CAPITULO I CONCEPTOS GENERALES
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1.- EQUILIBRIO QUIMICO: 1.1.-Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C , mediante el coeficiente de actividad , siendo a = vv.C . El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = P D / P Do, donde P Do es la presión de vapor del disolvente puro. La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, K o, y la de concentraciones, K c, puede ponerse como: K o = K c K
donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor. 1.2.-Consideraciones cinéticas
Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones
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1.- EQUILIBRIO QUIMICO: 1.1.-Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C , mediante el coeficiente de actividad , siendo a = vv.C . El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = P D / P Do, donde P Do es la presión de vapor del disolvente puro. La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, K o, y la de concentraciones, K c, puede ponerse como: K o = K c K
donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor. 1.2.-Consideraciones cinéticas
Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones
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de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa: K c c = k d d / k i i
También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con fines analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance. 1.3.-Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolución no será nula. Esto produce una estabilización de la disolución debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medida de la intensidad del campo eléctrico creado por los iones existentes en la disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I :
donde z i i es la carga del ion i, y C i i, su concentración. La relación entre la fuerza
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iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-Huckel:
donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai , un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 o
C, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para
fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:
Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un término en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel. En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:
Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamaño iónico. En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas
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superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25 o
C en agua una disolución de CuSO 4 0.001 M existe un 10% de asociación iónica,
en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentración de 0,1 M. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y por lo tanto reduce la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicación de la ecuación de Debye-Huckel. 1.4.-Factores que afectan al equilibrio
El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar según afecten o no al valor de la constante termodinámica: Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica: Temperatura Presión Naturaleza del disolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica: Actividad del disolvente Fuerza iónica Reacciones laterales 1.5.-Cálculos en el equilibrio
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
masas.
A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas: 1) Escribir los equilibrios que tiene lugar.
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2)
Identificar
las
especies
que
intervienen
en
los
equilibrios
y
cuyas
concentraciones se han de determinar. 3) Plantear las constantes de equilibrio. 4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia para las sustancias en la disolución. 5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base. 6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible. Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores. Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en una disolución de fuerza iónica 0,02 M. Tenemos el siguiente equilibrio: PO43- + H+ <=> HPO42-
La relación entre las constantes de actividad y concentración será: K o = K c .HPO4 / (H . PO4)
y por lo tanto: K c = K o . (H . PO4) / HPO4
Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de DebyeHuckel. En las tablas obtenemos: Log K o = 12,38
y
los
parámetros
de
tamaño:
aH =
9;
aHPO4
=
4
y
aPO4
=
4.
Por lo tanto: 6
log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02) 0,5 ) = -0.0508 de donde: H = 0.890
de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad: HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284
Finalmente obtendremos: Log K c (I = 0,02) = 12,04 Problema Calcular el valor de la constante global de formación del complejo AgCl43-, en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log ß = 5,9 a fuerza iónica 0,2 M. En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la termodinámica), para ello se utilizará la expresión: ßo = ßc .ß
Como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de actividad
a
esa
fuerza
ionica
y
obtendremos
ß
(I
0,2).
=
Una vez conocida ßo, aplicaremos: ßc = ßo / ß
En esta ocasión, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularán los coeficientes de actividad a esta fuerza iónica y se obtendrá
ß
(I
=
2).
El resultado final es log ßc (I = 2) = 7,91.
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2.-DISOLVENTE:
Un disolvente o solvente es una sustancia que permite la dispersión de otra sustancia en esta a nivel molecular o iónico. Es el medio dispersante de la disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está en el mismo estado físico que la misma. Además, también se podría decir que es la sustancia que disuelve al soluto y que se encuentra en mayor proporción. Los disolventes forman parte de múltiples aplicaciones: adhesivos, componentes en las pinturas, productos farmacéuticos, para la elaboración de materiales sintéticos, etc. Las moléculas de disolvente ejercen su acción al interaccionar con las de soluto y rodearlas. Se conoce como solvatación. Solutos polares serán disueltos por disolventes polares al establecerse interacciones electrostáticas entre los dipolos. Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre dipolos inducidos. El agua es habitualmente denominada el disolvente universal por la gran cantidad de sustancias sobre las que puede actuar como disolvente. 2.1.- Clases de disolventes:
Disolventes polares: Son sustancias en cuyas moléculas la distribución de la nube electrónica es asimétrica; por lo tanto, la molécula presenta un polo positivo y otro negativo separados por una cierta distancia. Hay un dipolo permanente. El ejemplo clásico de solvente polar es el agua. Los alcoholes de baja masa molecular también pertenecen a este tipo. Los disolventes polares se pueden subdividir en:
Disolventes polares próticos: contienen un enlace del O-H o del N-H. Agua (H-O-H), etanol (CH3-CH2-OH) y ácido acético (CH3-C(=O)OH) son disolventes polares próticos. 8
Disolventes polares apróticos: son disolventes polares que no tiene enlaces O-H o N-H. Este tipo de disolvente que no dan ni aceptan protones. La acetona (CH3-C(=O)-CH 3) y THF o Tetrahidrofurano son disolventes polares apróticos.
Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgánico y en cuyas moléculas la distribución de la nube electrónica es simétrica; por lo tanto, estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus moléculas. No pueden considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces sean polares. Todo dependerá de la geometría de sus moléculas. Si los momentos dipolares individuales de sus enlaces están compensados, la molécula será, en conjunto, apolar. Algunos disolventes de este tipo son: el dietiléter, benceno, tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohexano, tetracloruro de carbono es el que disuelve o va a disolver. El cloroformo por su parte posee un momento dipolar considerable debido a que las poseer tres cloros en su molécula de caracter electronegativo, hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva y el Hidrógeno una carga parcial negativa, lo que le da cierta polaridad. Un caso especial lo constituyen los líquidos fluorosos, que se comportan como disolventes más apolares que los disolventes orgánicos convencionales.
Disolventes orgánicos
Los disolventes más utilizados actualmente, son los disolventes orgánicos, que son compuestos orgánicos volátiles que se utilizan solos o en combinación con otros agentes, sin sufrir ningún cambio químico, para disolver materias primas, productos o materiales residuales, o se utilice como agente de limpieza para disolver la suciedad, o como disolvente, o como medio de dispersión, o como modificador de la viscosidad, o como agente tenso-activo. El uso de estos disolventes, libera a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (COV), que tienen algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COV causan la degradación de la capa de ozono como es el caso de 1,1,1-tricloroetano, tetracloruro de carbono, CFC, HCFC. Entre los solventes orgánicos más
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destacados podemos encontrar metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno o el xileno, entre otros.
El agua empleada como disolvente
El agua, denominado como el disolvente universal, es la mejor elección como disolvente, desde un punto de vista medioambiental, ya que no es ni inflamable, ni tóxica. Aunque presenta el inconveniente de tener una baja solubilidad con las resinas. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molécula o ion es soluble en agua si puede interactuar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ion-dipolo. Solubilidad de iones en agua con aniones que tengan átomos de oxígeno, pueden formar puentes de hidrógeno, dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos. Además, hay que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. Lo mismo ocurre con Cl - o F -, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno. Por su parte, los cationes como el Na+, el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante interacciones del tipo ion-dipolo; los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión. Conforme aumenta la temperatura y la presión, las propiedades del agua varían. Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye y se hace más similar a la de los disolventes orgánicos, mejorando la solubilización de sustancias iónicas. A alta temperatura y presión disuelve compuestos orgánicos, transcurriendo los procesos en fase homogénea y con ello se facilita la separación del
soluto (por
enfriamiento), siendo capaz de eliminar residuos.
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3.-INFLUENCIA DEL EFECTO SALINO EN LA VELOCIDAD DE REACCIONES. REACTIVOS LIMITANTES Y CINETICA
REACCIONES EN DISOLUCION: 3.1.- Comparación entre las reacciones en fase gaseosa y en disolución:
Las reacciones en fase gaseosa pueden ser consideradas generalmente en términos de la teoría cinética de los gases, e implicar colisiones aisladas entre moléculas individuales. Los líquidos no son tan sencillos como los sólidos o los gases y en consecuencia la teoría de las reacciones en disolución será más compleja, a pesar de ello, dado que la mayoría de las reacciones químicas de importancia transcurren en disolución, es muy deseable un conocimiento de tales reacciones, incluso aunque esté basado en factores empíricos. La diferencia fundamental entre las reacciones en fases liquida y gaseosa es que en aquella las moléculas de reactivo colisionan continuamente con las moléculas de disolvente. En los sistemas en que el disolvente ejerza poco o ningún efecto en la velocidad, la propia velocidad y el mecanismo no diferirán mucho de los correspondientes a la reacción en fase gaseosa. Sin embargo, en muchas reacciones en disolución, la presencia de un disolvente origina una ionización, por lo cual deben estudiarse las reacciones entre iones. Dado que la velocidad depende de la naturaleza eléctrica de las inmediaciones del ion, se verá influenciada por la constante dieléctrica del disolvente. Otra diferencia observada cuando transcurren las reacciones en disolución es que existe un mayor número de colisiones por unidad de tiempo. La transferencia de energía es rápida, y los equilibrios térmico y vibracional se alcanzan muy rápidamente.
