PRÁCTICA No. 3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN DEL AGUA OXÍGENADA 3.1 OBJETIVOS Aplicar el método matemático integral ó diferencial para el tratamiento de
datos experimentales en la determinación de la constante de velocidad y el orden de reacción. Determinar los valores de la energía de activación y el factor de frecuencia aplicando la ecuación de Arrhenius.
NOTA IMPORTANTE: DEBERÁN TRAER UNA BOLSA DE HIELO Y UNA DE SAL POR GRUPO ( SE PIDIO EN LA PRÁCTICA 2) 3.2 FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA
)
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (
La velocidad de las reacciones químicas normalmente se incrementa con la elevación de la temperatura (inyección de energía significa más dinero y un mayor efecto sobre el medio ambiente). Para las reacciones heterogéneas (2 ó más fases) la dependencia de la constante de velocidad ó coeficiente cinético (K) con la temperatura y por regla general es menor que para las reacciones homogéneas (1 fase), ya que en este caso se superpone la influencia de otros factores (FENOMENOS DE TRANFERENCIA EN LA LA INTERFASE) y la etapa más lenta lenta del proceso resulta no ser la reacción química misma, sino los procesos de difusión, adsorción, etc. La dependencia de la velocidad de una reacción homogénea con la temperatura, se describe aproximadamente con la regla de Van´t Hoff y con mayor exactitud por la Ecuación de Arrhenius. Arrhenius explicó la dependencia dependencia de la temperatura con la constante constante de velocidad velocidad mediante una forma exponencial simple:
Ecuación de Arrhenius:
− =
…………… ..
3.1
Donde: E= energía de activación (cal, BTU/mol) A= Factor de frecuencia (mismas unidades que K) T= Temperatura ºK ó ºR (absolutas) R= Contante de los gases ideales (1.987 cal/gmolºK ó 1.896 BTU/LbmolºR)
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (E). Para que exista una reacción química es necesario que las moléculas de los reactivos colisionen entre sí. Para que la colisión sea efectiva es necesario que las moléculas choquen con la orientación adecuada y con la energía suficiente. Así una reacción química es consecuencia de la reorganización de los átomos de los reactivos para dar lugar a los productos. Este proceso no se lleva a cabo directamente, sino a través de una asociación transitoria de las moléculas o estado intermedio denominado complejo activado (figura 3.1)
A la energía necesaria para que los reactivos formen en complejo activado se le llama energía de activación y representa la barrera de energía que han de salvar las moléculas para que tenga lugar la reacción.
Figura 3.1 Variación de la energía potencial en el choque de una molécula de O3 con otra de NO hasta formar los productos de reacción NO2 y O2
Factor de frecuencia (A): Probabilidad de colisión efectiva, suma de moléculas que si reaccionan. Si se quisiera conocer la influencia de la temperatura en la velocidad de una reacción química se sustituye el valor de K de la ecuación 3.1 en la ecuación de velocidad, teniendo:
− = =
……………… ……..
3.2
Métodos de cálculo para E y A Método gráfico: Se linealiza la ecuación de Arrhenius, aplicando logaritmos, para comparar con la ecuación de la recta como sigue:
− =
......................................... ecuación original
Aplicando logaritmos:
− =[ ]
................
aplicando
propiedades
de
logaritmos (Ln(AB)=LnA + LnB
1
− =+
=
............................ 3.3 (Ecuación linealizada)
= y= Lnk m= -E/T b= LnA x= 1/T De donde se efectúa la regresión lineal para obtener m y b y por analogía se calcula con las siguientes expresiones E y A.
=
....... 3.4
=
....... 3.5
Método Analítico: De la ecuación de Van´t Hoff. (Permite calcular la variación de la energía estándar de una reacción)
= ∆° ………………(1) Sabemos que:
y
∆°= ………………(2) = ………………..……(3)
Sustituyendo 2 y 3 en 1
= Aplicando propiedades de logaritmos (Ln A / B= LnA – LnB) y separando
= ……………(4) Sí la ecuación 4 se separa para las ecuaciones directa e inversa se tiene: Para la reacción directa:
Para la reacción inversa:
= =
En general:
= ……………(5)
Integrando entre límites a la ecuación y despejando E
∫ = ∫ = [ ] …………..……(3.6) Con la expresión anterior calcular E y sustituir este valor en la ecuación original de Arrhenius (3.1) para despejar a A.
