u pilot postojenju, pri čemu su zadati uslovi najbliži industrijskom procesu. Postavljeni su sledeći ciljevi istraživanja:
Istraživanje uticaja temperature i protoka inertnog gasa na prinos procesa pirolize otpadnih automobilskih pneumatika;
Pronalaženje optimalnog odnosa procesnih radnih parametara temperature i protoka inertnog gasa za maksimalni prinos tečnih produkata pirolize;
Analiza toplotne moći i kvantitativna hemijska analiza dobijenih goriva;
Dobijeni rezultati se porede sa dostupnim rezultatima iz literature, i diskutuju u smislu povezanosti radnih uslova i prinosa reaktora. Za sirovinu se koriste otpadni pneumatici koja su prethodno mehanički usitnjeni i dovedeni u stanje granula. Istraživanje ukazuje na mogućnost korištenja istrošenih pneumatika za dobijanje vrijednih sirovina i na taj način se daje doprinos budućem razvoju sistema reciklaže otpadnih pneumatika i otpadnih materijala, te doprinosi održivom razvoju. Ovo istraživanje treba da omogući i lakše približavanje standardima EU i ispunjavanje strogih zahtjeva u pogledu stepena reciklaže otpadnih pneumatika. S obzirom da se istraživanja obavljaju na pilot postrojenju koje je razvijeno za potrebe istraživanja procesa pirolize, očekivana su i određena odstupanja u odnosu na dostupne literaturne podatke, odnosno druga istraživanja.
Hipoteze istraživanja Zadati ciljevi i trenutni način zbrinjavanja otpadnih pneumatika postavili su nekoliko hipoteza ovog magistarskog rada:
Sadašnji način tretiranja i uopšte upravljanja otpadnim pneumaticima ne 4
zadovoljava uslove propisane važećim domaćim i EU zakonskim okvirima;
Pirolizom otpadnih pneumatika u pilot postorojenju je moguće dati novi uvid u prirodu složenih procesa pirolize koji se odvijaju u realnim uslovima rada pilot postrojenja;
Pirolizom otpadnih pneumatika u šaržnom reaktoru moguće je dobiti vrijedan proizvod, koji se dalje može koristiti kao energent ili kako sirovina za druge procese;
Pogodnim izborom radnih uslova procesa, temperature i protoka inertnog gasa, može se postići optimalan prinos tečnih produkata pirolize otpadnih pneumatika.
5
2. Pregled literature 2.1. Potencijal i mogućnosti reciklaže otpadnih pneumatika 2.1.1. Porijeklo, sastav i količina otpadnih pneumatika Guma ili elastična guma je mehanički čvrst, izuzetno elastičan materijal koji se dobija od kaučuka postupkom koji se zove vulkanizacija. Najveću primjenu je doživila upravo u industriji pneumatika. Kaučuk se u proizvodnji gume koristio sve do drugog svjetskog rata kada se uslijed nedostatka kaučuka moralo preći na sintetičku gumu. Udio pneumatika proizvedenih od sintetičke gume već 50-tih godina XX veka je 50%, a početkom XXI vijeka je oko 60%. Sirovine za proizvodnju sintetičke gume su: derivati nafte, ugljenik, ulje, prirodni gas i acetilen. Sintetička guma ima osobine slične prirodnoj gumi ali bolje podnosi različite klimatske uslove, duže traje, otpornija je na dejstvo sredine (ulje, rastvarači, kiseonik, ozon), a podnosi više temperature pri livenju u kalupe. Najznačajniji nedostatak sintetičke gume u odnosu na prirodnu gumu je veća osetljivost na oštećenja u zagrejanom (radnom) stanju, što je posebno važno za bezbednost u saobraćaju (Tire Pile Fires,2002).
6
Slika 2.1. Struktura savremenog pneumatika. 1. gazeći sloj; 2. telo (karkasa);3. peta (stopa). U sastav savremenog pneumatika ulazi niz komponenti kao što su prirodna guma, sintetička guma, pigmenti, sumpor, čelična žica, najlonska i poliesterska vlakna, aromatična, naftenska i parafinska ulja, tkanina, čađ, masne kiseline, silicijum-dioksid i kaolin. Što se tiče udijela ovakav pneumatik sadrži 85% ugljovodonika, 10–15% čelika (uglavnom u gazećem sloju radi poboljšanja performanse), a ostatak čine druge hemijske materije. U tabelama 2.1. i 2.2. su prikazani rezultati tehničke i elementarne analize otpadnih pneumatika (Suhanya et al.2013). Tabela 2.1.Tehnička analiza otpadnih pneumatika(Suhanya et al. 2013) autor
Isparljivi dio (wt%)
Vezani ugljenik(wt%)
Vlaga (wt%)
Pepeo (wt%)
Čelik (wt%)
Jumaet al.(2006)
61.61
22.66
1.72
14.01
-
Rodriguezet al.(2001)
58.8
27.7
-
3.9
9.6
Gonzaleset al.(2001)
61.9
29.2
0.7
8.0
-
Laresgoitiet al.(2004)
59.3
27.6
-
3.5
9.6
Williams,(1995)
66.5
30.3
0.8
2.4
-
7
Tabela 2.2.Elementarna analiza otpadnih pneumatika (Suhanya et al. 2013) autor
C (wt%)
H (wt%)
N (wt%)
S (wt%)
O (wt%)
Pepeo (neorganski)
Juma et al. (2006)
81.24
7.36
0.49
1.99
8.92
-
Rodriguezet al. (2001)
74.2
5.8
0.3
1.5
4.7
13.5
Gonzaleset al. (2001)
86.7
8.7
0.4
1.4
1.3
2.9
Laresgoitiet al. (2004)
74.2
5.8
0.3
1.5
5.1
13.1
Williams, (1995)
85.8
8.0
0.4
1.0
2.3
2.4
Kao rezultat stalnog povećanja potrebe za transportom i povećanja broja automobila u svijetu povećava se i broj otpadnih pneumatika. Kao što je već ranije rečeno, stopa zbrinjavanja ovog otpada u EU premašuje 95%, dok se u BiH procijenjuje da se godišnje odbaci od 5.000-12.000 tona, od čega se većina neadekvatno dugoročno odlaže ili spaljuje. U BiH tek 5% otpadnih pneumatika prolazi proces recilkaže.
2.1.2. Mogućnosti obrade otpadnih pneumatika Postoji 5 glavnih načina koje se danas primjenjuju kod zbrinjavanja otpadnih pneumatika(End of life tyres, 2011)kao što je prikazano na slici 2.2. :
Slika 2.2. Načini zbrinjavanja otpadnih pneumatika u EU period 1996-2009g.; udio u masenim postotcima (End of life tyres, 2011) 8
reciklaža- postoje razne metode prerade i reciklaže otpadnih pneumatika kao što su hemijska, mikrotalasa, ultrazvučna reciklaža, pulverizacija, piroliza itd., a najzastupljenija metoda je drobljenje (mljevenje). U zavisnosti od vrste procesa drobljenja, kao i temperature na kojoj se vrši drobljenje razlikuju se dve metode prerade otpadnih pneumatika i to su kriogeno drobljenje i mehaničko drobljenje. Nakon ovakve recilklaze dobijaju se sirovine koje se dalje mogu upotrebljavati u zavisnosti od veličine čestica koje se dobiju reciklažom kao što je prikazano u tabeli 2.3. (Đekić i sar.2010). Pored gore navedenih procesa reciklaže, bitno mjesto zauzima i piroliza, što je opisano u narednim poglavljima. Tabela 2.3. Primena proizvoda reciklaže otpadnih pneumatika (Đekić i sar.2010) Metoda drobljenjaotpadnog pneumatika
Veličina česticadobijenih drobljenjem
šred ili komadici dobijeni sječenjem otpadnih pneumatika 50-300 mm šred ili komadici dobijeni sječenjem otpadnih pneumatika
Primjena
ispune za osnove puteva, nasipi, drenaže, tolotna izolacija u putevima i zgradama... drenaže, izgradnja pločnika,potporni stubovi mostova...
10-50 mm zaštitne barijere, pružni prelazi , ležeći policajci...
Gumeni granulat dobijeni drobljenjem
4-6 mm Gumeni granulat dobijen drobljenjem
2-4 mm Gumeni granulat dobijen drobljenjem
1-2 mm Gumeni prah dobijen mljevenjem i prosijavanjem frakcija do 1 mm
9
Gumene elastične podloge, antistres podloge za dečija igrališta, poklopci za kanalizaciju... Sportske podloge, zamjena za vještačku travu, obloge u stajama, ležeći policajci, stubici na autoputu... Đonovi za obuću, dihtung ploče, gumena crijeva, točkovi za kosilice, kante za smeće, duroplasti itd.
odlaganje- metoda koja je do sada primjenjivana u najvećem boju slučajeva a u perspektivi neće se ni koristiti i tendencija da se svede na najmanju moguću mjeru. 1996 godine je 49% korištenih pneumatika odlagano na ovaj način dok je sada taj procenat ispod 5% (End of life tyres, 2011).Za BiH i RS ne postoje relevantni podaci ali se može predpostaviti da se ova metoda primjenjuje u najvećem broju slučajeva. energent- s obzirom na to da je kalorijska vrijednost jednaka uglju dobrog kvaliteta, iskorišteni pneumatici se koriste kao alternativa fosilnim gorivima. Prednost nad naftom je u tome što se u pneumaticima nalazi manja količina sumpora a kalorijska vrijednost jednog pneumatika sa putničkog vozila je jednaka približno 7,6 litara nafte. Što se tiče uglja, pored toga što je kalorijska vrijednost jednaka, sagorijevanjem pneumatika se ispušta mnogo manja količina teških metala. Pneumatici kao energent se mogu koristiti u fabrikama cementa i termoelektranama. protekt- to je proces kojim se istrošeni pneumatici "oživljavaju" zamjenom istrošenog ili oštećenog gazećeg sloja novim slojem. Proces se u potpunosti uklapa u smjernice održivog ekološkog razvoja jer se na ovaj način umanjuje broj guma u upotrebi, smanjuje korištenje prirodnih resursa i umanjuje emisija CO2. Pneumatik se može protektovati najviše tri puta. izvoz- ranije je navedeno da Portugal uvozi otpadne pneumatike iz drugih država jer ima razvijenu infrastrukturu te ih može iskoristiti. U skladu sa tim izvoz je varijanta koju trebaju koristiti države sa slabije razvijenim programom zbrinjavanja i korištenja otpadnih pneumatika da bi smanjile postojeće deponije i uklopile se u novije trendove.
10
Savremene tendencije u tretiranju otpadnih pneumatika su takve da se sve veća prednost daje reciklaži i korištenju istrošenih pneumatika kao energenata, pa se u izvještaju ERTMA iz 2010 jasno ukazuje na te trendove (slika 2.3.). Ono što je takođe bitno napomenuti je da se pravilnim upravljanjem, ne samo smanjuje količina pneumatika koje se odlažu, već se i uklanjaju već postojeće deponije otpadnih pneumatika.
Slika 2.3. Trend obrade otpadnih guma; poredjenje količine zbrinutih pneumatika 1994-i 2009. godine (End of life tyres, 2011)
11
2.2. Piroliza otpadnih pneumatika Prema rasponu temperatura mogu se razlikovati tri varijante pirolize: niskotemperaturna do 500ºC, srednjetemperaturna gdje su temperature u intervalu 500-800 ºC i visokotemperaturna koja se sprovodi na temperaturama iznad 800ºC. Većina autora pirolizu pneumatika ispituje na temperaturama od 400-600 °C (Miranda et al. 2013, Cunliffe et al. 1998; Banar et al. 2012; Kar et al. 2011; Islam et al. 2011; Li et al. 2004; Williams, 2013) uglavnom baveći se prinosom tečne faze. Povećanjem temperature pirolize povećava se udio pirolitičkog gasa a smanjuje se udio koksa i tečne faze. Udio pojedinih faza u produktima pirolize može značajno da varira što uglavnom zavisi od radnih uslova procesa, tipa reaktora i geometrije sirovine (cijeli pneumatici, usitnjeni, granule ili prah). Jedan od načina prikaza pirolize je predstavljen na slici 2.4.
Slika 2.4. Process pirolize i upotreba produkata (Nkosi et al. 2014)
12
Pirolizu kao proces moguće je sagledati kroz tri faze (Milotić,2015): Primarni procesi:Formiraju se produkti u gorivu pri nižim temperaturama (CO2, alifati, ugljikovodici sa sadržajem kiseonika i različiti uljni spojevi). Sekunadarni procesi: Pri porastu temperature formiraju se sekundarni produkti u gasovitoj fazi pucanjem lanaca primarnih produkata ili reakcijom gasovitih jedinjenja na stijenkama čestica. Tercijarni procesi: Pucanjem lanaca sekundarnih produkata ili repolimerizacijom na teške aromatske spojeve pri visokim temperaturama nastaju nova jedinjenja. Procesima pirolize pneumatika ne nastaju praktično nikakav otpad. Javljaju se samo toplotni gubici. Proizvodi nastali pirolizom pneumatika su: 1. pirolitički gas, 2. priolitičko ulje i 3. koks Na tržištu dobro prodaju uglavnom kao jeftino gorivo, a mogu se koristiti i u petrohemijskoj industriji. Hlađenjem dio pirolitičkog gasa se kondenzuje te na taj načina nastaju tečni produkti tj. pirolitičko ulje koje se često naziva i „ bioulje“ koji ima osobine: lakog ulja koji se može koristiti kao lož ulje ili dizel gorivo, srednjeg ulja za proizvodnju maziva i teškog ulja pogodnog za proizvodnju ugljeničnih vlakana. Za pirolizu otpadnih pneumatika je jako bitno, kako sa aspekta mehanizma i kinetike pirolize, tako i sa aspekta produkata koji se dobijaju sagledati koji se monomeri najčešće nalaze u sastavu pneumatika a oni su prikazani na slici 2.5.
13
Slika 2.5. Monomeri u sastavu pneumatika(Quek andBalasubramanian,2012) Piroliza otpadnih automobilskih pneumatika je relativno dosta istraživana u prošlosti. U nizu radova je dat pregled značajnih istraživanja (Juma et al.2006; Cunliffe et al.2013; Cheung et al.2011; Kaminsky, 1993). U preglednom radu (Williams,2013) data su najnovija dostignuća u polju komercijalnih i polu-komercijalnih postrojenja za pirolizu, i svih problema koji prate to polje, kao i prinos pirolize u zavisnosti od tipa reaktora i radnih uslova. Većina istraživanja bazira se na termogravimetrijskim analizama (TGA), te na ispitivanju kinetike procesa ili na ispitivanju uticaja različitih procesnih parametara na prinos produkata. Ta ispitivanja se sprovode na malim uzorcima i najčešće u autoklavama, namjenskim uređajima za sprovođenje TGA. U tim uslovima ne postoje ograničenja u prenosu toplote na čestice sirovine tako da se ovakvi rezultati ne mogu u potpunosti primjeniti na industrijske procese. (Cheung et al.2011) 14
Određeni autori navode i mogućnost kontrole i promjene brzine zagrijavanja u procesu, te primjenu višefazne pirolize, u cilju iskorištenja toplote egzotermnog dijela procesa za narednu endotermnu sekvencu i na taj način smanjuju potrošnju energije u procesu (US EPA, 2006; Cheung et al. 2011a; Cheung et al. 2011b)
2.2.1. Produkti pirolize otpadnih automobilskih pneumatika; sastav i karakteristike Prinos i raspodjela produkata pirolize, kako je već
navedno, zavisi od upravljanja
procesnim parametrima i izvedbe reaktorskih sistema u kojima se odvija proces. U literaturi se mogu naći različiti podaci koji se razlikuju od autora do autora, ali većina se nalazi u intervalu koji je prikazan u tabeli 2.4. (Jasminská et al.2006) Tabela 2.4. Produkti procesa pirolize (Jasminská et al. 2006) Primarni produkti Pirolitički gas
Udio (wt%) 10-30
Pirolitičko ulje
40-60
Ostatak (koks)
30-40
Sastav
Sekundarni produkti
H2, CO2, CO, metan, etane, propane, propan, butan, drugi ugljiovodonici, približno 1% sumpora Mala vrijednost S (0.3–0.1%), aromatični ugljiovodonici, alkani, alkeni, ketoni i aldehidi >15% pepela (sadrži ZnO), 3–5% S
Aktivni ugalj
2.2.1.1.Čvrsti ostatak (kosk) Čvrsti ostatak procesa pirolize pneumatika sadrži većinom ugljenik i minerale koji su prisutni u sastavu pneumatika prije pirolize. Nekoliko autora se bavi ispitivanjem ovog ostatka u svrhu korištenja kaoaktivnog uglja. Aktivni ugalj se koristi u hemijskoj industriji boja, metala, fenola, butana i prirodnih gasova. Rodrigez i saradnici (2001) su vršili hemijsku analizu koksa dobijenog pirolizom na različitim temperaturama i rezultati su predstavljeni u tabeli 2.5.