También.
Rabinovitch
demostró
mediante
experimentos
de
simulación que cuando las moléculas se encuentran muy juntas entre si las colisiones se producen en grupos. Con tales moléculas, cuando se ha producido una colisión inicial, las moléculas de los alrededores forman una “jaula”, dentro de
la cual tienen lugar un gran numero de colisiones consecutivas, antes de que se separen las moléculas. Este “efecto de jaula” es importa nte en procesos que 11
ocurren con baja energía de activación, tales como una combinación entre dos radicales libres. Una energía de activación cero implica que se produce reacción química en cada colisión. Este fenómeno conduce a reacción en la primera colisión, seguida de un numero de colisiones dentro de la jaula, que no contribuye a la velocidad. Si se descompone fotoqumicamente una molécula de reactivo en disolución (este es un proceso independiente de la temperatura y, por tanto, tiene energía de activación cero) los radicales libres resultantes se recombinan a menudo, dentro de la jaula de moléculas de disolvente que les rodean, antes de que tenga lugar la separación. En las reacciones con baja energía de activación (normalmente inferior a 20kJmol
-
1
), la etapa determinante de la velocidad puede ser bien la velocidad de difusión
de las moléculas de reactivo unas hacia otras para producir la colisión, o bien la velocidad de difusión de los productos para separarse después de la colisión. Tales reacciones se dice que están controladas por difusión y sus velocidades dependerán de la viscosidad del disolvente. Las reacciones de recombinación de radicales libres en disolución son por tanto siempre controladas por difusión. Otras reacciones en disolución son diferentes de los procesos en fase gaseosa por estar el disolvente implicado químicamente en el mecanismo. En algunos casos puede actuar como catalizador, mientras que en otras reacciones se consume durante el transcurso de la misma. 3.2.- Teoría del estado estacionario de transición para reacciones en fase liquida:
Según se vio en las reacciones bimoleculares n fase gaseosa, la constante de velocidad para la reacción; A + B X* productos Es:
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Dando:
( ) Y:
( )( ) Donde ∆G*,∆S* y ∆H* son la energía libre de activacion, la entropía de activacion y
la entalpia de activacion, respectivamente. Aunque esas propiedades termodinámicas pueden obtenerse de la bibliografía, el efecto del disolvente hace sus valores más bien inciertos. A pesar de que no se disponga de datos precisos se ha encontrado que como en las reacciones en fase gaseosa, la entropía de activacion da una indicación útil acerca de la estructura del estado de transición. Una entropía de activacion positiva indica que el estado de transición esta menos ordenado que las moléculas de los reactivos por separado, mientras que una entropía de activacion negativa corresponde a un aumento de orden cuando los ractivos se combinan para formar el estado de transición. Las entropías de activacion pueden ser determinadas experimentalmente, y se han hecho muchos intentos para estimar esos valores a partir de consideraciones teoricas. En los últimos años se han etudiado reacciones en disolución a altas presiones y se han calculado sus volúmenes de activacion. Se ha encontrado que el cambio de volumen cuando se forma el estado activado puede relacionarse con la entropía de activacion. Asi las reacciones con valores neg ativos de ∆S* y ∆V* son siempre mas lentas de lo normal, mientras que las reacciones con valores positivos de ∆S* y ∆V* son mas rapidas. Dado que las variaciones de volumen
son muy sensibles a los cambios en la naturaleza eléctrica del medio en que se encuentran los reactivos, las reacciones que transcurren mediante un mecanismo similar tendrán valores de ∆V* similares. Se han conseguido notables progresos utilizando los valores de ∆V* como una guía para el mecanismo de reacción. 13
3.3.-Reacciones en que intervienen iones:
Las reacciones entre iones son a menudo demasiado rápidas para ser medidas por los métodos convencionales, por ejemplo la reacción:
En la neutalizacion de acidos y bases fuertes es una de las reacciones más rapidas, con una constante de velocidad de 1.4x10 11 dm3mol-1s-1. Sin embargo, muchas reacciones entre iones –particularmente los procesos que implican la rotura de un enlace covalente- transcurren a velocidades medibles. Por ejemplo la reacción:
En acetona a 298K tiene una constante de velocidad de 5.9x10-3 dm3 mol-1s-1. Se ha demostrado la influencia de muchos parámetros experimentales y de otra naturaleza en las velocidades de las racciones ionicas, pero para mayor simplicidad se registran la discusión al efecto de los siguientes parámetros en las velocidades de reacción: -La naturaleza del disolvente -La naturaleza de los iones - La fuerza iónica de la disolución. 3.3.1.- La naturaleza del disolvente:
La ecuacion
muestra que la constante de velocidad depende
de la energía libre de activacion
, en una reacción ionica la interaccion
electrostática entre los iones constituye una contribución importante a esta energía libre de activacion. Dado que esta es una medida de la variación de energía libre al pasar de los reactivos al estado activado, la contribución electrostática a la energía libre de activacion
depende de la propuesta para el estado activado.