15
Tabela 2.5. Hemijska analiza koksa dobijenog pri različitim temperaturama pirolize (Rodrigez et al. 2001) temperatura
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
C
83,8 ± 0,6
83,5 ± 0,5
83,7 ± 1,0
82,5 ± 2,6
H
2,4 ± 0,4
0,6 ± 0,04
0,5 ± 0,04
0,5 ± 0,02
N
0,3 ± 0,06
0,3 ± 0,07
0,5 ± 0,05
0,3 ± 0,08
S
2,3 ± 0,1
2,4 ± 0,1
2,6 ± 0,2
2,3 ± 0,2
pepeo
9,0
12,1
12,0
13,2
O
0,7
1,1
0,9
1,2
Toplotna moć KJ/kg
27,3 ± 1,1
28,8 ± 0,6
29,0 ± 0,3
29,1 ± 1,3
Hemijskom analizom je utvrđeno da čvrsti ostatak sadrži približno 84%wtugljenika, 2.32,6%wt sumpora što je bitno sa aspekta korištenja koksa kao goriva, te da mu je toplotna moć u intervalu 27-29 KJ/kg. Neki autori navode da je toplotna moć koksa približno 30 MJkg-1. (Roy et al. 1990).
2.2.1.2.Tečni produkti pirolize Tečna faza se smatra najbitnijim produktom pirolize pneumatika.Gasna hromatografijamasena spektrometrija (GC/MS) je najčešće upotrebljavana metoda za analizu ne samo tečnih, već svih produkata pirolize. U svom radu Laresgoiti et al. (2000) su dali jedan od kompletnijih prikaza tečnih produkata pirolize primjenjujući GS/MS analizu, elementarnu analizu pri čemu je data i toplotna moć odgovarajućih produkata.Tečni produkti pirolize predstavljaju kompleksnu mješavinu C6-C24 organskih jedinjenja, sadrže dosta aromata (53.4–74.8%), određenu količinu azotnih jedinjenja(2.47–3.5%) i oksidnih jedinjenja (2.29–4.85%). Njihova toplotna moć je približno42 MJ kg−1, što je veća vrijednost nego kod komercijalnih lož ulja, ali prisustvo sumpora od 1–1.4% je na granici ili je veće od dozvoljenih vrijednosti. 16
U tečnim produktima pirolize su u značajnom mjeri prisutni laki ugljikovodonici benzen, toluen, limonen i dr. (Laresgoitiet al. 2000). Rodriguez et al. (2001) takođe navode toplotnu moć od
približno 42 MJ kg−1sa
sadržajem N od 0,4% i S od 1,2% (tabela 2.6.) s tim što oko 30% od ukupne količine tečne faze laka frakcija sa tačkom ključanja u intervali 70-210 °C što je u suštini jednako kao kod komercijalnog petroleja, dok 60% ima tačku ključanja u intervalu 150-370 °C a to je karakteristično za komercijalnu naftu. Tabela 2.6. Hemijska analiza pirolitičkog ulja dobijenog pri različitim temperaturama pirolize (Rodrigezet al. 2001) temperatura
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
C
85,9 ± 0,7
85,6 ± 0,5
86,2 ± 1,0
86,0 ± 0,9
H
10,6 ± 0,3
10,1 ± 0,1
10,1 ± 0,1
10,2 ± 0,2
N
0,3 ± 0,06
0,4 ± 0,03
0,4 ± 0,03
0,4 ± 0,04
S
1,1 ± 0,2
1,4 ± 0,2
1,2 ± 0,1
1,2 ± 0,2
O
2,0 ± 0,8
2,5 ± 0,5
2,1 ± 0,9
2,2 ± 0,9
Toplotna moć KJ/kg
42,6 ± 0,4
42,1 ± 0,3
42,2 ± 0,3
42,3 ± 0,4
Što se tiče tačke ključanja tečnih produkata pirolize slične rezultate dobili su i Islam i sar. (2008) kao što je prikazano na slici 2.6.
Slika2.6. Poređenja tački ključanja dizela, gasa i tečnih produkata pirolize (Islam et al.2008) 17
2.2.1.3.Gasoviti produkti pirolize Prinos i sastav piroliznih gasova variraju i imaju različite vrijednosti od autora do autora, što se može pripisati različitim radnim procesnim uslovima, reaktoru itd. Približni prinos gasova u pirolizi pneumatika je 10-30% wt (CalRecovery Report No. 1364, 1995) i u suštini prinos piroliznih gasova raste sa rastom temperature. Kalorijska vrijednost mu je 30-40 MJ/kg. U suštini, različiti autori se slažu da je sastav piroliznih gasova H2, H2S, CO, CO2, CH4, C2H4, C3H6i drugi laki ugljohidrati (Juma et al.2006). Rodrigez et al. (2001) je ispitivao hemijski sastav pirolitičkih gasova pri različitim temperaturama i dobio rezultate koji su predstavljeni u tabeli 2.7. Tabela 2.7. Hemijska analiza gasova dobijenog pri različitim temperaturama pirolize (Rodrigez et al. 2001) temperatura metan eten etan propen propan buten butan penten pentan heksen heksan CO CO2 SH2 Toplotna moć KJ/m3 Toplotna moć KJ/kg
400 °C 4,4 4,3 4,5 4,1 4,4 30,8 6,1 3,7 12,8 2,2 5,1 4,2 10,7 2,6 84,0 41,7
500 °C 19,8 9,4 9,1 6,4 4,4 17,5 3,8 2,8 4,8 1,1 1,7 4,8 9,4 5,1 75,5 42,1
600 °C 20,0 9,7 9,0 6,5 4,1 17,9 4,0 3,6 3,8 0,9 1,6 6,5 8,8 3,6 75,3 42,2
700 °C 20,6 8,9 8,1 4,5 3,2 16,0 3,8 2,1 4,6 0,9 1,6 10,4 11,4 3,9 68,5 39,4
Kao što se može vidjeti iz tabele predstavljena je i toplotna moć gasova kako po kg tako i po m3, i može se vidjeti da pirolitički gasovi imaju dobru toplotnu moć pa stoga mogu da se koriste i u komercijalne svrhe. Takođe, moguće je dobijene pirolitičke gasove koristiti i kao gorivo za sledeću pirolizu, uz uslov da su produkti koje želimo dobiti u procesu koks i pirolitičko ulje.
18
2.2.2. Mehanizam pirolize otpadnih pneumatika Detaljna studija depolimerizacije polimera prikazana je u (Wey et al.1995), i tu se predlažu 4 tipa mehanizama pirolize polimernih materijala uopšte, a samim tim i otpadnih pneumatika, kako je navedeno u (Yongrong et al.2000): Nasumično kidanje lanca (random chain scission)- lanac puca na slučajnim mjestima i kao rezlutat nastaju monomer i oligomeri; Kidanje kraja lanca (end chain scission)- krekovanje se odvaja na krajevima lanca pri čemu nastaju monomeri; Lančano kidanje (chain stripping)- reakcije se odvijaju na mjestima gdje se polimerni lanac grana; Unakrsno povezivanje (cross-linking)-dva susjedna polimerna lanca međusobno se povezuju dajući jedinjenja veće molekulske mase. Gledajući na mehanizam pirolize sa apekta zavisnosti od temperature, proces se može pojednostavljeno predstaviti u tri opsega (Jasminská et al.2013): Temperature do 200 °C- sirovina se suši i formira se vodena para, endotermni proces; Temperature od 200 do 500 °C- ovaj dio procesa se zove suva destilacija.krajevi lanca polimera pucaju pri čemu se makromolekuli koji nastali transformišu u gas, tečne produkte i koks; Temperature od 500 do 1 200 °C- produkti koji su se formirali suvom destilacijom se transformišu i međusobno povezuju. Piroliza otpadnih pneumatika je podjeljen na dvije faze: primarnu pirolizu i sekundarno krekovanje. Isparenja nestabilnih produkata odvajaju se od otpadnih pneumatika i stvaraju široku lepezu ugljovodonika koji stupaju u sekundarnu reakciju. (Haworth et al.1995) u istraživanjima nalaze da postoje dva energetski zavisna mehanizma. Jedan je raeakcija sa katjonom radikalom, a drugi dimerizacija na niskoj 19
temperaturi (slika 2.7.). Visokoenrgetskom razgradnjom nastaju neutralni slobodni radikali ili prelazni molekuli koji formiraju više ugljovodonike, dok se dimerizacijom formiraju niži ugljovodonici kao što je limonen. Tokom pirolize se odvijaju oba ova mehanizma.
Slika 2.7. Mehanizam depolimerizacije tokom pirolize pneumatika (Haworthet al.1995)
20
Poliizopren se termalno razlaže na pojedinačne molekule izoprena. U tom trenutku molekuli izoprena su u gasnoj fazi i slobodni za dalje reakcije. Kako temperature raste, visokoenergetski proces dominira nad niskoenergetskim i koks se sada više proizvodi. Sa daljim porastom temperature, limonen koji se proizvodi ili je već proizveden, počinje da se razlaže ili se ponovo vraća u stanje molekula izoprena i kao takav ulazi u visokoenergetski mehanizam. Pod ovim uslovima visokoenergetski produkti postaju dominantni. Istraživanjem pirolize sa katalizatorima (Osayi et al.2014) postavlja pirolizu kao endotermalni proces koji uključuje tri faze i to dehidrataciju, fragmentaciju i na kraju formiranje produkata, koje se dešavaju na različitim procesnim temperaturama. Mehanizam pirolize predstavljaju kao:
U radu (Cheung et al.2011) postavlja okvir za kinetiku preko modela koji, pored gume u pneumatiku u obzir uzima i organske aditive (OA), kao što je to predstavljeno u (Senneca et al.1999). OA reaguje (R1) i direktno prelazi u isparljivi fragment (IF) i čađ (C). Guma (G) u pneumatiku prati reakciju (R2) razbija se glavni lanac i prelazi u stanje intermedijalnog produkta A (IA). IA se može depolimerizovati do IF i C direktno (R3a), ili može biti krekovana na još kraće lance ili organske frakcije, intermedijer B (IB) reakcijom (R3b). IB će na kraju oformiti IF i C.
Slika2.8. Mehanizam pirolize po (Cheung et al.2011)
21
2.2.3. Kinetika i modelovanje pirolize otpadnih pneumatika Kinetika termičke razgradnje je izuzetno bitna za određivanje optimalnih uslova maksimalnih prinosa željenih produkata. Samim tim bitna je za projektovanje, konstrukciju i simulaciju rada komercijalnih reaktora. Postoji niz studija koje se bave kinetikom pirolize otpadnih pneumatika, ali su uglavnom zasnovane na TGA/DTG analizama. Zbog ograničenja opreme za TGA/DTG, većina studija kinetike se sprovodi korištenjem sićušnih djelića pneumatika (Cheunget al. 2011), što se značajno razlikuje od uslova u industrijskim reaktorima, te je upitna i primjenjivost dobijenih podataka na industrijskim postrojenjima. Eksperimentalna ispitivanja procesa pirolize otpadne gume vršena su takođe od strane mnogih istraživača. Boukadir et al. (1981) je pronašao da je mehanizam termičke degradacije otpadne gume dvostepeni proces, pri čemu prvi korak predstavlja reakciju stepena 1~1.5, dok drugi korak predstavlja reakciju približno stepana 3, kao što je prikazano u Bouvier et al. (1987). Oni su ipak predložili da se pri praktičnim inženjerskim proračunima usvoji da termičku degradaciju otpadne gume prati reakcija prvog stepena. Kim et al. (1995) pri procesima pirolize otpadne gume takođe predlažu reakciju prvog stepena, a samim tim i primjenu standardnih kinetičkih zakonitosti za reakcije prvog stepena:
dx k (1 x ) dt X dx t Xo dt t0 kdt 1 x ln k (t t0 ) 1 x0 E k k0 exp a RT gdje je: X – stepen razgradnje (0 do 1), k–konstante brzine reakcije (s-1) i t – vrijeme (s). Zavisnost brzine reakcije razlaganja molekula od temeperature izražava se poznatom Arenijusovom jednačinom: k=Ae-Ea/RT
22
gdje je: A – predeksponencijalni faktor [s-1]; Ea– energija aktivacije [J mol-1]; R – univerzalna gasna konstanta (8,314 J mol-1°C-1) i T – temperatura [°C]. Leung i Wang (1998) su izvodili pirolizu pneumatika na temperaturama od 200-600 °C pri čemu je brzina zagrijavanja bila u intervalu 10-60 °C/min a sirovina u veličinama od 0,355-0,425 mm, pri čemu je gas nosač bio N2, kako je navedeno u (Jumaet al.2006). Dobijeni kinetički faktori su prikazani u tabelama 2.8. i 2.9. Tabela2.8. Kinetički parametri u odnosu na veličinu sirovine (Leung et al.1998) Veličina sirovine (mm)
Temperature (°C)
Energija aktivacije, E (kJ/mol)
Predeksponencijalni faktora, A
Red reakcije, n
8-16
45-610
145.4
2.89 x 108
1
16
450-621
148.1
3.84 x 108
1
40
450-620
161.2
3.93 x 109
1
Tabela 2.9. Kinetički parametri u odnosu na brzinu zagrijavanja (Leung et al.1998) Brzina zagrijavanja
Energija aktivacije, E (kJ/mol) niže više temperature temperature
Predeksponencijalni faktora, A niže više temperature temperature
Red reakcije, n
10
164.5
136.1
6.29 x 1013
2.31 x 109
1
30
180.9
133.6
1.32 x 1014
2.09 x 109
1
45
203.4
107.0
7.58 x 1015
3.34 x 107
1
60
218.7
99.1
1.13 x 1017
1.02 x 107
Williams et al. (1990) pirolizu izvodi na temperaturi od 720°C sa uzorcima veličine <1 mm pri brzini zagrijavanja od 5 °C/min sa gasom nosačem N2. Kinetički parametri su predstavljeni u tabeli 2.10.
23
Tabela 2.10. Kinetički parametri u odnosu na brzinu zagrijavanja (Williams et al. 1990) Brzina zagrijavanja
Energija aktivacije, E (kJ/mol) Uzorak A Uzorak B
Predeksponencijalni faktora, A Uzorak A Uzorak B
5
142.7
120.8 ; 145.0
2.10 x 108
9.3 x 107 ; 1.1x108
20
90.8
128.3 ; 137,7
2.6 x 104
3.3 x 105 ; 2.1x108
40
70.4
66.1 ; 136.2
1.3 x 103
5.9 x 102 ; 6.3x107
80
66.4
55.6
1.1 x 103
1.3 x 102
Kao što se može uočiti iz tabele 2.8. kinetički podaci za pirolizu pneumatika se razlikuju od podataka iz tabele 2.9. i 2.10.što ustvari ide u prilog konstataciji o nemogućnosti poređenja podataka dobijenih primjenom različitih tehnika i različitih uslova pod kojima se odvija proces. Lopez i saradnici (2013) kinetiku pirolize pneumatika posmatraju TGA za brzine zagrijavanja od 5, 10, 15 and 20 ºC/min i u temperaturnom intervalu 230 ºC – 650 ºC sa azotom kao gasom nosačem. Kao rezultat nalaze da razlaganje počinje na oko 290ºC i završava se na 550 ºC, pri čemu su prosječne vrijednosti Ea i A 160 kJ/mol i 2.49×1010 min–1. Chen i Yen (1997) određuju vrednosti aktivacione energije od 211 kJmol-1 do 153 kJmol-1 i faktor učestalosti od 1.32·1014min-1 i 5.75·1018min-1 pri redu reakcije od 0.6 i 0.8 respektivno. Olazar i
saradnici (2008) predlažu šemu kinetike pirolize gume koja uključuje
međuprodukte i paralelne reakcije, pri čemu razmatraju pet finalnih proizvoda: gas, tečnu fazu, aromate, čvrstu fazu i međuprodukte kao što je prikazano na slici 2.9.
24
Slika 2.9. Kinetička šema predložena od strane Olazar et al. (2008) Predložena šema prikazuje 4 paralelne primarne reakcije, čiji reaktant je originalni pneumatik, a ostale 3 reakcije, koje su takođe paralelne, kao reaktant imaju međuprodukt. Njihovi proračuni parametara pokazuju da je najveća enrgija aktivacije za aromate (89.3 kJ/mol) a najmanja za koks nastao od međuprodukta (Olazaret al.2008).
25
2.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu pneumatika Kada se radi o kvantitativnom i kvalitativnom sastavu produkata procesa pirolize može se uočiti jako širok opseg objavljenih rezulta. Zastupljenost svake pojedinačne faze zavisi od radnih uslova procesa a to su temperatura, pritisak, brzina zagrijavanja, veličina sirovina, način prenosa toplote, katalizatori itd, kao i od samo tipa reaktora koji se koristi za pirolizu. Porast prinosa gasa, a smanjenje prinosa tečnih produkata su povezani direktno sa povećanjem temperature, zbog raspada isparenja u postojane gasove, i sekundarne repolimerizacije. Proces pirolize počinje na oko 237 °C gdje dolazi do pucanja slabijih molekulskih veza i kreiraju se novi, kraći molekuli. Ovi novi molekuli imaju manje molekularne mase od roditelja. Dugo izlaganje visokim temperaturama prouzrokuje lomljenje organskih molekula koji na kraju napuštaju koks. Williamset al. (1990) vrši pirolizu otpadnih pneumatika u temperaturnom intervalu 300720 °C i brzinom zagrijavanja 5-80 °C min-1 i nalazi da se maksimalna konverzija pneumatika dešava na temperaturi od 600 °C, ako se kao mjerodavan gleda prinos pirolitičkog ulja. Slične rezultate istraživanja prikazuje i Clark et al. (1993), koji su prikazani u tabeli 2.11. Tabela 2.11. Prinos pirolize na različitim temperaturama reaktora (Clarket al.1993) Temperature reaktora °C 500
Gas wt % 6
Ulje wt % 42
Koks wt % 52
600
10
50
40
700
15
47
38
800
31
40
29
Laresgoiti i saradnici (2006) dokazuju da temeperature pirolize iznad 500°C nemaju značajan uticaj na prinos gasa i ugljični ostatak.