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Se han sugerido dos aproximaciones que se exponen a continuación. En ambos casos se supone que los iones actúan como esferas conductoras con cargas
y
respectivamente, en un disolvente que se considera como un dieléctrico
continuo con una constante dieléctrica determinada
. Si el compljo activado es
del tipo de una doble esfera como se muestra en la figura anterior, la constante de velocidad viene dada por:
Donde K0 es la constante de velocidad en un mdio de constante dieléctrica infinita, e es la carga del electron y activado. Por tanto:
es la distancia internuclear en el complejo
Alternativamente, si se propone un modelo de esfera simple para el complejo activado como se muestra en la siguiente figura, resulta una expresión bastante mas compleja:
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* + Esto es:
* +
Esta ecuacion se reduce a la anterior cuando
=
= .
Es importante señalar que ambas aproximaciones predicen que la representación
debera er lineal, si es alicable el modelo de doble
esfera, la pendiente es igual a
. La siguiente figura muestra
de
en función de 1/
una representación de este tipo para la reacción entre los iones azodicarbonato y los iones hidrogeno en disolución de agua-dioxano. Este método ha demostrado ser un medio muy útil para estimar los valores de rectilínea excepto para valores bajos de pm.
. Se obtiene una grafica
, y para la reacción anterior
es 340
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3.3.2.- La naturaleza de los iones:
La naturaleza del complejo activado, tal como se ha formulado en el modelo de doble esfera, es de esperar que dependa de la carga de los iones reaccionantes. Considérese una reacción entre dos iones cargados negativamente. El estado activado esta doblemente cargado y las moléculas de disolvente cercanas a este complejo estan sometidas a fuertes interacciones electrostáticas. Como resultado de ello las moléculas de disolvente tienen menos libertad para moverse en la región del complejo y se producirá una disminución de entropía. Este fenómenos se conoce como electrostricción y conduce a una entropía de activacion negativa. Lo mismo ocurre con una reacción entre dos iones cargados positivamente. En una reacción entre dos iones de carga opuesta, la carga asociada al complejo activado disminuye. Esto lleva a un descenso de la electrostricción y a una entropía de activacion positiva.