26
Promjena temperature utiče i na sastavpirolitičkih gasnih produkata. Rodriguezet al. (2001) su radili pirolizu sa sirovinom poprečnog presjeka 2-3 centimetra, kao simulaciju cijelog pneumatika, na temperaturama u intervalu 300-700°C kao što je prikazano u tabeli 2.12. U njihovom izvještaju se kaže da su destilovani tečni produkti mješavina ugljovodonika, sa sadržajem od 0.4% N i 1.2% S. Oko 30% od toga je lako isparljiva frakcija sa tačkom ključanja od 70-210 °C a oko 60% ključa u temperaturnom rasponu od 150-370 °C. Tabela 2.12. Produkti procesa pirolize na različitim temperaturama(Rodrigez et al.2001) Temperatura Pirolitički gas Pirolitičko ulje Koks
300°C
400°C
500°C
600°C
700°C
7,7 ± 3,9
19,3 ± 2,2
17,2 ± 1,8
17,5 ± 0,8
17,8 ± 1,2
87,6 ± 7,8
55,9 ± 5,5
44,8 ± 0,6
44,2 ± 0,6
43,7 ± 0,4
7,8 ± 3,9
4,8 ± 3,9
4,8 ± 3,9
4,8 ± 3,9
4,8 ± 3,9
Nakon pirolize pneumatika sadržaj sumporvodonika je ispod 0,3 wt-%, dok je u labaratorijiskim analizama koje su prethodile pirolizi u sirovini bilo oko 2% sumpora. Nakon pirolize sumpor se zadržao u koksu i to u obliku cink sulfida i kalcijum sulfida. (Kaminsky,1993). Ovi podaci su izuzetno bitni ako se pirolitičko ulje želi koristiti kao gorivo a ujedno ukazuju i na nedostatke primjene koksa kao energenta radi povećanog sadržaja sumpora. Prinos tečnih produkata raste na temperaturama u intervalu 400-500 °C. Nakon toga, na temperaturama koje su veće od 500 °C, nema značajnijih promjena i prinos tečnih produkata je konstantan. Povećanje prinosa gasa u odnosu na promjenu temperature je 2.4 wt% na 400 °C dok se na povećanjem temperature na 700 °C prinos gasa povećava na 4.4 wt%. (Berrueco et al. 2005) Islam et al. (2008) ispituju uticaj temperature, veličine sirovine i brzine zagrijavanja na prinos pirolize i sastav produkata i maksimalni prinos tečne faze (49%) dobijaju na 475 °C, sirovina 4 cm3, sa brzinom zagrijavanja od 5 °C/min sa gasom nosačem N2 u reaktoru sa cijevnim plamenim grijačima. Uticaj procesnih parametara je prikazan na slici 2.10. 27
Slika 2.10. Uticaj nekih procesnih parametara na prinos produkata (Islam et al. 2008) Zabanioti i Stavropolos (2003) pirolizu izvode u inertnoj helijumovoj atmosferi u temperaturnom intervalu 390-890 °C i vremenom zagrijavanja od 70-90 °C min–1, i u tim uslovima zaključuju da prinos koksa raste sa temperaturom do krajnje vrijednosti od 20 wt% od ukupne početne mase sirovine na 830 °C. Prinos gasa takođe raste sa porastom temperature i dostiže maksimalnih 73 wt.% od ukupne početne mase sirovine takođe na oko 830 °C. 28
Slika 2.11. Uticaj temperature na prinos produkata (Zabaniotou and Stavropolos, 2003) Chang (1996) u svojim istraživanjima prikazuje da je prinos raspoređen između 30-53 wt% gasa, 28-42 wt% tečnih destilata i 14-28 wt% koksa, dok Juma i saradnici (2006) u svojim eksperimentima dobijaju 10 wt% gasa, 50 wt% tečnih destilata i 40 wt% koksa. Barobboti i saradnici (2004) pirolizu su izvodili u temperaturnom intervalu 400-460°C, sa N kao gasom nosačem koji je pri tome imao protok 0.2-0.5 m3/h-1, dok je veličina sirovine bila u intervalu 2-20 mm. Kao optimalne uslove, gledano s aspekta prinosa tečnih destilata, naveli su temperaturu od 430 °C, uz protok N2 0.35 m3/h-1
i veličinu
sirovine 10 mm. Pri gore navedenim uslovima eksperimenta odnos prinosa je koks 32.5 wt% i 51.0 wt.% tečnih destilata i 16.5 wt% pirolitičkih gasova. Dong et al.(1999) je u svojim istraživanjima zaključio da uvođenje gasa nosača u proces pirolize otpadnih pneumatika povećava prinos tečne faze na račun čvrstog ostatka i pirolitičkog gasa, kao što je prikazano u (Yongronget al.2000). Prinos je zavistan od gasa nosača, tako da upotrebom vodene pare kao nosača dobija se manji sadržaj S u tečnoj fazi ( 0.1289 wt % ) dok se postotak S povećava u čvrstoj fazi ( 2.5 wt %). Međutim, upotreba N2 ili H2 kao gasa nosača daje suprotan učinak, što je opet bitno sa aspekta korištenja produkata pirolize kao goriva.
29
Murena i saradnici (2000) su izvodili pirolizu sa vodonikom u cilju što boljeg zasićenja pokidanih veza polimerskog lanca. Došli su do zaključka da korištenjem ovog metoda piroliza može da se izvodi na nešto nižim temperaturama i da se reakcija dešava u temperaturnom intervalu 390-430 °C, i pri takvim parametrima se maksimalizuje prinos tečnih destilata, dok se koks svodi na minimum. Neki autori se bave uticajem katalizatora na prinos pirolize. U istraživanjima koje su sproveli Wey et al. (1995) navode da je uticaj katalizatora značajan na prinos produkata tečne faze kao što je prikazano na slici 2.12. eksperimenti su vršeni najprije bez katalizatora, a zatim uz prisustvo katalizatora. Kao katalizatori su korišteni zeolit i CaCO3.
Slika 2.12. Prinos pojedinih faza tečne faze u zavisnosti od katalizatora (Wey et al. 1995) Roy i saradnici (1990) su vršili pirolizu sa konstantnom temperaturom od 500 °C ali su mijenjali pritisak u intervalu 0.8-28.0 kPa. Pokazalo se da promijena pritiska ne utiče značajno na prinos pirolize u cijelosti, kao i da se promjena pritiska ne odražava na promjenu prinosa bilo kojeg produkta pojedinačno. Ipak, promjena pritiska značajno utiče na na sastav dobijenih produkata, naročito na sastav koksa i tečnih produkata. 30
Pregled uticaj procesnih parametara pirolize na prinos istražen od strane raznih autora je prikazan u preglednom radu Juma et al. (2006) te su prikazani u tabeli 2.13.: Tabela 2.13. Uticaj procesnih faktora na prinos pirolize (Juma et al.2006) Autor
Temp. (°C)
Brzina zagrijavanja (°C/min)
Pritisak kPa
Veličina sirovine
Čvrsta (wt%)
Tečna( Gas wt%) (wt%)
Williams
300-720
5-50
101
-
35
55
10
Laresgoiti
400-700
15
101
20-30 mm
43-53
28-40
7-9
Berrueco
400-700
15
101
20 mm
47-63
30-43
2.4-4.4
González
350-700
5-20
101
0.2-1.6cm
37-40
55
4-11
Pakdel
440-570
I
1.3-28
3.8 cm3
30.6-53.4
50-60
3.211.9
Barbooti
400-460
-
101
2-20 mm
32.5
51.0
16.6
Chang
200-600
I
101
20 mg
14-28
28-42
30-53
Cunliffe
450-600
-
101
-
37-38
53-58
5-9
Roy
250-500
15
0,8-28
-
35-36
62
1-3
Raznovrsni tipovi reaktora, kao što su reaktor sa fiksim slojem, vakumski, reaktor sa fludiziranim slojem itd., se koriste u pirolizi pneumatika. Williams (2013) prikazuje prinos pirolize za različite tipove reaktora, gdje su prikazani uslovi u kojima je vršen eksperiment i o kom se tipu reaktora za pirolizu radi.U tabeli 2.14. su prikazani rezultati s osvrtom na idealnu temperaturu za prinos tečnih produkata za dati reaktor i za konkretne procesne parametre.
31
Tabela 2.14. Maksimalan prinos tečnih produkata u zavisnosti od tipa reaktora (Williams, 2013)
Tip reaktora
Procesni uslovi
Šaržni s fiksnim slojem
400-700 °C
Šaržni s fiksnim slojem
500-1000 °C; 1200 min-1 brzina zagrijavanja
Closed batch Reactor1
Šaržni s fiksnim slojem
350-450 °C; 30 min-1 brzina zagrijavanja; sirovina 20 g 300-720 °C ; 5°C80 °C min-1 brzinazagrijavanja; sirovina 50g 450-600 °C ; 5°C min-1 brzina zagrijavanja; sirovina 3 kg, 950 °C (max.); ~2°C min-1 brzina zagrijav; sirovina 1t
Šaržni s fiksnim slojem
350-600 °C; 5°C min-1& 35 min-1 brzina zagrijavanja
Šaržni s fiksnim slojem
300-700 °C; 15 °C min-1 brzina zagrijavanja; sirovina 175g 375-500 °C ; 10 °C min-1 brzina zagrijavanja; sirovina 10g
Šaržni s fiksnim slojem Šaržni s fiksnim slojem
Šaržni s fiksnim slojem Šaržni s fiksnim slojem, unutrašnjic ijevni plameni grijači
375-575 °C; sirovina 750 g
Maksimalni prinos tečne faze(wt.%) na optimalnoj temperaturi
Literatura
Temp.
Tečna
Čvrsta
Gas
500
40.26
47.88
11.86
(Aydın et al. 2012)
500
58
37
5
(Leung et al. 2002)
450
~63
~30
~7
(Mirandaet al. 2013)
720
58.8
26.4
14.8
(Williams al. 1990)
et
475
58.2
37.3
4.5
(Cunliffe and Williams 1998)
9502
20.9
40.7
23.9
(Williams al. 1998)
400
38.8
34
27.2
(Banar et al. 2012)
700
38.5
43.7
17.8
(Laresgoiti et al. 2004)
425
60
30
10
475
55
36
9
32
(Kar et 2011)
(Islamet al.2011)
et
al.
Vijačni
600-800 °C ; 3.5 – 8.0 kg h-1 maseni protok
Rotaciona peć
6003
48.4
39.9
11.7
(Aylón et al. 2010)
550-680 °C; 4.8 kg h-1 propusna
38.12
49.09
2.39
(Galvagno al. 2002)
et
550
Rotaciona peć
450-650 °C ; 12-15 kg h-1 propusna
45.1
41.3
13.6
(Liet et 2004)
al.
500
Sa fluidizovanim slojem
740 °C ; 1 kg h-1 propusna; prah
740
30.2
48.5
20.9
(Kaminsky, 2009)
Sa fluidizovanim slojem
750-780°C; 30 kg h-1 propusna;
750
31.9
38
28.5
(Kaminsky, 2009)
Sa fluidizovanim slojem
700 °C ; 200 kg h-1 propusna; cijeli pneumatik
7004
26.8
35.8
19
(Kaminsky, 2009)
Sa fluidizovanim slojem
450-600 °C; ~220 g h-1 propusna; granule
2.5
(Williams, 2003a)
450
55
42.5
zatvoreni šaržni reaktor-Closed batch Reactor; 12.9 wt% čelik; 950 °C je maksimalna temperatura pirolize; 3 maseni protok 8.0 kg h-1; 4 13.3 wt% čelik i 5.1 wt% voda. 1 2
33
2.4. Komercijalna primjena pirolize pneumatika Piroliza otpadnih pneumatika se može vršiti u posudama (pećima) za topljenje, visokim pećima, autoklavama, cijevnim reaktorima, ali komercijalnu primjenu imaju reaktori sa fluidizovanim slojem, serijski reaktori, rotacione peći i reaktori sa vijcima. Primjeri komercijalne primjene pirolize pneumatika se mogu naći u (Williams, 2013; CalRecovery Report No. 1364, 1995; Kharthikeyan et al. 2012; Kaminsky,1993). U radu Suhanya et al. (2013)se daje prikaz nekih industrijskih postrojenja u upotrebi kao što je prikazano u tabeli 2.15. Tabela 2.15. Prikaz industrijskih postrojenja za pirolizu pneumatika (Suhanyaet al. 2013) Tip reaktora
kompanija
Temperatura rada °C
Indirektno zagrijavana peć, kružno mljevenje, kondenzacija ulja i pročišćavanje gasa Rotaciona peć, rotaciono ložište i fluidazicioni sloj Depolimerizacija sa katalizom Šaržni reaktor
Metso–Minerals Pyro Systems, USA
450
Klean Industries, TPP,Kouei international. Jiangyin XindaMachinery Co.,Ltd Jingcheng India
430
Šaržni reaktor
Pyrocrat
350 < T < 450
Rotaciona peć
Xinxiang Huayin Co.LTD
350 < T < 450
Indirektna rotaciona peć
Pyreco
Modular pyrolysis Steam Cycle (MPSC) Indirektna rotaciona peć sa vanjskim zagrijavanjem
Splainex
Normalna temperatura i pritisak >400
400 < T < 600
U daljem radu će biti predstavljene osnove nekih tehnologija, a više podataka se može naći u navedenoj literaturi.
34
2.4.1. Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju Prvo postrojenje za pirolizu po principu Hamburškog procesa konstruisano je u njemačkom gradu Ebenhausen, kapaciteta 5000 tona/godini prije 30 godina. Glavni dio postrojenja čini reaktor sa fluidizovanim slojem, unutrašnjeg prečnika 450 mm i visine 900 mm, na reaktoru je nastavak dužine 1075 mm u kome nema fluidazicionog sloja. Debljina fluidizacionog pjeska je 650 mm, a dimenzija čestica se kreće u intervalu od 0,30,7 mm. Reaktor zagrijavaju četiri cijevna grijača, koja kao gorivo koriste propan ili gasovite produkte pirolize. Dno reaktora ima nagib od 15°, na kojem je smješten snop cijevi za doziranje fluidazicionog gasa, a koji se može pomjerati vertikalno. Ovakva izvedba obezbjeđuje lakše taloženje raznih nečistoća na dnu reaktora.
Slika2.13. Šema reaktora sa fluidizovanim slojem(1.čelični zid;2.fluidizovani sloj; 3.nepomična rešetka; 4.grijači;5.mlaznice za uklanjanje metala i pjeska;6-8.obod za posmatranje i popravke; 7.brava za gas; 10.okno za čelične trake.), (Kaminsky,1993)
35
Na slici 2.13. je predstavljen izgled grijača kod reaktora sa fluidizovanim slojem slikano odozgo (Kaminski, 2006)
Slika2.14. Presjek reaktora sa fluidizovanim slojem slikano odozgo (Kaminsky, 2006) Reaktori sa fluidizovanim slojem imaju niz prednosti za pirolizu, jer njihova karakteristika je odličan prenos toplote i mase koji zavise od temperature u reaktoru, a kao rezultat imamo: - u velikoj mjeri uniformnost produkata; - u vreloj zoni reaktora nema pokretnih dijelova; - zatvoren sistem u potpunosti, reaktor je lako zabraviti.
36
Slika 2.15. Šematski prikaza pirolize u rekatoru sa fluidizovanim slojem (Lee et al. 1995)
2.4.2. Šaržni reaktor Kouei Industries (2013) su razvili šaržni reaktor koji može procesuirati 1 tonu pneumatika (slika 2.16). Sistem se sastoji od unutrašnjeg reaktora koji je smješten u peć. Pneumatici se u reactor ubacuju cijeli, a dvije jedinice imaju kapacitet da prerade 16 tona pneumatika dnevno. Pneumatici se ubaciju u unutrašnju kasetu koja je postavljena u peć. Peć zagrijava pneumatike i to korištenjem piroliznog ulja koje je ranije dobijeno. Vrijeme zagrijavanja je 3 sata. Gasovi koji isparavaju nastaju u procesu pirolize prolaze kroz vertikalnu kolonu sa kondenzatorom, gdje se odvojeno kondenzuje laka i teška frakcija pirolitičkog ulja, a gasovi izlaze na vrhu kondenzatora. Na kraju pirolitičkog procesa odvaja se kaseta sa svojim sadržajem, a to je koks i čelična žica, i postavlja se nova kaseta koja se ponovo puni sa novom tonom otpadnih pneumatika. Nakon hlađenja se iz korištene kasete razdvaja sekoks od žice magnetnom separacijom i zatim se kaseta pere. 37
Slika 2.16.Diagram postrojenja sa šaržnim reaktorom za pirolizu cijelih pneumatika No-waste Technology (2013) je takođe razvila šaržni reaktor koji kao sirovinu koristi cijele pneumatike. Sistem se takođe sastoji od unutrašnjeg reaktora koji je smješten unutar peći. Svaki reaktor može da obradi po 1 tonu pneumatika a cijeli proces traje 4-6 sati, tako da je dnevno moguće pirolizirati 4 tone otpadnih pneumatika. Produkti pirolize, gasovi i tečni derivati se skladište pod pritiskom. Koks, koji se prodaje, se odvaja od čelične žice u procesu glodanje/brušenje. Od jedne tone pneumatika se u procesu dobije približno 380 kg koksa, 300 kg piroliznog ulja, 170 kg čelika i 150 kg gasa uglavnom metana.
2.4.3. Rotaciona peć (Rotary kiln) Xinxiang Doing Renewable Energy Equipment Co. Ltd., (2013) su proizveli nekoliko reaktora različitog kapaciteta koji mogu preraditi od 6-10 tona otpadnih pnumatika na dan, a bazirni su na principu rotacione peći od 2.2 m do 2.8 m prečnika i dužine od 5.5 do 8 m u zavisnosti od propustljivosti. Rotaciona peć se okreće približnom brzinom od 0.4 okreta pa minuti. Pirolitičko ulje se kondenzuje u tešku i laku frakciju a u nekim slučajevima katalitička komora je uključena ispred kondenzatora. Prinos pirolitičkog ulja 38
je u rasponu od 45-52 wt.%, koks oko 30 wt.% i ostatak čelika između 12-15 wt.%. Gasni produkti pirolize se mogu koristiti za zagrijavanje reaktora u sledećem procesu. FAB, India (2013) je takođe proizvela reaktor koji radi na istom principu za pirolizu pneumatika. Kapacitet reaktora je od 5-12 tona dnevno, visina od 2.2-2.6 m a dužina od 6-6.6 m.
Slika 2.17. Šematski prikaz rotacione peći
za pirolizu (1.termometar; 2.ležište;
3.zupčasti prenos; 4.električna peć; 5.rotaciona peć; 6.kontrola temperature; 7.zaptivač; 8.dvostepeni kondenzator; 9. Filter; 10.mjerač protoka; 11.računar; 12.izlaz za gas; 13.izlaz za pražnjenje; 14.motor sa podešavanjem brzine), (Yongronget al.2000)
2.4.4. Piroliza parom u reaktoru sa dva vijka Novi sistem za komercijalnu pirolizu pneumatika, reaktor sa duplim vijkom i parom, je instaliran i pušten u pogon u ENRESTEC Co. (Taiwan) 2007-2008. Sistem je dizajniran tako da svaka traka ima kapacitet od 1 t/h. Udio koksa je od 1-2%, povećana je sigurnost u reaktoru pri izdvajanju pirolitičkih gasova parom, i onemogućen ulazak vazduha boljim sistemom brtvljenja reaktora. Para se samo priozvodi u sekundarnom bojleru kao na slici13.(Kalitko 2012)i to viškom toplote koji preostane poslije zagrijavanja reaktora. Pirolizni gas se ponovo koristi za pokretanje nove pirolize.
39
Slika 2.18. Dijagram pirolize parom u dva reaktora sa vijkom (1.reaktor 2.kućište reaktora sa grijačima 3.kondenzator ulja 4.kondenzator pare 5.izlaz za gas 6.sekundarno grijanje parnog bojlera 7.parni super-vrući kalem 8.Laval-separator za ulje 9.ulje-voda gravitacioni separator 10.peć za gas-ulje) Što se tiče samog reaktora sa vijkom njegov izgled je predstavljen na slici 2.19.
Slika 2.19. Šema reaktora sa vijkom (1.horizontalni okvir 2.ležište zupčanika 3.vratilo vijka 4.bačva silos za doziranje 5.otvor za ravnotežu 6.izolacija 7.ulaz za gas koji grije 8.izlas izlaz za griejni gas koji grije 9,10,11.odvodne cijevi 12.izlaz za isparenja 13.pražnjenje koksa ugljeničnog ostatka 14.pregrada), (Yongrong et al.2000) 40
3. Materijal i metode rada
3.1. Plan istraživanja Plan istraživanja je obuhvatio sljedeće faze: 1. Tehničku i granulometrijsku analizu uzoraka sirovine; 2. Istraživanje uticaja procesnih parametara na pirolizu pneumatika:
Ispitivanje uticaja temperaturе na prinos procesa. Variranje temperatura reaktora u zadatom intervalu shodno teorijskim očekivanjima maksimalne 41
konverzije, uz fiksne vrijednosti ostalih parametara procesa. Vrijednost temperature pri kojoj se ostvari maksimalan prinos kondenzabilnih produkata bira se kao optimalni parametar i fiksna vrijednost za narednu grupu eksperimenata;
Ispitivanje uticaja protoka gasa nosača na prinos procesa. Variranje protoka gasa nosača u granicama tehničkih mogućnosti uz fiksne vrijednosti ostalih parametara procesa.
Statistička analiza uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na prinos pirolize otpadnih pneumatika. Ispitivanje uticaja protoka gasa nosača na prinos procesa pri prethodno odabranoj optimalnoj vrijednosti temperature reaktora. Rezultati ovih ispitivanja omogućuju
statističku
obradu podataka u vidu dvofaktorske analize varijanse.
Razvoj matematičkog modela pirolize otpadnih pneumatika. Na osnovu rezultata istraživanja uticaja različitih parametara na prinos procesa pirolize vrši se matematičko modelovanje prinosa pojedinih produkata, predlažu se različiti modeli te se usvajaju najpodesniji modeli za dalju primjenu u praksi, odnosno simulaciju datog procesa.
3. Određivanje toplotne moći (kalorimetrijski) i kvalitativne hemijske analize (IR spektroskopija) tečnih produkata tj. pirolitičkog ulja dobijenog iz eksperimenta sa podešenim optimalnim uslovima pirolize. 4. Analiza termičkog ponašanja reaktora. Snimanje termičkih dijagrama rada reaktora, odnosno promjene temperatura u funkciji vremena unutara reaktora, uz određivanje potrošnje toplote i brzine zagrijavanja. Nakon svakog sprovedenog eksperimenata analiziran je uticaj radnih uslova (vremena reakcije, temperature, protoka inertnog gasa) na prinos pirolitičkog ulja koji se dobija pirolizom pneumatika. Dobijeni rezultati se diskutuju, te porede sa dostupnim podacima u literaturi.
42
3.2. Izbor i priprema uzorka Kao materijal za istraživanje korišćeni su otpadni pneumatici koji su prethodno isitnjeni u procesu pripreme za protekt, i to pneumatici od putničkih automobila, kamiona i radnih mašina (slika 3.1.). U Republici Srpskoj i Bosni i Hercegovini ne postoje relevantni podaci o otpadnim pneumaticima, ali s obzirom da ni BiH ni RS nemaju proizvodnju guma, proces praćenja nastanka otpadnih pneumatika može vršiti isključivo praćenjem uvoza.
Slika 3.1. Samljeveni uzorci otpadnih pneumatika Provedena je granulometrijska analiza otpadnih pneumatika i određen je prosječni prečnik čestica. Svi uzorci su vagani na laboratorijskoj vagi KERN PLJ 3500-2NM, koja pokriva mjerni opseg od 0,01 do 3500 g.
43
3.3. Metodologija ispitivanja i opis eksperimenata 3.3.1. Metodologija ispitivanja Za sprovođenje pirolize otpadnih pneumatika korišćeno je pilot postrojenje koje je razvijeno za potrebe Tehnološkog fakulteta u Banjoj Luci a koje omogućava ispitivanje uticaja najznačajnijih parametara procesa (temperature, vremena reakcije, protoka gasa nosača, potrošnje toplote), uz odgovarajući sistem automatizacije i regulacije procesa. Sva ispitivanja pirolize su sprovedna na datom pilot postrojenju. Promjene temperature reaktora su praćene u tri karakteristične tačke, dok je temperatura nekondenzabilnih gasova snimana na izlazu iz sistema separacije. Sve temperature su mjerene termosondama K-tipa, i snimane preko OMRON programskog paketa CXThermo. Regulacija rada grijača, odnosno kontrola temperature, izvršena je primjenom temperaturnog kontrolora CelciuX (EJ1N-TC4A-QQ), firme OMRON, uz prethodno podešavanje PID konstanti, te zadavanja navedenih konstanti kao i drugih karakterističnih veličina u sistemu regulacije, takođe korišćenjem pomenutog softvera CX-Thermo. Protoci inertnog gasa su mjereni masenim mjeračem protoka firme Brokkhorst, model MASS-VIEW MV-304 , koji ima i dodatnu mogućnost fine regulacije protoka, te pokriva mjerne opsege od 0,04-20 L/min. Kao gas nosač služio je azot, čija je čistoća 99,99 %. Ukupna potrošnja toplote određivana je na osnovu utroška električne energije koji je mjeren uređajem firme Wolcraft, Energy Check 3000, koji pokriva mjerni opseg od 0,001-9999kWh. Prinos tečne faze, pirolitičkog ulja, određivan je mjerenjem mase dobijenih produkata nakon njihovog prikupljanja u sistemu separacije. Manji dio produkata koji je zaostajao u sitemu kondezacije, takođe je prikupljan i mjeren, te je predstavljen zbirno sa masom tečne faze iz sistema separacije. Čvrsti ostatak je određivan mjerenjem mase materijala koji preostane u reaktoru nakon sprovedenog procesa i hlađenja istog. Prinos gasne faze je određivan iz materijalnog bilansa kao razlika mase sirovine i sume: masa tečne faze + masa čvrstog ostatka. Svi uzorci, kao i produkti su vagani na laboratorijskoj vagi KERN PLJ 3500-2NM, koja pokriva mjerni opseg 0,01-3500 g.
44
Određivanje sadržaja sumpora vršeno je rendgeno-fluorescntnom spektrometrijom (XRF Oxford), po metodu ISO 20847 u labaratoriji rafinerije nafte Modriča. Kvalitativna hemijska analiza dobijenih goriva vršena je FTIR spektroskopijom (FTIR 1600Perkin Elmer), metoda: CEI IEC 590. Toplotna moć dobijenih biogoriva određivana je kalorimetrom, firme Parr Instrument Company, mode 6400 Automatic Isoperibol Calorimeter, primjenom dinamičke metode mjerenja. Mjerenja su sprovedena najmanje 3 puta, te rezultati navedeni u tabeli predstavlju prosječne vrijednosti, odnosno aritmetičke sredine sprovedenih mjerenja.
45
3.3.2. Opis eksperimenata Šematski prikaz postrojenja, je dat na slici 3.2.
Slika 3.2. Blok šema pilot postrojenja za istraživanje pirolize, (a) boca sa azotom; (b) maseni mjerač protoka gasa; (c) reaktor za pirolizu; (d) termička izolacija; (e)sistem za kondezaciju para; (f) sistem separacije – posude za prihvat koindezata; (g) ispust nekondenzabilnog gasa u sistem za ispiranje gasova; (h) razvodni ormar sa sistemom regulacije; (i) PC. Prethodno pripremljen i izvagan uzorak se smjesti u rekcionu posudu (c), nakon čega se na prirubnicu posude stavi brtva, sa nanesenim slojem grafitne masti, te se posuda sa postavljenim brtvnim materijalom vijcima učvrsti na poklopac posude, nakon čega se stavlja izolacijon sloj (d) na vanjske stijenke reaktora. Uz pomoć redukcionog ventila (a’), u sistem se pusti inertni gas, azot, koji ima ulogu uspostavljanja inertne atmosfere, te ulogu gasa nosača. Pomoću mjerača-regulatora (b) podesi se protok gasa od 100 mL/min, 46
te se nakon 10 min. može očekivati da je sav vazduh iz reaktora izamjenjen azotom, odnosno da je postignuta inertna atmosfera. Nakon toga, vrši se fino podešavanje protoka gasa, shodno predviđenim vrijednostima za dati eksperiment, te se uz pomoć odgovarajućih ventila vrši puštanje rashladne vode (i) u sistem kondezacije (e). Uz pomoć PC (i) koršćenjem odgovajućeg programskog paketa daje se informacija sistemu automatizacije i regulacije (h) da uključi sistem grijača (c’), te se vrši zagrijavanje reakcione smjese. Sistem od 3 grijača je smješten u tijelu reaktora (c), odnosno uronjen u reakcionu smjesu i njihovim radom se može upravljati uz pomoću bilo koje od instalisanih termosondi (T1, T2, T3 i T4), uz prethodno programiranje temperaturnog regulatora. Za sve provedene eksperimente kao kontrolna termosonda, tj termosonda čije su mjerene vrijednosti temperature korišćene
za regulaciju rada grijača, služila je
termosonda T1, koja je mjerila temperaturu u donjem dijelu reaktora. Nakon postizanja prethodno zadane temperature, a u skladu sa odgovarajućim parametrima primijenjene 2-PID regulacije, mjeri se vrijeme koje sirovina provede na zadanoj temperaturi, te dato vrijeme predstavlja temperaturu reakcije. Nakon zadanog vremena, isključuje se sistem regulacije, skida se izolacioniu sloj oko reaktora radi daljeg bržeg hlađenja. Nakon što temperatura u reaktoru opadne ispod 100C, pristupa se njegovom rasklapanju tj. odvajanju reakcione posude, nakon čega se ista mjeri te se izračunava masa čvrstog ostatka – koksa kao razlika masa posude. Takođe, vrši se i odvajanje posuda za prihvat kondezata, te se vrši njihovo vaganje, odnosno određivanje mase kondenzabilnih produkata. Svi rezulatati koji se odnose na masu kondenzabilnih produkata predstavljaju zbirnu masu kondenzata iz dvije posude za prihvat kondenzata kao i dio mase kondenzovanih produkata sa unutrašnjih stijenki kondezatora, a koji se dobija pažljivim čišćenjem unutrašnjosti i vaganjem skinutog kondenzata. Prilikom svakog eksperimenata registruje se promjena temperatura na svim termosondama u funkciji vremena, kao i utrošak energije.
47
4. Rezultati i diskusija 4.1. Tehnička i granulometrijska analiza uzoraka sirovine 4.1.1. Tehnička analiza uzoraka sirovine Ova istraživanja su obuhvatila tehničke analize pneumatika, a sa ciljem utvrđivanja sadržaja ukupnih isparljivih materija. Isparljive materije koje se oslobađaju tokom termičke razgradnje organskih materijala, pri određivanju koksnog ostatka u okviru tehničke analize, takođe nastaju u uslovima procesa pirolize gdje se dio njih nakon niza reakcija, prije svega u gasnoj fazi, kondenzuje u odgovarajućem sistemu brzog hlađenja, dajući proizvod pirolitičko ulje. Cilj ovih istraživanja je bio da se odredi prinos isparljivih materija u ispitivanim uzorcima, odnosno da se dođe do podatka o maksimalnim vrijednostima volatila, odnosno maksimalnom prinosu pirolize i konverzije sirovine. 48
Tehnička analiza je obuhvatila sljedeće parametre: sadržaj vlage, pepela, koksnog ostatka, sagorljivih materija, isparljivih materija, te vezani ugljenik. Ispitivanja su provedena prema propisima za tehničku analizu čvrstog goriva, a detaljan opis metoda za određivanje pojedinih komponenata može se naći u (Rekalić i Vitorović, 1975). Tokom ispitivanja, pri određivanju ukupnih isparljivih materija, uzorci su zagrijavani i žareni na 900° u inertnoj atmosferi, odnosno simulirani su uslovi pirolize. Sva ispitivanja su sprovedena u Laboratoriji za ekološko inženjerstvo na Tehnološkom fakultetu Univerziteta u Banjaluci.
4.1.2. Rezultati tehničke analize uzoraka sirovine Rezultati laboratorijskih ispitivanja uzoraka pneumatika dati su u Tabeli 4.1. Tabela 4.1. Rezultati tehničke analize pneumatika. Parametar
wt %
Sadržaj vlage
0,77±0,01
Sadržaj pepela
5,25±0,01
Koksni ostatak
31,90±0,01
Vezani ugljenik
26,65±0,01
Sagorljive materije
93,98±0,02
Isparljive materije
67,29±0,01
Prema rezultatima tehničke analize uzoraka pneumatika (Tabela 4.1.), može se vidjeti da je sadržaj
isparljivih materija 67,29%,
Sadržaj koksnog ostatka u otpadnim
pneumaticima je 31,90%, dok je sadržaj vezanog ugljenika 26,65.
49
4.1.3. Rezultati granulometrijske analize Srednji dijametar čestica je određen granulometrijskom analizom koja je sprovedena u Laboratoriji za tehnološke operacije Tehnološkog fakulteta u Banjaluci. Tabelarni prikazi rezultatata granulometrijske analize, zajedno sa kumulativnim dijagramima dati su u Prilogu I.
4.1.3.1. Granulometrijska analiza uzorka pneumatika Uzorak od 203,2 g. otpadnih pneumatika je postavljen na niz vibracionih sita. Korišćena su sita veličine otvora 2,0; 1,6; 1,1; 0,8; 0,5 i 0,25 mm. Određen je srednji dijametar uzorka: 1,28 mm.