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Dado que el factor de frecuencia de la ecuacion de Arrhenuis es proporcional a
, la teoría anterior postula que para una reacción entre iones con carga
del mismo signo el factor de frecuencia es menos de lo noemla. Por el contrario, para reacciones entre iones de signo opuesto, el factor de frecuencia es mayor de lo normal. La obsevacion de la siguiente tabla muestra que los factores A experimentales para un numero de reacciones ionicas son consistentes con esta teoría. En ausencia de efectos electrostáticos se supone que la entropía de activcion es 12
cero y el factor de frecuencia es “normal”, es decir, del orden d e 10
dm3mol-1s-1
3.3.3.-Ferza ionica de la disolución:
Bronsted, Bjerrum y otros demostraron que la velocidad de una reacion ionica depende de la fuerza ionica de la disolución. Dado que la fuerza ionica de una disolución puede variarse añadiendo una sal inerte, se conoce como efecto salino primario. El fundamento teorico de la influencia de la fuerza ionica en la constante de velocidad se deduce de la forma siguiente: A + B X* productos La constante de equilibrio de esta reacción viene expresada en función de las actividades relativas. La actividad a de una disolución está dada por: 18
a=c donde c es la concentración y es el coeficiente de actividad. La constante de equilibrio K es:
[ [ ][]] Por tanto:
[ ] [ ][]
(1)
Se supone que la velocidad de la reacción anterior solo depende de la concentración del complejo activado, de modo que la velocidad de reacción v está dada por: (2)
[ ] [] [ ]
Sustituyendo la ecuación (1) en (2):
[ ][]
(3)
Pero para dicha reacción, la velocidad v y la constante de velocidad están realcionadas en la forma: (4)
[ ][]
Combinando (3) y (4) se llega a: (5)
Sea k0 la constante de velocidad a dilución infinita (fuerza ionica cero) cuando los coeficientes de actividad son igual a la unidad. De esta forma, bajo dichas condiciones: 19
De forma general:
Tomando logaritmos:
( ) Según la ley limite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad de un ion i de carga Zi está relacionado con la fuerza ionica I en la forma:
√ Donde A es la constante de Debye-Hückel y la fuerza ionica tanto: (6)
∑
por
√ [ ]
Puesto que la carga del complejo de los iones reactivos; esto es: (7)
√
Sustituyendo la ecuacion (7) en (6):
√ Esta ecuacion se conoce como relación de Bronsted-Bjerrum y predice que la representación de
√
en función de
y de ordenada en el origen igual a constante de Debye-Hückel es
ha de ser lineal con pendiente
. Para disoluciones acuosas a 25°C, la .
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4.- EFECTO SALINO
El efecto salino es la alteración de las propiedades termodinámicas o cinéticas de una disolución electrolítica. Esta alteración es provocada al modificarse el coeficiente de actividad de los iones del electrolito primario, debido a la presencia de los iones del electrolito secundario. El efecto salino se detecta por el aumento de la solubilidad de una sal poco o muy soluble; cuanto más insoluble sea la sal primaria, más notable será el efecto salino. Si se utiliza el sulfato de calcio como electrolito primario, su equilibrio iónico es el siguiente: CaSO4 (s) → Ca2+ (ac) + SO42(ac)
Es un equilibrio heterogéneo con constante termodinámica igual a: K= a(Ca2+ ,ac)sat* a(SO 4 2-,ac)sat/ a(CaSO 4 ,s )
La actividad de la sal sódica de valor unidad es: KS = a [Ca(ac)] .a [SO
4
(ac)] y es
la denominada constante de solubilidad (KS) que solo depende de la temperatura. Por otro lado, existe el término del producto de la solubilidad (PS) que es el producto de las concentraciones de los iones presentes en la disolución saturada. PS = [Ca2+ (ac)] . [ SO 42- (ac)] Cuanto más insoluble sea la sal tanto más se parecerán (KS) y (PS) puesto que las actividades de los iones se irán aproximando progresivamente a las concentraciones. Así hemos llamado SO a la concentración de la sal disuelta cuando la disolución está saturada donde podemos afirmar que : [Ca2+ (ac)] sat = [ SO42- (ac) SAT= SO y PS=SO*SO=SO2 Y asi: KS= 2 SO2 Como los coeficientes de actividad individuales de los iones, + Y - no pueden ser determinados experimentalmente, se utiliza el coeficiente de actividad ionico medio,
que sí es una magnitud
experimentalmente accesible. Podemos alterar el equilibrio de la solubilidad mediante: Un cambio de temperatura, cambio de presión, cambio de concentraciones iónicas, adición de especies inertes, alteración del coeficiente de actividad iónico medio. 21