50
4.2. Istraživanje pirolize pneumatika 4.2.1. Početni izbor temperature i vremena reakcije Cilj ovih istraživanja je bio da se odrede temperaturni i vremenski intervali u kojima će se kretati naredna istraživanja, s tim što se kao uslov postavlja maksimalna prinos tečne faze. Većina istraživača pri izboru temperatura za sprovođenje eksperimenatana polazi od rezultata TG odnosno DTG anliza, te se na osnovu odgovarajućih krivih uočavaju temperaturni intervali termičke razgradnje, dok se za vrijeme reakcije obično bira dovoljno dug vremenski interval, da se može očekivati maksimalna dekompozicija na izabranoj temperaturi. U literaturi se može naći niz objavljenih TG i DTG krivih pirolize pneumatika, ili kako se često navodi termičke razgradnje u inertnoj atmosferi, koje se mogu razlikovatu shodno različitim uslovima sprovođenja eksperimenata (Yongrong et al.2000; Jasminská et al.2013; Kwon et al.2008; Juma et al.2006) Na slikama 4.1. i 4.2. date su TG kriva pirolize pneumatika(Yongrong et al.2000), u kojoj se razmatraju TGA i DTG prirodne gume, stiren-butadiena i butadiena od kojih se u velikoj mjeri i sastoji savremeni pneumatik.
Slika 4.1. TG krive uzorka pneumatika: 1- prirodna guma, 2-stiren butadien, 3-butadien,(Yongronget al.2000)
51
Slika 4.2 .DTG krive za: 1- prirodna guma, 2-stiren butadien, 3-butadien,(Yongrong et al.2000). S obzirom na gore navedene činjenice izabrana je temperatura reaktora od 450°C za početno snimanje, jer se tek od te temperature mogu očekivati veće brzine razgradnje, što će naredni eksperimenti i pokazati. Za drugu temperaturu izabrana je temperatura od 500°C, s obzirom da se prema rezulatatima brojnih TG i DTG krivih maksimalne brzine razgradnje ispitivanih polimera nalaze ispod date temperature. Što se tiče vremena reakcije, za početni eksperiment izabrano je vrijeme od 120 minuta, smatrajući da je dato vrijeme dovoljno da se odvije potpuna termička razgradnja na izabranoj temperaturi. U daljim eksperimentima je vršeno variranje temperatura (425500°C) u cilju postizanja optimalnih vrijednosti u smislu maksimalnog prinosa tečne faze (pirolitičkog ulja). Na slici 4.3. prikazani su rezultati početnih eksperimenata. Sa slike se uočava da je na početnoj izabranoj temperaturi od 450°C znatan dio sirovine ostao neizreagovan (42,76%) pri čemu je prinos pirolitičkog ulja (43,63%) a gasa (13,61%), dok se na temperaturi od 500°C uveliko povećao prinos gasa (15,20%) i to na račun tečne (42,58%) i čvrste faze (42,22%).
52
Slika 4.3. Uticaj temperature reaktora na pirolizu pneumatika pri vremenu 120 minuta (protok azota 0,1 Ln/min, brzina zagrijavanja 13,75 K/min).
Poređenje dobijenih rezultata sa rezultatima objavljenim od strane drugih autora, citiranih u poglavlju 2.2, je složeno zbog velike varijacije u objavljenim rezultatima, kao posljedica različitih eksperimentalnih uslova, tipova reaktora i različitog sastava sirovine, što se naglašava u radu (Williams, 2013), gdje je dat pregled varijacija objavljenih rezultata. Ipak, može se reći da su izabrane temperature i vremena reakcija u skladu sa navodima drugih istraživača, koji ispituju pirolizu otpadnih pneumatika. Potrebno je naglasiti, da se u dostupnoj literaturi nije mogao pronaći isti reaktorski sistem, koji je primijenjen u ovom istraživanju, niti isti karakterističan sastav sirovine, tako da se sva naredna poređenja odnose na one reaktorske sisteme, uslove sprovođenja eksperimenata i izabrane sirovine koje su najsličnije predmetnim istraživanjima. Aydin i Ilkilic (2012) su radili pirolizu otpadnih pneumatika u 1,15 litarskom reaktoru sa fiksnim slojem, sa azotom kao nosačem u temperaturnom intervalu 400-700°C. U njihovom radu se kaže da se prinos pirolitičkog ulja kreće od 31% na 400°C, raste na 40% na 500°C, i da su dalje promjene prinosa sa rastom temperature zanemarljive. Takođe su ispitivali i uticaj protoka gasa nosača na prinos, i našli da je taj uticaj zanemarljiv. 53
U radu Kar i saradnika (2011) predstavljeni su rezultati ispitivanja uticaja temperature na pirolizu pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem. Korišćen je uzorak od 10 grama sirovine, azot kao gas nosač, pri brzini zagrijavanja od 10°Cmin-1 i u temperaturnom intervalu 375-500ºC, pri čemu je ostvaren maksimalan prinos pirolitičkog ulja od 60% na 425ºC. U sličnim eksperimientalnim uslovima Banar i saradnici (2012) su ostvarili maksimalan prinos pirolitičkog ulja od 38,8%, koksa 34% i gasa 27,2%. Eksperiment je sproveden na 400 °C sa brzinom zagrijavanja od 5°C min-1. Prinose pirolitičkog ulja od 38% na temperaturi 500°C sa brzinama zagrijavanja 15°C min-1 u svojim istraživanjima je dobio i Laresgoiti i saradnici (2004), dok se pprema drugim istraživanjima dobija prinos od 40% ulja, 40% koksa i 20% gasa (Rada et al. 2012). Razlike u brzinama zagrijavanja i vremenu zadržavanja pirolitičkih gasova u reaktoru imaju značajan uticaj na prinos ulja i gasa, jer veće temperature i duže zadržavanje gasa u vrelim zonama reaktora krekuju pirolitičko ulje u gas (Williams,2013). Očito je da postoji potreba dodatnih ispitivanja, pogotovo u pilot reaktorima, koji imaju dodna ograničenja u odnosu na laboratorijske mikroreaktore kod kojih se može zanemariti uticaj prenosa toplote na sirovinu, s obzirom da se radi o malim uzorcima.
54
4.2.2. Uticaj temperature na pirolizu pneumatika Za ispitivanje uticaja temperature reaktora na prinos procesa pirolize u ispitivanom postrojenju izabran je temperaturni interval 425-500C, a što je obrazloženo u poglavlju 4.2.1. U tabeli 4.2. i na slici 4.4. dat je uticaj temperature na prinos procesa pirolize. Tabela 4.2 .Prinos produkata u zavisnosti od temperature Temperatura
Ulje wt%
Koks wt %
Gas wt %
425
39,81
49,27
10,92
450
43,61
42,99
13,40
475
43,48
42,40
14,12
500
42,58
42,22
15,22
Slika 4.4. Uticaj temperature reaktora na pirolizu pneumatika pri vremenu 120 minuta (protok azota 0,5 Ln/min, brzina zagrijavanja 13,75 K/min). Već je ustanovljeno, iz prethodnih eksperimenata, da je na temperaturi od 425C u vremenu od 120 min postignut relativno nizak stepen konverzije sirovine sa ostatkom od 49,27%, tako da se nisu ispitivale niže temperture. Očit je porast konverzije sirovine sa porastom temperature, pri čemu se maksimalan prinos tečne faze (pirolitičkog ulja) dobija 55
na 450C, a na 475 i 500C zanemarljivo je mali porast konverzije sirovine u odnosu na temperaturu od 450C, pri čemu se smanjuje prinos pirolitičkog ulja na račun većeg prinosa gasovitih produkata. Ovo se može objasniti time, da na višim temperaturama počinju više da dominiraju sekundarne reakcije, odnosno reakcije pri kojima dolazi do daljeg pucanja molekulskih lanaca, pri čemu nastaju kraći molekuli, odnosno nekondenzabilni gasovi. Slično ponašanje uočavaju i drugi autori. U radu Zabaniotou i Stavropoulos-a (2003), navedeno je da sa porastom temperature na ispitivanom intervalu do 830°C raste prinos gasovitih produkata do maksimalnih 73%, dok se prinos koksa sa porastom temperature smanjuje i na krajnjih 830°C dostiže minimalnih 20%. Lee i saradnici (1995) u sličnim temperaturnim intervalima (700-880°C) dobijaju prinos koksa od približno 32%, prinos gasa sa povećanjem temperature raste od 30% do maksimalnih 40% na račun tečnih produkata kojih na kraju ima približno 25%. Povećanje temperature ne utiče značajno na prinos koksa. U jednom drugom radu gdje se ispituje piroliza pneumatika s aspekta prinosa tečne faze, u reaktoru sa fiksnim slojem, pokazuje se da prinos tečne faze raste konstantno u temepraturnom intervalu 300-500 °C, a da nakon toga nema značajnih promjena sa povećanjem temperature (Rodrigez et al.2001). Suhanya i saradnici (2013) u istraživanju prinosa tečne faze navode da se sa porastom temperature povećava udio lakih ulja u tečnoj fazi kao što su benzen i kerozin, dok prinos koksa ne pokazuje značajne varijacije. U jednoj drugoj studiji u temperaturnom intervalu 375-575C, dobijen je prinos tečnih produkata od 42±2,3% (na temperaturi od 375C). Na početku se prinos povećava sa porastom temperature do maksimalnih 49±1,3% (na temperaturi od 475C), da bi sa daljnim porastom temperature prinos padao do 42±1,4% (na temperaturi od 575C) (Islam et al. 2008). Ovakav trend odgovara dobijenim eksperimentalnim podacima kao što se vidi i na slici 4.4. Može se zaključiti da prinos tečnih produkata, kao i konverzija sirovine, zavise od: eksperimentalnih uslova (procesnih parametara), sastava sirovine, tipa postrojenja na kojem se proces izvodi, veličine uzorka, vremena reakcije. Stoga je za svaki sistem, ili postrojenje u kojem se odvija proces pirolize, potrebno jasno navesti navedene parametre, te ispitati odgovarajući prinos. U ispitivanom pilot postrojenju za pirolizu, odnosno ispitivanom reaktoru sa fiksnim 56
slojem i karakterističnim zagrijavanjem smjese, optimalna temperatura reaktora za pirolizu otpadnih pneumatika, u smislu maksimalnog prinosa tečnih produkata, iznosi 450C pri vremenu od 120 min. Navedene vrijednosti korišćene su kao fiksne vrijednosti za naredni set ispitivanja.
57
4.2.3. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika Za ispitivanje uticaja protoka inertnog gasa, azota, na prinos procesa pirolize u ispitivanom postrojenju izabran je interval od 0 Ln/min do 0,5 Ln/min. Veći protoci nisu ispitivani zbog mogućnosti pojave iznošenja sadržaja reaktora, sirovine i čvrstog produkta, u struji gasa, odnosno zbog pojave fluidizacije sloja. S obzirom da inertni gas, služi ne samo za postizanje inertne atmosfere već i za iznošenje parnih i gasovitih produkata iz reaktora odnosno cjelokupnog pilot postrojenja, jasno je da se sa promjenom protoka gasa ustvari mijenja vrijeme boravka ovih produkata u reaktoru. U tabeli 4.3. i na slici 4.5 su dati prinosi produkata pirolize u zavisnosti od protoka gasa nosača. Tabela 4.3. Prinos produkata u zavisnosti od protoka gasa nosača Ulje wt%
Koks wt %
Gas wt %
0
37,13
52,55
10,02
0,1
43,63
42,76
13,61
0,3
43,61
42,99
13,4
0,5
43,01
43,53
13,46
postotak (%)
Protok ln/min
ostatak pirolitičko ulje gas
0 protok
0,3
protok inertnog gasa N2 ( Ln/min ) Slici 4.5. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika na 450C (brzina zagrijavanja 13,45 K/min). 58
Eksperiment je vršen pri prethodno definisanom optimalnom vremenu reakcije od 120 min i temperaturi od 450˚C. Sa slike se uočva porast prinosa pirolitičkog ulja od početne vrijednosti 37,13% bez protoka gasa nosača do maksimalnih 43,63% pri protoku od 0,1 Ln/min, nakon čega dolazi do blagog pada prinosa pirolitičkog ulja, na račun povećanja čvrstog ostatka do maksimalnih 43,53% pri najvećoj vrijednosti protoka azota. Sa slike i tabele se može uočiti da se pri vrijednostima protoka azota od 0,1; 0,3 i 0,5 prinos pojedinih produkata gotovo ne razlikuje, tj. protok azota, u datom intervalu, ne utiče značajno na prinos, a što će i naknadna statistička analiza i da potvrdi (Poglavlje 4.3.5.). Ipak može se prokomentarisati da pri većim protocima inertne atmosfere, odnosno gasa nosača, ne dolazi do povećanja prinosa tečnih produkata, usljed kraćeg vremena zadržavanja produkata primarnih reakcija u zoni visokih temperatura, koje uzrokuju dalje sekundarne reakcije tj. skraćivanja molekulskih lanaca i nastanka gasovitih (nekondenzabilnih) produkata. Očigledno je da pri većim protocima gasa nosača počinju da dominiraju i čisto fluidodinamički uslovi, odnosno može se pretpostaviti da se odvija intezivniji kontakt parnih i gasovitih produkata sa površinom grijača u gornjem dijelu reaktora, čija je temperatura inače viša od temperature u donjem dijelu reaktora te se
odvijaju
intenzivnije sekundarne rakcije, koje daju veći prinos gasovitih produkata. Vidljivo je iz datih podataka da je proces ipak zavisan od protoka gasa nosač. Naime u eksperimentu sa protokom gasa 0 Ln/min konverzija sirovine značajno je manja (52,55% neizreagovane sirovine) od svih ostalih eksperimenta u kome je postojao protok gasa nosača.
Može se zaključiti da uvođenje gasa nosača u proces pirolize otpadnih
pneumatika povećava prinos tečne faze na račun čvrstog ostatka i pirolitičkog gasa. U dostupnoj literaturi nije se mogla pronaći slična analiza uticaja protoka gasa nosača na prinos procesa pirolize pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem. Naime, istraživači uglavnom kada su u pitanju reaktori sa fiksnim slojem, kreću od već prethodno izabranog protoka gasa nosača, te se pri tom protoku vrše analize uticaja drugih parametara, ili ako se radi o zatvorenim sistemima, autoklavima, onda gas služi samo za postizanje inertne atmosfere i odgovarajućeg pritiska te se tek nakon završenog procesa vrši odvajanje dobijenih produkata. Može se pretpostaviti da istraživači prethodno izvrše analize uticaja protoka, pa pri optimalnom protoku vrše dalje analize. Shodno rezultatima, pretstavljenim na slici 4.5. može se zaključiti da za ispitivano pilot 59
postrojenje optimalan protok gasa nosača, u smislu maksimizacija količine tečnih produkata, iznosi 0,1 Ln/min. Potrebno je primijetiti da se dobija izuzetno visok prinos čvrstog ostatka, u svim eksperimentima, te je potrebno u budućim istraživanjima ispitati kvalitativnu i energetsku vrijednost dobijenog koksa, te mogućnost dalje gasifikacije koksa.
60
4.3. Analiza toplotne moći i kvalitativna hemijska analiza pirolitičkog ulja, tehnička analiza koksa 4.3.1. Toplotna moć pirolitičkog ulja i mogućnosti korišćenja u energetske svrhe Uzorci pirolitičkog ulja dobijenog iz pirolize pneumatika dobijeni iz eksperimenata provedenih pri izabranim optimalnim uslovima (vrijeme reakcije 120 min., temperatura 450 ˚C i protok inertnog gasa 0,1 Ln/min.) podvrgnuti su kalorimetrijskog analizi odnosno određivanju toplotne moći. Toplotna moć dobijenih goriva određivana je kalorimetrijski, dinamičkom metodom mjerenja, i iznosila je približno 42 MJ/kg. Pirolitičko ulje dobijeno iz pneumatika ima potencijal za korišćenje u energetske svrhe zbog visoke toplotne moći, od 42 MJ/kg, koja je nešto manja od toplotne moći kvalitetnijih ugljeva (43 MJ/kg), kao i od toplotne moći nafte (44 MJ/kg). I drugi autori navode približne toplotne moći, npr. toplotna moć pirolitičkog ulja dobijenog u sličnim eksperimentima iznosi 42MJ/kg (Laresgoiti et al. 2000; Rodriguez et al. 2001). Takođe i rezultati sadržaja sumpora u dobijenom pirolitičkom ulju (0,407% S) (tabela 4.4.), ukazaju na njegov potencijal korišćenja kao energneta. Naime, propisana vrijednosti za sadržaja sumpora u lož-ulju iznosi 1%, za 4 tipa (lako specijalno LS, lako L, ulje srednje LUS i teško LUT), dok propisana kinematska viskoznost na 50C za LS 6-12 mm2/s. za L 6-20 mm2/s. nemaju značaja jer dobijeno pirolitičko ulje je u potpunosti tečno bez voskova (Sl. Gl. BiH, 2002; Sl. Gl. BiH, 2004; Sl. Gl. BiH, 2005). Potrebno je još napomenuti da prema važećem standardu BAS 1002 koji propisuje kvalitet ekstra lakog lož ulja, dobijeno pirolitičko ulje ne zadovoljava u pogledu količine sumpora (propisana vrijednost maks.0,35%m/m), kao i u pogledu toplotne moći (min. 42,6 MJ/kg) (BAS, 2004). Međutim, navedeni standard za ovu vrstu goriva propisuje još i niz drugih parametara, za razliku od manje kvalitetnih goriva LS, L, LUS i LUT, te su potrebne dodatne analize da bi se sagledale mogućnosti korišćenja kao ekstra lakog goriva.
61
Tabela 4.4. Analiza optimalnog uzorka pirolitičkog ulja (piroliza pneumatika pri definisanim
optimalnim uslovima: 120 min; 0,1 l/min; 450C)
Karakteristika
Metoda
Rezultat
Jedinica
0,407
% m/m
Sadržaj sumpora
ISO 20847
FTIR - Spektroskopija
CEI IEC 590
-
-
C aromata
CEI IEC 590
32,59
%m/m
C parafina
CEI IEC 590
51,06
%m/m
C naftena
CEI IEC 590
16,35
%m/m
Pirolitičko ulje dobijeno iz pneumatika ima visoku toplotnu moć od 42 MJ/kg i njegova direktna upotreba kao goriva je moguća, sa aspekta toplotne moći, viskoziteta i sadržaja sumpora
4.3.2. Rezultati FTIR spektroskopske analize Rezultati FTIR spektroskopske analize, predstavljeni u tabeli 4.5. pokazuju sljedeći sadržaj ugljikovodonika u masenim procentima: aromatska jedinjenja 32,59%, parafini 51,06% i nafteni 16,35%. FTIR spektar dat na slici 4.6.
Slika 4.6. FTIR spektar pirolitičkog ulja 62
Ovi rezultati se donelke razlikuju od navoda drugih autora koji su analizirali pirolizu otpadnih pneumatika, što je i bilo za očekivati s obzirom na različitu uslove sprovođenja eksperimenata i tip reaktora, kao što je već opisano. Tako npr. pri prolizi pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem navodi se da rezulatati FTIR ukazuju da je raspodjela ugljikovodika na osnovu pikova: aromatska jedinjenja 35,60%; parafini55,10% i nafteni 9,3% (Islamet al. 2006). Gonzaleset al. (2001) FTIR analizom pirolitičkog ulja dobijenog od pneumatika dobija slične rezultate taka da je raspodjela ugljikovodika na osnovu pikova: aromatska jedinjenja 36,70%; parafini 51,40% i nafteni 11,90%.
Slika 4.7. Pirolitičko ulje dobijeno pirolizom pneumatika
Slika 4.8. Izgled koksa dobijenog pirolizom pneumatika 63
4.3.3. Tehnička analiza uzoraka koksa Ova ispitivanja su obuhvatila tehničku analizu koksa, tj određivanje sljedećih parametara: sadržaj vlage, pepela, koksnog ostatka, sagorljivih materija, isparljivih materija, te vezani ugljenik. Ispitivanja su provedena prema propisima za tehničku analizu čvrstog goriva, a detaljan opis metoda za određivanje pojedinih komponenata može se naći u (Rekalić i Vitorović, 1975). Tokom ispitivanja, pri određivanju ukupnih isparljivih materija, uzorci su zagrijavani i žareni na 750°. Sva ispitivanja su sprovedena u Laboratoriji za ekološko inženjerstvo na Tehnološkom fakultetu Univerziteta u Banjaluci. Rezultati laboratorijskih ispitivanja uzoraka koksa dobijenog pirolizom otpadnih pneumatika dati su u Tabeli 4.5. Tabela 4.5. Rezultati tehničke analize koksa Parametar
%
Sadržaj vlage
0,73±0,01
Sadržaj pepela
12,11±0,01
Koksni ostatak
93,83±0,01
Vezani ugljenik
81,72±0,01
Sagorljive materije
87,16±0,01
Isparljive materije
5,44±0,01
Prema rezultatima tehničke analize uzoraka pneumatika (Tabela 4.5.), može se vidjeti da je sadržaj isparljivih materija 5,44%, dok je sadržaj vezanog ugljenika 81,72%, što je približno jednako literaturnim podacima, (Miranda et al. 2013). S obirom na sadržaj rezultate tehničke analize i postotak koksnog ostatka, ovaj produkat ima izuzetan potencijal da se koristi kao energent.
64
4.3.4. Razvoj matematičkog modela pirolize otpadnih pneumatika Dobijeni podaci o uticaju temperature i protoka inertnog gasa na pirolizu otpadnih pneumatika poslužili su za razvoj „Blac box“ matematičkog modela procesa pirolize u pilot postrojenju. Naime, na osnovu izmjerenih vrijednosti prinosa produkata pirolize, dobiju se matematički izrazi koji najbolje opisuju dati proces u istraživanom intervalu temperatura, protoka, i pri izabranom optimalnom vremenu reakcije od 120 min. Na taj način, u slučaju procesa pirolize u datom reaktoru, bez provođenja eksperimenta mogu se izračunati prinosi pojedinih produkata za izabrane parametre, ili obrnuto, može se prema željenim odnosima prinosa bio-ulja i gasovitih produkata birati odgovarajući set modelovanih parametara procesa tj. temperatura i protok. Za razvoj matematičkog modela korišten je empirijski metod, koji se formira na osnovu parametara koji utiču na istraživani proces. Pri takvom pristupu formiraju se algebarske jednačine koje povezuju promjenljive procesa. Za određivanje parametara matematičkog modela primijenjena je metoda najmanjih kvadrata,
a za numeričku optimizaciju
parametara korišten je matematički alat Regression iz programskog paketa Microsoft Excel.
Slika. 4.9. Šematski prikaz matematičkog modela procesa pirolize otpadne plastike Radi jednostavnosti prikaza dobijenih jednačina uvedene su sljedeće promjenjive: X1 - temperatura reakcije, kao nazavisno promjenjiva 1; X2 - protok inertnog gasa, kao nazavisno promjenjiva 2 i Y - prinos produkata pirolize (Y1- pirolitičko ulje i Y2- gas i Y3- čvrsti ostatak), kao zavisno promjenjiva.
65
Tokom izrade matematičkog modela dobijena su dva tipa jednačina: – multilinearne sa dvije promjenljive i – polinomi drugog stepena sa dvije promjenljive.
U tabeli 4.6. data su poređenja dobijenih modela za prinos pirolitičkog ulja i gasova kao produkata pirolize (Y–zavisno promjenljive) uz prikaz odgovarajućih koeficijenata višestruke determinacije, dok su radi preglednosti detalji regresione analize uz odgovarajuće ocjene regresionih parametara dati u prilogu.
Tabela 4.6. Uporedni prikaz dobijenih matematičkih modela pirolize otpadne plastike R2
Matematički modeli prinosa pirolitičkog ulja 1.
Y1= 39,4810 + 0,0077X1 - 3,3493X2
0,20
2.
Y1= -182,58594-0,96X1-0,001X12+13,2417X2 -27,323X22
0,67
Matematički modeli prinosa gasa 3.
Y1= -15,210164+0,0610426X1 + 3,9754098X2
0,89
4.
Y1= -117,8012+0,507X1 -0,00048X12-2,825X2 +10,875X22
0,92
Matematički modeli prinosa čvrstog ostatka 5.
Y1= 76,494367 - -0,0701759X1 -1,0316456X2
0,67
6.
Y1= 461,1537-1,7377X1 -0,0018X12+0,0083X2 -2,958X22
0,90
Model koji bi se koristio za simulaciju izabran je na osnovu dva kriterijuma: vrijednosti koeficijenta korelacije, jednostavnosti modela za praktičnu primjenu i osobine modela da prati ponašanje sistema utvrđeno tokom laboratorijskih ispitivanja. Na osnovu postavljenih kriterijuma najprihvatljivijim su se pokazali multilinearni model3 te nelinearni modeli 4 i 6. Nelinearni modeli 4 i 6
su se pokazali dobrim u pogledu koeficijenta višestruke
determinacije (0,92 i 0,90)ali zbog kompleksnosti nemaju praktičnu primjenu.
66
4.3.5. Statistička analiza uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na prinos pirolize otpadnih pneumatika S obzirom na rezultate prethodnih ispitivanja i ustanovljeni optimalan protok inertnog gasa od 0,1 Ln/min, ispitan je uticaj temperature reaktora na prinos procesa pirolize pri ovako definisanom protoku, a rezultati ovih ispitivanja zajedno sa rezultatima ispitivanja uticaja temperature pri protoku inertnog gasa od 0,5 Ln/min, na pirolizu otpadnih pneumatika međusobno su poređeni te je izvršena analiza značajnosti uticaja ova dva parametra na prinos pirolitičkog ulja, gasa i čvrstog ostatka, odnosno sprovedena je dvofaktorska anliza varijanse (Anova). Korišćenjem brojnih vrijednosati prinosa pirolitičkog ulja formirana je tabela dvofaktorske analize varijanse (Tabela 4.7.), iz koje se uz nivo pouzdanosti =0,01, testiraju hipoteze H 0A i H 0B , pri čemu se hipoteza H 0A odnosi na temperature, a hipoteza
H 0B na protoke: H0A : 1A 2A 3A 4A 0 , protiv H1A : 1A 0 bar za jedno i 1,2,3,4 , H0B : 1B 2B 3B 4B 0 , protiv H1B : 1B 0 bar za jedno i 1,2 ,
Tabela 4.7. Tabela dvofaktorske analize varijanse uticaja protoka azota i temperature na prinos pirolitičkog ulja pri pirolizi otpadnih pneumatika.
(C)
Temperatura,
Protok azota, (Ln/min) 0,1
0,5
xi
425
39,81
41,20
40,51
450
43,61
43,01
43,31
475
43,48
40,83
42,16
500
42,58
40,83
41,71
xj
42,37
41,46
41,92
Nakon određivanja ocjena disperzije: DA = 2,67; DB = 1,6 i Dr=71,47, izračunati su F količnici za prvu i drugu hipotezu: FA=0,037 i FB=0,022 Iz tabele Fišerove raspodjele – kritične vrijednosti na nivou značajnosti 0,01 imamo 67
kritičnu
vrijednost koja za hipotezu H 0A iznosi F3,3;0,01 29,5 , a za hipotezu
H 0B F1,3;0,01 34,1 . Kako je FA=0,037<29,5 hipoteza H 0A se prihvata. Dalje je: FB=0,022<34 pa se hipoteza H 0B takođe prihvata i zaključuje da protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja. Na osnovu prethodnih razmatranja može se zaključiti, uz nivo pouzdanosti =0,01, da na posmatranom temperaturnom intervalu, temperatura u odnosu na protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja i obrnuto protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja, u datom temperaturnom intervalu. Analogna analiza je sprovedena i na prinos gasa, tabela 4.10. Uz nivo pouzdanosti =0,01, testiraju hipoteze H 0A i H 0B , pri čemu se hipoteza H 0A odnosi na temperature, a hipoteza H 0B na protoke. Nakon određivanja ocjena disperzije: DA = 8,13; DB = 4,5 i Dr=0,62 izračunati su F količnici za prvu i drugu hipotezu: FA=13,33 i FB=7,38.. Iz tabele Fišerove raspodjele – kritične vrijednosti na nivou značajnosti 0,01 imamo
H 0A iznosi F3,3;0,01 29,5 , a za hipotezu
kritičnu vrijednost koja za hipotezu
H 0B F1,3;0,01 34,1 . Kako je i FA=13,33<29,5 i FB=7,38<29,5 obje hipoteze H 0A i H 0B se odbacuju, te se zaključuje uz nivo pouzdanosti
=0,01 da na posmatranom
temperaturnom intervalu i temperatura i protok inertnog gasa ne utiču značajno na prinos gasovitih produkata pirolize.
Tabela 4.8. Tabela dvofaktorske analize varijanse uticaja protoka azota i temperature na prinos gasovitih produkata pirolize otpadne plastike.
, (C)
Temperatura
Protok azota, (Ln/min) 0,1
0,5
xi
425
10.92
12.54
11.73
450
13.61
13.46
13.54
475
14.12
16.82
15.47
500
15.20
17.21
16.21
xj
13.46
15.01
14.23
68
Mase čvrstog ostatka, koje u suštini daju konverziju sirovine, pri različitim temperaturama procesa neznatno razlikuju u odnosu na odgovarajuće vrijednosti pri protoku azota od 0,5 Ln/min, pa je veoma korisno sprovesti dvofaktorsku analizu varijanse i ustanoviti značajnost uticaja temperature i protoka na ovaj parametar procesa. Elementi neophodni za sprovođenje dvofaktorske analize varijanse su dati u tabeli 4.9.
Tabela 4.9. Tabela dvofaktorske analize varijanse uticaja protoka azota i temperature reaktora na prinos čvrstog ostatka pri pirolizi otpadne plastike.
, (C)
Temperatura
Protok azota, (Ln/min) 0,1
0,5
xi
425
49.27
46.35
47.81
450
42.76
43.35
43.06
475
42.40
42.35
42.38
500
42.22
41.90
42.06
xj
44.16
43.49
43.83
Uz nivo pouzdanosti =0,01, testiraju hipoteze H 0A i H 0B , pri čemu se hipoteza
H 0A odnosi na temperature, a hipoteza H 0B na protoke. Nakon određivanja ocjena disperzije: DA =14,45; DB = 0,75 i Dr=1,23, izračunati su F količnici za prvu i drugu hipotezu: FA=11,75 i FB=0,61. Iz tabele Fišerove raspodjele – kritične vrijednosti na nivou značajnosti 0,01 imamo kritičnu
vrijednost koja za hipotezu
H 0A iznosi F3,3;0,01 29,5 , a za hipotezu
H 0B F1,3;0,01 34,1 . Kako je FA=11,75<29,5 hipoteza H 0A se prihvata, pa se zaključuje da temperatura ne utiče značajno na masu čvrstog ostatka odnosno na ukupnu konverziju sirovine. Dalje je: FB= 0,61<29,5 pa se hipoteza H 0B prihvata i zaključuje da protok inertnog gasa ne utiče značajno na masu čvrstog ostatka odnosno na ukupnu konverziju sirovine. Generalno iz prethodnih razmatranja izvučeni su sledeći zaključci, sa 0,01 nivom značajnosti, a koji se odnose na pirolizu otpadnih pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem u posmatranom temperatunom intervalu 425-500C i analiziranim uticajima 69
protoka inertnog gasa od 0,1 do 0,5 Ln/min:
temperatura reaktora u odnosu na protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja; protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja; temperatura reaktora i protok inertnog gasa ne utiču značajno na prinos gasovitih produkata pirolize; temperatura reaktora ne utiče značajno na masu čvrstog ostatka odnosno na ukupnu konverziju sirovine; protok inertnog gasa ne utiče značajno na masu čvrstog ostatka odnosno na ukupnu konverziju sirovine.
Generalno, navedene analize pokazuju da u posmatranim temperatrurnim intervalima nema značajnog uticaja, a što ide u prilog pravilnom odabiru procersnih parametara za analizu procesa. Da je izabran širi temperaturni interval sigurno da bi se pokazao značajniji uticaj a što je već navedeno u drugim radovima (Islam et al. 2008; Zabanioti and Stavropolos 2003; Chang 1996; Barobboti et al. 2004; Dong et al. 1999).
70
4.4. Analiza termičkog ponašanja reaktora 4.4.1. Analiza termičkih dijagrama procesa pirolize Pilot postrojenje pruža mogućnost snimanja dijagrama termičkog ponašanja reaktora, odnosno promjena tempertaura termosondi raspoređenih unutar reaktora i na izlazu iz sistema kondezacije. Dijagrami su snimljeni za sve eksperimente ali su radi preglednosti, dati su termički dijagrami samo tipičnih eksperimenta pri usvojenim optimalnim vrijednostima ispitivanih procesnih parametara. Na slici 4.10. dat je temički dijagram pri radu praznog reaktora odnosno pri zagrijavanju reaktora na temperaturu od 450C bez prisustva sirovina, vrijeme 120 min., protok inertnog gasa 0,1 Ln/min, ukupna snaga grijanja: 1000W, PID karaktereristika sistema: P=104,7; I=863; D=147,0; i brzina zagrijavanja 21,3 °C/min. Na slici 4.11. dat termički dijagram eksperimenta pri istim parametrima procesa (450C; 120 min; 0,1 Ln/min) i pri istim uslovima zagrijavanja, pri čemu je brzina zagrijavanja iznosila 13,75 °C/min. Poređenjem grafika sa slika 4.10. i 4.11. jasno se uočava njihova razlika, odnosno pri radu praznog reaktora brže je zagrijavnje sistema odnosno imamo brži rast temperatura na termosondama T1, T2 i T3 (vidi sliku 4.10.) s obzirom da se radi o praznom reaktoru, dok je pri pirolizi pneumatika (slika 4.11.) ovaj rast sporiji. Uočeni temperaturni interval na dijagramu sa slike 4.11. ide u prilog izboru opsega temperatura za sproveđenje istraživanja. U budućim istraživanjima moguće je dodatno matematičkim metodama analizirati dobijene termograme, te na osnovu različitih nagiba krivih pri radu praznog reaktora i pri radu reaktora punjenog sirovinom pri istim uslovima doći do egzaktnih vrijednosti toplotnih efekata ispitivanih procesa.