La teoría de Debye-Hückel nos dice permite predecir el comportamiento de todos los electrolitos en el límite de alta dilución y nos facilita la interpretación de los resultados a concentraciones no demasiado elevadas. log ()= -A |z+| |z-| I^1/2 A= 0,509 para el agua a 298,15 K; z+ y z- son los números de carga correspondientes a los iones procedentes I = ½ ci^2 zi^2 I es la fueza ionica cuyo valor depende de las concentraciones, c i, de todos los iones presentes en la disolucion. La teoría de Debye-Hückel, correcta en el límite de alta dilución, predice que la presencia de un electrolito secundario modifica la fuerza iónica de la disolución y altera en consecuencia el coeficiente de actividad del electrolito primario disminuyéndolo. S2=KS/ 2 para obtener el valor de Ks a partir de medidas experimentales: extrapolamos los valores experimentales a regiones de alta dilución I es cero y por tanto, toma el valor de uno. La siguiente figura indica la verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente satisfactorio las reacciones para dicha figura son:
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I. Co(NH3 )5 Br 2 + + Hg ²+, z A zB = 4 II. S2 O8 = + I- z A zB = 2 III. NO2 NCO2 C2 H5- + I- z A zB = 1 IV. C12 H22 O11 + OH- z A zB = 0 V. H2 O2 + H+ +Br - z A zB = -1 VI. Co(NH3 )5 Br ²+ + OH- z A zB = -2 La razón física tras el comportamiento en los casos de cargas iguales y desiguales en los iones, es resultado de la carga neta relativa en el complejo. El valor del coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con z ². Si ambos iones tiene el mismo signo, el complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier otra. 5.- EFECTO SALINO SECUNDARIO:
En la catálisis acido-base, se debe tener en cuenta el efecto que la fuerza ionica ejerce sobre la disociación de acidos y bases débiles, lo que se denomina efecto salino secundario. El grado de disociación de un acido débil varia al variar la concentración de las sales en disolución, y puesto que la velocidad de reacción depende de la concentración del ion hidrogeno, que a su vez procede d ela disociación del acido, es evidente que la velocidad de reacción dependerá de la concentración de sal. La teoría del efecto salino secundario se puede desarrollar con ayuda de la teoría de Debye-Hückel. Supongamos que se tiene un acido HA
z
en equilibrio con su base conjugada A z-1 HAz H+ + Az-1 Despejando H+ en función de la K de disociación, de las concentraciones del acido y de la base conjugada y de los coeficientes de actividad, tomando
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logaritmos y aplicando la ley limite de Debye-Hückel a los coeficientes de actividad resulta:
El efecto salino secundario puede aumentar o disminuir la constante de velocidad dependiendo del signo de z. Si z vale cero, que es el caso más común, el aumentar I aumenta H+, y por tanto la velocidad.
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CAPITULO II APLICACION ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS MODELO DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA
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7.- ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS MODELO DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA
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CAPITULO III ANALISIS
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7.- Entropía de activación:
Según los datos proporcionados por el experimento la entropía de activación para el AlO -
8.- Grafica de los valores de constantes de velocidad en función de la fuerza ionica:
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log Kv en funcion de I 0.5 7 6.9 6.8 6.7 6.6
log Kv
6.5
Linear (log Kv)
6.4 6.3 6.2 6.1 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Según los datos proporcionados por la grafica del experimento se hallo la Kv y luego el log Kv:
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1/2
I
I
Kv
log Kv
0.002768
0.0526 1623345.99
6.2104
0.004881
0.06986 1794074.77
6.2538
0.27449
8040485.3
6.9052
0.105309 2957929.24
6.4709
0.07535 0.01109
log Kv en funcion de I0.5 7 y = 3.0885x + 6.0723
6.9 6.8 6.7 6.6
log Kv
6.5
Linear (log Kv)
6.4 6.3 6.2 6.1 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Según la pendiente = 3.088 entonces el valor esperado para entonces:
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Y la coordenada de origen:
log Kv en funcion de I 0.5 7 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5
log Kv
6.4
Linear (log Kv)
6.3 6.2 6.1 6 -0.1
0
0.1
0.2
0.3
Entonces:
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9.- CONCLUSIONES Primera, el efecto salino se da cuando la fuerza ionica de la disolución puede variare añadiendo una sal inerte. Segunda, la representación del log Kv en función de I 0.5, da una grafica con pendiente positiva, la cual extrapolamos en Excel y se consigue el intercepto que es nuestra Ko. Tercera, en la aplicación el aumento de la concentración de dibencil éter, provoca un descenso notable en la constante de rapidez de la pirolisis, asi como un ligero decrecimiento de las constantes de hidrólisis. Cuarta, al añadir cloruro de sodio en el medio de la reacción para aumentar la urza ionica del mismo, hay un descenso de la constante de hidrólisis de dibencil éter en tanto que la reacción reversible de dicha hidrólisis aumenta de manera notable.
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