71
Slika 4.10. Termički dijagram rada praznog reaktora, temperaturni odzivi na sondama T1,T2,T3 i T4. (1000W; PID; PID: P=104,7; I=863; D=147,0), brzina zagrijavanja 21,3 °C/min.
Slika 4.11. Termički dijagram rada reaktora pri pirolizi otpadnih pneumatika, temperaturni odzivi na sondama T1,T2,T3 i T4(1000W; PID; PID: P=104,7; I=863; D=147,0),brzina zagrijavanja 13,75 K/min. 72
Analizom dijagrama sa slika 4.11. može uočiti intezivniji rast temperature na termosondi T2, odnosno u srednjem dijelu reaktora, što je i za očekivati s obzirom da nakon početka procesa otpadni pneumatici počinju da se tope i smanjuje se zapremina sirovine te istovremeno središnji dio reaktora, odnosno temosonda T2, dolazi pod direktan uticajem rada grijača i prostor se popunjava paranim produktima pirolize. Dalje, uočava se da na termosondi T3 imamo nešto slabiji intezitet zagrijavnja, odnosno sporiji rast temperature u gornjem dijelu reaktora, što je takođe bilo za očekivati jer ovom dijelu reaktora nema grijača i istovremno u taj dio reaktora ulazi gas nosač koji rashlađuje sistem u tom dijelu reaktora. Ovakva konstrukciona izvedba raktora, u suštini omogućava brže hlađenja produkata u kondezatorima jer u iste ulaze produkti sa nižom temperaturom nego li u slučaju da je konstrukcionom izvedbom omogućeno zagrijavanje u svim dijelovima reaktora. Može se zaključiti da sistem radi u neizotermnim uslovima, odnosno da postoji specifično temperaturno polje, koje omogućava da parni produkti pirolize u srednjem dijelu reaktora imaju nešto više temperature nego reakciona smjesa u donjem dijelu reaktora.
4.4.2. Analiza potrošnje toplote i dinamike grijanja U tabeli 4.10. date su prosječne vrijednosti utrošene električne energije za pirolizu otpadnih pneumatika. S obzirom da su električni grijači, čisti Omski potrošači može se smatrati da izmjerene vrijednosti potrošnje električne energije odgovaraju potrošnji toplote u analiziranim procesima. Potrošnje energije mjerena je za sve eksperimente. Tabela 4.10. Potrošnja toplote u procesima pirolize otpadnih pneumatika
Ispitivana
0,350
sirovina pneumatik
Ukupno utrošena
Specifična potrošnja
toplota, (Wh)
toplote, (Wh/kg)
kg Prazan
Toplota
Toplota procesa po kg
sirovine
reaktor
procesa
sirovine
259,5
218
41,5
118,57
73
Dobijeni rezultati iz Tabele 4.10. mogu poslužiti kao procjena energetske intezivnosti procesa. U četvrtoj kolini (toplota procesa, Wh) data je toplotna potrošnja procesa kao razlika ukupno utrošene toplote za pogon reaktora pri pirolizi 350 g sirovine i ukupno utrošene toplote za pogon praznog reaktora pri identičnim uslovima. Iz podataka se vidi da je piroliza otpadnih pneumatika energetski zahtjevan proces sa procijenjenom potrošnjom toplote od 41,5 Wh za 0,35 kg sirovine odnosno 118,57 Wh/kg. U praksi, ukupna toplota potrebna za proces pirolize, se sastoji od toplote potrebne za zagrijavanje sirovine do odgovarajuće temperature, toplote pirolize sirovine, toplote isparavanja i dobijanja gasovitih produkata, toplote zagrijavanja inertnog gasa, te toplote potrebne za održavanje reaktora na datoj temperaturi a koja uljučuje i toplotne gubitke kroz zidove raktora.
Navedene analize toplotne potošnje pilot postrojenja, a koja
uključuje sve navedene efekte, mogu da posluže kao procjena pri termičkoj analizi većih poluindustijskih i industrijskih postrojenja.
74
5. Zaključci Na osnovu sprovedenih istraživanja mogu se izvući sljedeći zaključci: Istraživanje uticaja procesnih parametara na maksimalan prinos pirolitičkog ulja prilikom pirolize pneumatika u šaržnom pilot rekatoru, pokazuje da su optimalni uslovi: vrijeme reakcije 120 min, temperatura reaktora od 450C, protok inertnog gasa 0,1 Ln/min, pri instaliranoj snazi od 1000 W i brzini zagrijavanja od 13,75 °C/min; Pri optimalnim uslovima, pirolizom otpadnih pneumatika dobija se produkat koji se sastoji od: 43,63% pirolitičkog ulja, 13,61% gasa i 42,76% čvrstog ostatka, sve
75
u masenim procentima, odnosno ostvaruje se ukupna konverzija sirovine u pirolitičko ulje i gas od 57,24%; Statističkom analizom uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa, u ispitivanim intervalima, na prinos produkata pirolize pneumatika, dokazano je da: protok inertnog gasa ne utiče značajno na prinos pirolitičkog ulja u odnosu na temperaturu, temperatura ne pokazuju značajan uticaj na prinos gasovitih produkata pirolize, kao i na masu čvrstog ostatka odnosno na ukupnu konverziju sirovine; Rezultati dobijeni ispitivanjem uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na prinos produkata pirolize otpadnih pneumatika poslužili su za razvoj matematičkih modela, koji omogućavaju, bez provođenja eksperimenta, izračunavanje prinosa pojedinih produkata za izabrane parametere, ili obrnuto, može se prema željenim odnosima prinosa pirolitičkog ulja i gasovitih produkata birati odgovarajući set modelovanih parametara procesa tj. temperature i protoka inertnog gasa. Na osnovu postavljenih kriterijuma kao najprihvatljivijim pokazali su se nelinearni modeli, neđutim njihova primjena je kompleksna tako da su za prktičnu upotrebu neprimjenjivi. Pirolitičko ulje dobijeno iz pneumatika je najpodesnije za korišćenje u energetske svrhe zbog visoke toplotne moći, (42MJ/kg), koja je približna toplotnoj moći kvalitetnijih ugljeva (43 MJ/kg) i toplotnoj moći nafte (44 MJ/kg). Rezultati IC spektrofotometrijske analize optimalnog uzorka bio-ulja pokazuju sledeći sadržaj u masenim procentima: aromatska jedinjenja 32,59%, parafini 51,06% i nafteni 16,35%. Mali sadržaja sumpora (0,407 %) u dobijenom pirolitičkom ulju, takođe ukazaju na njegov potencijal korišćenja kao energneta. Propisana vrijednosti za sadržaja sumpora u lož-ulju iznosi 1% m/m, za 4 tipa tečnih naftnih goriva (lako specijalno LS, lako L, srednje LUS i teško ulje LUT ). Analiza termičkog ponašanja reaktora ukazuje da je na pilot postrojenju moguće, uz pažljivu regulaciju odnosno temperaturnu kontrolu procesa, snimiti dijagrame koji mogu poslužiti u svrhu registrovanja termički intenzivnih procesa, slično kao na kompleksnijim TG i DTG analizama. 76
Piroliza pneumatika je energetski zahtjevan proces sa ukupnom potrošnjom topote od prosječno 259,5 Wh za 0,35 kg sirovine (741,4 Wh/kg). Na osnovu termičke analize rada reaktora, tj. potrošnje toplote praznog reaktora i potrošnje reaktora pri uslovima pirolize sirovine, procijenjena je toplota samog procesa od 41,5 Wh za 0,35 kg odnosno 118,57Wh/kg otpanih pneumatika. Osnovna prednost ovog procesa je ta, što se na relativno jednostavan način, od otpadnih pneumatika dobija važna energetska sirovina.
77
Preporuke za dalja istraživanja: 1. Raditi na daljem razvoju sistema pilot postrojenja za pirolizu u smislu izbora dvostepenih grijača i regulacije procesa prema odzivu termosonde T1 i prema odzivu termosonde T2. Ovo će omogućiti upravljanje temperaturnim poljem unutar tijela reaktora te dodatna ispitivanja uticaja uniformnosti/neuniformnosti temperaturnog polja na prinos procesa pirolize i uopšte raspodjelu produkata uz primjenu neke od instrumentalnih metoda analize; 2. Provodtiti dalja istraživanja kvaliteta dobijenih gasovitih produkata, njihove toplotne moći i mogućnosti recirkulisanja dobijenih gasova kao i njihove upotrebe kao energenta u procesu pirolize, uz odgovarajuća tehnička rješenja; 3. Razviti sistem prikupljanja gasovitih produkata pirolize kako za eventualnu uporebu kao goriva, tako i radi kvalitenijeg ispitivanja sastava gasovitih proizvoda. 4. Obzirom da je konverzija pneumatika pri pirolizi takva da značajan dio otpada na koks, nastaviti istraživanja u pravcu gasifikacije koksa radi dobijanja veće količine piroliznih gasova. 5. Nastaviti istraživanja pirolize pneumatika sa i bez prisustva pogodnih katalizatora, u cilju dobijanja većeg prinosa reaktora i kvalitetnijih goriva, te ispitivanje mogućnosti dodatne pirolize dobijenih tečnih produkata. 6. Ispitati uticaj procesnih parametara na kvalitet dobijenog goriva, odnosno pokušati izborom pogodnih parametara, prija svega temperature i protoka gasa nosača, ciljati pojedine grupe jedinjenja.
78
6. Literatura 1. Aylon, E., Fernandez-Colino, A., Navarro, M.V., Murillo, R., Garcıa, T., Mastral, A.M. (2013), Waste Tire Pyrolysis: Comparison between Fixed Bed Reactor and Moving Bed Reactor, Inustrial and Engineering Chemistry Research, 47, 4029– 4033 2. Barbooti, M.M., Mohamed, T.J., Hussain, A.A., Abas, F.O. (2004). Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphere, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, 165-170. 3. Banar M., Akyıldız V., Ozkan A., Cokaygil Z., Onay O. (2012). Characterization of pyrolytic oil obtained from pyrolysis of TDF (Tire Derived Fuel), Energy Conversion and Management 62, 22–30. 4. Berrueco, C., Esperanza, E., Mastral, F.J., Ceamanos, J., Garca-Bacaicoa, P. (2005). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 73, 65–73. 79
5. Boukadir, D., David, J.C., Granger, R., Vergnaud, J., (1981). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 3, 83. 6. Bouvier, J.M., Charbel, F., Gelus, M. (1987), Gas-Solid Pyrolysis of Tire WastesKinetics and Material Balances of Batch Pyrolysis of Used Tires, Resources and Conservation, 15, 205-214 7. CalRecovery Report No. 1364. (1995). Environmental Factors of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction, California Integrated Waste Management Board. 8. Cheung, K., Lee, K., Lam, K., Chan, T., Lee, C., Hui C. (2011). Operation strategy for multi-stage pyrolysis, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong. 9. Cheung, K., Lee, K., Lam, K., Chan, T., Lee, C., Hui C. (2011). Integrated kinetics and heat flow modelling to optimise waste tyre pyrolysis at different heating rates, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong. 10. Chang, Y., (1996). On pyrolysis of waste tire: degradation rate and product yields, Resources, Conservation and Recycling 17, 125-139. 11. Chen, K.S. Yen, R.Z. (1997). Combustion and Flame 180, 408. 12. Clark,C,. Meardon,K., Russell, D. (1993). Scrap tire technology and markets, Pacific Environmental Services, Durham, North Carolina. 13. Contractor’s Report to the Board (2006). Technology Evaluation and Economic Analysis of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction, University of California Riverside. 14. Conesa, J.A., Fullana, A., Font, R., (2000), Tire Pyrolysis: Evolution of Volatile and Semivolatile Compounds, Energy & Fuels, 14, 409-418 15. Cunliffe A. M., Williams P. T. (1998), Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 44, 131-152. 16. Dong G.Q. et al. (1999). Petrochemical Technology, 28, 756-760. 17. Đekić P.S.,Temeljkovski D., Nusev S.(2010). Izbor optimalnog procesa reciklaže otpadnih pneumatika, IIPP, broj rada: 8(2010)2, 174, 65-72.
80
18. End of life tyres (2011). A valuable resource with growing potential, European Tyre and Rubber’s Manufacturers Association (ERTMA), 2011 Edition, Bussels. 19. Forrest M. (2014). Recycling and Re-use of Waste Rubber, Smithers Information Ltd. 20. Gonzales, J.F., Encinar, J.M., Canito, J.I., Rodriguez, J.J. (2001). Pyrolysis of automobile tyre waste, Influence of operating variables and kinetics study, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 667. 21. Haworth J., Burrell, T., Duhachek, S., Hanson, C. (1995). Mechanism and optimization of Scrap Tire Pyrolysis, University of Northern Iowa, Chemistry Department. 22. Islam, M.R., Haniu, H., Beg Alam, M.R. (2008). Liquid fuels and chemicals from pyrolysis of motorcycle tyre waste Product yields, compositions and related properties, Fuel, 87, 3112–3122. 23. Islam, M.R., Haniu, H., Beg Alam, M.R. (2006). Fuel Based Liquids From Scrap Tire By Pyrolysis Technology, Proceedings of the 3rd BSME-ASME International Conference on Thermal Engineering, Dhaka, Bangladesh. 24. Jasminská,N., Brestovič,T,. Čarnogurská, M. (2013). The Effect of Temperature Pyrolysis Process of Used Tires on the Quality of Output Products, Faculty of Mechanical Engineering, Technical University in Kosice, Vysokoškolská 4, Košice, Slovak Republik. 25. Juma,M., Koreňová,Z., Markoš,J., Annus,J., Jelemenský, Ľ. (2006). Pyrolisis and combustion of scrap tire, Institute of Chemical and Environmental Engineering, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Bratislava. 26. Kaminsky, W., Mennerich, C. (2001). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58-59, 803-811. 27. Kaminsky, W. (1993). Recycling of polymers by pyrolysis, Journal de Physique IV. 28. Kaminsky, W. (2006). The Hamburg Fluidized-bed Pyrolysis Process to Recycle Polymer Wastes and Tires. IN John Scheirs i Walter Kaminsky (Ed.), Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels (pp. 475-490). Chichester: John Wiley & Sons Ltd. 29. Kalitko, U. (2012). Waste Tire Pyrolysis Recycling with Steaming: Heat-Mass Balances & Engineering Solutions for By-Products Quality, Heat-Mass Transfer Institute, HMTI, Belarus National Academy of Science, Minsk, Belarus. 81
30. Kar, Y. (2011). Catalytic pyrolysis of car tire waste using expanded perlite. Waste Management 31, 1772-1782. 31. Kharthikeyan, S., Sathiskumar, C., Morrthy, R.S. (2012). Effect of process parametars of tyre pyrolyse: a review, Journal of Scientific and Industrial Research, vol 71. 32. Kim, S.D., Park J.K., Chun,H.D. (1995). Pyrolysis kinetic of scrap tire rubbers I: using DTG and TGA, Journal of Environmental Engineering 121, 507. 33. Kwon, E. Castaldi, J. M. (2008). An investigation of the thermal degradation mechanisms of a waste tire through chemical analysis including hydrocarbons, benzene derivatives, and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) at high temperature, Department of Earth & Environmental Engineering [HKSM], Columbia University, New York. 34. Laresgoiti, M.F., Caballero, B.M., Rodriguez, I. de M., Torres, A., Cabrero, M.A., Chomón M.G. (2004). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 917– 934 35. Laresgoiti, M.F., Marco, de I., Torres, A., Caballero, B., Cabrero, M.A., Chomón, M.J. (2000). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 55, 43-54 36. Lee,L.K., Cheung,K.Y., Leung Lam,K.L., Hui,C.W. (2010). Optimization of Multi-Stage Waste Tyre Pyrolysis Process, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong. 37. Lee, J.M., Lee, J.S., Kim, J.R., Kim, S.D. (1995). Pyrolysis of wastw tires with partial oxidation in fluidized-bed reactor, Energy, 20, 10, 969-976. 38. Leung, D.Y.C., Wang, C.L. (1999). Kinetic Modeling of Scrap Tire Pyrolysis, Energy & Fuels , 13, 421-427 39. López, A., Marco, I. de., Caballero, B.M., Laresgoiti, M.F., Adrados, A. (2011). Influence of time and temperature on pyrolysis of plastic wastes in a semi-batch reactor, Chemical and Environmental Engineering Department. School of Engineering of Bilbao, Alda, Bilbao, Spain. 40. Lopez, F.A., El Hadad, A.A., Alguacil , F.J., Centeno, T.A., Lobato, B. (2013). Kinetics of the Thermal Degradation of Granulated Scrap Tyres: a Model-free Analysis, ISSN 1392–1320 Materials Science (Medžiagotyra).
82
41. Martínez, J.D., Murillo, R., García, T. (2013). Production of carbon black from the waste tires pyrolysis, a Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), Miguel Luesma Castán 4, 50018, Zaragoza, Spain. 42. Miskolczi, N., Buyong, F., Williams, P.T., Bartha,L., Angyal, A. (2009). Production of pyrolysis BIO-oils by recycling of Municipal Solid Waste, International Conference and Exhibition on Green Energy & Sustainability for Arid Regions & Mediterranean Countries. 43. Milotić, M., (2015). Istraživanje uticaja procesnih parametara na pirolizu i gasifikaciju otpadnih automobilskih pneumatika, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad, Srbija. 44. Murena, F. (2000). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 56, 195-205. 45. Nkosi, N., Muzenda, E. (2014). A Review and Discussion of Waste Tyre Pyrolysisand Derived Products, Proceedings of the World Congress on Engineering , Vol II, London, U.K. 46. Olazar, M., Lopez, G., Arabiourrutia, M., Elordi, G., Aguado, R., Bilbao, J. (2008). Kinetic modelling of tyre pyrolysis in a conical spouted bed reactor, Journal of. Analytical and Applied Pyrolysis 81 (1) 127–132. 47. Osayi, J.I., Iyuke, S., Ogbeide, S.E. (2014) Biocrude Production through Pyrolysis of Used Tyres, Hindawi Publishing Corporation Journal of Catalysts Volume 2014. 48. Rada E.C., Ragazzi M., Dal Maschio R., Ischia M., Panaitescu V.N. (2012). Energy Recovery from tyres waste through thermal option, Scientific Bulletin, Politehnica University of Bucharest, Series D, Mechanical Engineering, 74, 201210. 49. Rekalić, V., Vitorović, O. (1975). Analitička ispitivanja u tehnološkoj proizvodnji– principi i postupci, Univerzitet u Beogradu, TMF, Beograd. 50. Rodriguez, I. de M., Laresgoiti, M.F., Cabrero, M.A., Torres,A., Chomon, M.J., Caballero, B. (2001). Pyrolysis of scrap tires, Fuel Processing Technology 72, 9– 22 51. Roy, C., Caumia, B., Caumia, B.D. (1990), Recycling of scrap tires to oil and carbon black by vacuum pyrolysis, Resource Conservation Recycling, 4, 203. 52. Roy, C., Darmstadt, H., Benallal, B., Amen-Chen, C. (1997). Characterization of naphtha and carbon black obtained by vacuum pyrolysis of polyisoprene rubber, Fuel Processing Technology, 50, 1, 1997, 87-103
83
53. Sl.Gl.RS, (2011) – Službeni Glasnik Republike, broj 50/11, od 13.05.2011. 54. Sl Gl.BiH (2002) - Službeni Glasnik BiH, br. 27/02, od 23.09.2002, Odluka o kvalitetu tečnih naftnih goriva. 55. Sl Gl.BiH (2004) - Službeni Glasnik BiH, br. 28/04, od 23.06.2004. Odluka o izmjenama i dopunama Odluke o kvalitetu tečnih naftnih goriva. 56. Sl Gl.BiH (2005) - Službeni Glasnik BiH, br. 16/05, od 21.03.2005. Odluka o izmjenama Odluke o kvalitetu tečnih naftnih goriva. 57. Senneca, O., Salatino, P., Chirone, R., (1999). A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap lyres, Fuel 78, 1575–1581. 58. Stanojević, D.D., Rajković, M.B., Tošković,D.V. (2011). Upravljanje korišćenim gumama, dometi u svetu i stanje u Srbiji, Hemijska industrija 65 (6) 727–738. 59. Suhanya, M., Thirumarimurugan, M., Kannadasan, T. (2013), Recovery Of Oil From Waste Tyres Using Pyrolysis Method: a Review, International Journal of Research in Engineering & Technology (IJRET), Vol. 1, Issue 2, 81-90 60. Tires as a Fuel Supllement (1992). Feasibility study, Report to the Legislature, California Integrated Waste Management Board. 61. A.C. Bell (1999). Emission testing at California portlan Cement Compani’s Colton plant, Coal firing and Coal with tires firing, California Portlad Cement Company. 62. Tire Pile Fires (2002), Prevention, Response, Remediation, Environmental Engineering and Contracting, Inc, Santa Ana California, USA. 63. US EPA (2006). Waste, Pesticides and Toxic Division, Chicago, Ullinois & llionis EPA Bureau of land, Springfield, Illinois, Scrap Tire Cleanup Guidebook, Chicago. 64. Wey M. Y , Liou B.H., Wu S.Y., Zhang C.H. (1995). The Autothermal Pyrolysis of Waste Tires, Journal of Air & Waste Manage. Assoc. 45, 855-863. 65. Williams, P.T (2013). Pyrolysis of waste tyres: a review, Waste Management, 33 The University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK 66. Williams, P.T., Besler, S., Taylor, D. T. (1990). Fuel, 69, 1474. 67. Williams, P.T., Bottrill, R.P. (1995). Fuel, 74, 736-742.
84
68. Yongrong, Y., Jizhong, C., Guibin. Z. (2000). Technical advance on the pyrolysis of used tires in China, Dept. of Chem. Eng. , Zhejiang University YuQuan Campus, Hangzhou, 310027, P.R.China 69. Zabaniotou, A.A., Stavropoulos, G. (2003). Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 70 711/722. 70. Quek, A., Balasubramanian, R., (2012). Mathematical modeling of rubber tire pyrolysis, Department of Civil and Environmental Engineering, Faculty of Engineering, National University of Singapore, Singapore.
85
PRILOG I - Rezultati granulometrijske analize Granulometrijska analiza uzorka biomase Srednji dijametar čestica je određen granulometrijskom analizom koja je sprovedena u laboratorijama Tehnološkog fakulteta u Banja Luci. Uzorak od 203,20 g. otpadnih pneumatika je postavljen na niz vibracionih sita. Korišćena su sita veličine otvora 2,0; 1,6; 1,1; 0,8; 0,5 i 0,25mm. U tabeli 6.1. date su vrijednosti dobijene vaganjem pojedinih frakcija koje su se zadržale na sitima, dok je na slici 6.1. predstavljen kumulativni dijagrama masenih vrijednosti frakcija piljevine koje su se zadržale na pojedinim sitima.
Tabela 6.1. Rezultati granulometrijske analize otpadnih pneumatika Dijametar sita (mm)
Frakcija (mm)
Odvaga (g)
Težinski %
Kumulativni %
2.0
+2.0
26.7
13.19
13.19
1.6
-2.0+1.6
16.7
8.25
21.44
1.1
-1.6+1.1
63.5
31.37
52.81
0.8
-1.1+0.8
33.5
16.55
69.36
0.5
-0.8+0.5
38.0
18.77
88.13
0.25
-0.5+0.25
17.5
8.65
96.78
dno
-0.25
6.5
3.22
100.00
UKUPNO
202.40
Granulometrijski dijagram:
Srednji dijametar uzorka: 1.28mm 86
PRILOG II - Ocjene regresionih parametara matematičkih modela pirolize otpadne plastike
Model 1 bio-ulje
temperatura
protok
41,5
450
0,5
40,83
475
0,5
40,83
500
0,5
41,2
425
0,5
43,63
450
0,1
43,48
475
0,1
42,58
500
0,1
39,81
425
0,1
43,31
450
0,3
43,33
450
0,3
SUMMARY OUTPUT
Regression Statistics Multiple R
0,447943
R Square
0,200653
Adjusted R Square
-0,0658
Standard Error
1,492998
Observations
9
ANOVA Significan df
SS
MS
Regression
2
3,357228
1,6786141
Residual
6
13,37426
2,2290435
Total
8
16,73149
F 0,753065
Coefficien
Standard
ts
Error
39,48101
8,633797
4,5728444
0,003799
450
0,007722
0,018705
0,4128062
0,694094
0,5
-3,349367
2,848162
-1,175975
0,284147
Upper
Lower
95%
95,0%
60,60715
18,35487
Intercept
Lower 95% 18,354871
87
t Stat
Upper 95,0% 60,607154
P-value
ce F 0,510747
-0,0380478
0,053491
-0,038048
0,0534909
-10,318568
3,619834
-10,31857
3,6198336
RESIDUAL OUTPUT
Predicted
Standard
Observation
41,5
Residuals
Residuals
1
41,47405
-0,644051
-0,4981156
2
41,66709
-0,837089
-0,6474132
3
41,08798
0,112025
0,0866416
4
42,62076
1,009241
0,7805573
5
42,8138
0,666203
0,5152481
6
43,00684
-0,42684
-0,330119
7
42,42772
-2,617722
-2,0245735
8
41,95089
1,359114
1,0511531
9
41,95089
1,379114
1,0666213
Model 2 temperatur bio-ulje
a
temperatura2
protok
protok2
41,5
450
202500
0,5
0,25
40,83
475
225625
0,5
0,25
40,83
500
250000
0,5
0,25
41,2
425
180625
0,5
0,25
43,63
450
202500
0,1
0,01
43,48
475
225625
0,1
0,01
42,58
500
250000
0,1
0,01
39,81
425
180625
0,1
0,01
43,31
450
202500
0,3
0,09
43,33
450
202500
0,3
0,09
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R
0,8171
R Square
0,6677
Adjusted R Square
0,3354
Standard Error
1,1789
Observations
9
ANOVA
88
Signifi cance df
SS
MS
F
F
2,0095
0,2579
Regression
4
11,172
2,792964
Residual
4
5,5596
1,389908
Total
8
16,732
Standa Coeffic
rd
ients
Error
t Stat
P-
-182,6
155,18
1,176582
0,3046
value -
Intercept 450
0,9592
0,6770
1,416722
0,2295
202500
-0,001
0,0007
-1,39590
0,2352
0,5
13,241
16,586
0,798378
0,4694
0,25
-27,32
27,977
-0,97661
0,3841
Upper
Lower
Upper
95%
95,0%
95,0%
-613,44383
248,27
-613,4
248,272
-0,9205608
2,8389
-0,921
2,83886
-0,0030587
0,0010
-0,003
0,001012
-32,807667
59,291
-32,81
59,29100
-105,00031
50,355
-105,0
50,35447
ted
Residu
Standard
41,5
als
Residuals
1
41,911
-1,081
-1,29652
2
40,945
-0,116
-0,13895
3
40,003
1,1967
1,435473
4
42,858
0,7725
0,92666
5
43,172
0,3083
0,369864
6
42,207
0,3733
0,447836
7
41,264
-1,454
-1,74436
8
43,32
-0,01
-0,012
9
43,32
0,01
0,011996
Lower 95%
RESIDUAL OUTPUT Predic
Observation
89
Model 3 gas
temperatura
protok
12,45
425
0,5
13,46
450
0,5
16,82
475
0,5
17,21
500
0,5
10,92
425
0,1
13,61
450
0,1
14,12
475
0,1
15,2
500
0,1
12,95
450
0,3
13,61
450
0,3
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R
0,945796
R Square
0,894530
Adjusted R Square
0,859374
Standard Error
0,732148
Observations
9
ANOVA Significan df
SS
MS
F
ce F
Regression
2
27,27824
13,639121
25,44418
0,001173
Residual
6
3,216246
0,536041
Total
8
30,49449
Coefficien
Standard
ts
Error
t Stat
P-value
Intercept
-15,2102
4,782506
-3,1803753
0,019067
425
0,061043
0,010439
5,8477428
0,001103
0,5
3,97541
1,425525
2,7887331
0,03163
Upper
Lower
95%
95,0%
Upper 95,0%
-26,912534
-3,50779
-26,9125
-3,5077934
0,0355001
0,086585
0,0355
0,0865851
0,4872749
7,463545
0,487275
7,4635448
Lower 95%
RESIDUAL OUTPUT
90
Predicted
Standard
Observation
12,45
Residuals
Residuals
1
14,24672
-0,786721
-1,24077
2
15,77279
1,047213
1,6516022
3
17,29885
-0,08853
-0,1401328
4
11,13049
-0,21049
-0,3319751
5
12,65655
0,953442
1,5037129
6
14,18262
-0,06262
-0,0987652
7
15,70869
-0,50868
-0,8022732
8
13,45164
-0,501639
-0,7911557
9
13,45164
0,158361
0,249757
Model 4 proto gas
temp
temp2
k
protok2
12,45
425
180625
0,5
0,25
13,46
450
202500
0,5
0,25
16,82
475
225625
0,5
0,25
17,21
500
250000
0,5
0,25
10,92
425
180625
0,1
0,01
13,61
450
202500
0,1
0,01
14,12
475
225625
0,1
0,01
15,2
500
250000
0,1
0,01
12,95
450
202500
0,3
0,09
13,61
450
202500
0,3
0,09
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R
0,95672
R Square
0,91532
Adjusted R Square
0,83065
Standard Error
0,80345
91
Observations
9
ANOVA Significan df
SS
MS
Regression
4
27,912
6,978097
Residual
4
2,5821
0,645525
Total
8
30,494
Coefficien
Standard
ts
Error
Intercept
t Stat
F
ce F
10,81
0,0203
P-value
-117,8
112,56
-1,04656
0,3543
425
0,507
0,4855
1,044259
0,3553
180625
-0,001
0,0005
-0,92185
0,4088
0,5
-2,825
10,723
-0,26345
0,8052
0,609504
0,5751
0,25
10,875
Lower 95%
17,842
Upper
Lower
Upper
95%
95,0%
95,0%
-430,31769
194,72
-430,3
194,7152
-0,8409963
1,855
-0,841
1,854996
-0,0019257
0,001
-0,002
0,00097
-32,597004
26,947
-32,6
26,9470
-38,663327
60,413
-38,66
60,41333
RESIDUAL OUTPUT Predicted Observation
12,45
Standard Residuals
Residuals
1
14,455
-0,995
-1,7513847
2
16,03
0,79
1,3905466
3
17,005
0,205
0,360838
4
10,8
0,12
0,2112223
5
12,975
0,635
1,1177179
6
14,55
-0,43
-0,7568798
7
15,525
-0,325
-0,5720603
8
13,28
-0,33
-0,5808612
9
13,28
0,33
0,5808612
92
Model 5 ostatak
temperatura
protok
43,53
450
0,5
42,35
475
0,5
41,9
500
0,5
46,35
425
0,5
42,76
450
0,1
42,4
475
0,1
42,22
500
0,1
49,27
425
0,1
43,72
450
0,3
43,67
450
0,3
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R
0,820269
R Square
0,672841
Adjusted R Square
0,563788
Standard Error
1,612324
Observations
9
ANOVA Significa df
SS
MS
Regression
2
32,0782
16,039083
Residual
6
15,5975
2,5995873
Total
8
47,6757
Coefficie
Standard
nts
Error
Intercept
t Stat
F 6,16986
P-value
76,49436
9,32384
8,2041703
0,00018
450
-0,07018
0,0202
-3,4740719
0,01324
0,5
-1,03165
3,0758
-0,3354076
0,74873
Lower 95%
Upper
Lower
Upper
95%
95,0%
95,0%
53,679754
99,30898
53,68
99,30898
-0,1196034
-0,02075
-0,1196
-0,0207485
-8,5578482
6,494557
-8,55785
6,494557
RESIDUAL OUTPUT Predicted Observation
Standard
43,53
Residuals
1
42,64497
-0,29497
-0,211248
2
40,89057
1,00943
0,7229255
3
46,15377
0,19623
0,1405374
93
Residuals
nce F 0,035017
4
44,81203
-2,05203
-1,4696025
5
43,05763
-0,65763
-0,4709736
6
41,30323
0,91677
0,6565663
7
46,56642
2,70358
1,9362246
8
44,6057
-0,8857
-0,6343106
9
44,6057
-0,9357
-0,6701192
Model 6 temperatur ostatak
a
temperatura2
protok
protok2
43,53
450
202500
0,5
0,25
42,35
475
225625
0,5
0,25
41,9
500
250000
0,5
0,25
46,35
425
180625
0,5
0,25
42,76
450
202500
0,1
0,01
42,4
475
225625
0,1
0,01
42,22
500
250000
0,1
0,01
49,27
425
180625
0,1
0,01
43,72
450
202500
0,3
0,09
43,67
450
202500
0,3
0,09
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R
0,9467
R Square
0,8963
Adjusted R Square
0,7925
Standard Error
1,112
Observations
9
94
ANOVA Signific df
SS
MS
Regression
4
42,729
10,6823
Residual
4
4,9465
1,236621
Total
8
47,67
F
ance F
8,6383
0,0301
Standa Coeffici
rd
P-
ents
Error
t Stat
value
461,15
146,38
3,150472
0,0345
450
-1,738
0,6386
-2,72112
0,0529
202500
0,0018
0,0007
2,604998
0,0597
0,5
0,0083
15,644
0,000533
0,9996
0,25
-2,9583
26,389
-0,1121
0,9161
Upper
Lower
Upper
95%
95,0%
95,0%
Intercept
Lower 95% 54,748551
867,56
54,749
867,559
-3,5107306
0,0353
-3,511
0,035331
-0,0001186
0,0037
-0,001
0,003721
-43,42754
43,444
-43,43
43,44420
-76,227258
70,311
-76,23
70,31059
Residu
Standard
RESIDUAL OUTPUT Predict ed Observation
95
43,53
als
Residuals
1
41,437
0,9133
1,161518
2
41,902
-0,002
-0,00212
3
47,262
-0,912
-1,1594
4
43,93
-1,17
-1,48793
5
42,143
0,2567
0,326412
6
42,608
-0,388
-0,49386
7
47,968
1,3017
1,655375
8
43,695
0,025
0,031793
9
43,695
-0,025
-0,03179