Otras teorías que relacionan la k con la temperatura 1) TEORIA DE LAS COLISIONES: Considera que la velocidad está regida por el número de colisiones energéticas entre reactantes y no considera a los productos intermedios, al considerar que se descompone rápidamente en productos. Para: A + B P
∝
Introduciendo una constante
Modelo matemático:
− = Modelo linealizado:
1 =
3.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL DESCOMPOSICION DEL AGUA OXIGENADA (H 2 O2 )
PARTE 1 3.3.1- A METODO TITIMETRICO A TEMPERATURA AMBIENTE 1.- Preparar las siguientes soluciones.
a) Preparar 500 mL de solución 0.1 M de tíosulfato de sodio (Na 2S2O3) (15.8 g 1L).
= [()− (− )] 1L) b) Preparar 500 mL de solución 0.024 M de yoduro de potasio (KI)( 3.98g c) Preparar 1L de solución indicadora de almidón (Cantidad para todo el grupo), la cual deberá estar fría.
NOTA 1: Disolver en 100 ml de agua 15g de almidón, poner a calentar el litro de agua, cuando este hirviendo está apagar y adicionar la mezcla de agua- almidón hasta que la solución tome color ligeramente azul, mover constantemente para evitar la formación de grumos.
d) Preparar 500 mL de ácido sulfúrico (H 2SO4) 1:2 (Cantidad para todo el grupo).
NOTA 2: Poner en partes iguales el ácido y el agua, recordar que se adiciona el ácido al agua. e) Preparar 100 mL de una solución H 2O 2 aproximadamente 2 vol. ó 6% (Cantidad para todo el grupo preparada al momento)
NOTA 3: La cantidad de H 2O 2 del frasco reactivo a adicionar a la solución anterior (2-10 mL aproximadamente) dependerá de la calidad y concentración del reactivo en uso y esta deberá ser ajustada en cada caso por el profesor.
f) Pesar 0.02 g de KI 1.- Colocar en una bureta 12 mL de la solución 0.1 M de Na2S2O3 2.- En un matraz Erlenmeyer de 250 mL adicionar 25 mL de la solución 0.024 M de KI y 1.5 mL de H 2SO4 1:1 agitar para mezclar. 3.-En un vaso de precipitados de 100mL agregar 1mL (la cantidad a adicionar debe ser ajustada por el profesor) de H2O2 preparada en el punto e y 1 ml de solución indicadora de almidón, proteger este sistema de la luz ya que el H2O2 es fotoreactivo.
4.-Unir las soluciones de los puntos 2 y 3 y simultáneamente arrancar el cronómetro e inmediatamente adicionar 0.1mL (2 gotas (20 gotas=1mL)) de Na2S2O3 en el gotero del punto 1. 5.-Cuando el color azul oscuro reaparezca anotar el tiempo (sin parar el cronometro ya que las lecturas serán acumulativas) en la tabla numero 3.1 y adicionar inmediatamente 0.1mL de Na2S2O3 en el gotero del punto 1. 6.-Repetir el paso 5 hasta completar 10 lecturas. En la figura 3.2 se representa el proceso de descomposición para el H2O2 con el método titrimétrico a temperatura ambiente, así como las reacciones involucradas en el proceso.
Reacciones involucradas: DESCOMPOSICIÓN H2O2 + 2HI 2H2O + I2 H2O2 + 2HI
HIO + H2O
HIO + HI H2O2 + I2 TITULACION I2 + Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI NaI + H2SO4
HI + NaHSO4
Figura 3.2 Desarrollo experimental método titrimétrico a temperatura ambiente.
NOTA 4: Como puede observarse en el procedimiento anterior la lectura al tiempo cero no es posible determinarse, por ello es necesario calcular la concentración
inicial de H2O2 suministrada al reactor, mediante el siguiente procedimiento de valoración.
Valoración de la cantidad de H2O2 suministrada al reactor al tiempo cero. -En un matraz Erlenmayer de 250 mL adicionar: 1.5 mL de H2SO4 1:2, 1 mL de solución indicadora de almidón, 0.02 g de KI y 2 mL de H2O2 titular con la solución 0.1 M de Na2S2O3, realizando los cálculos correspondientes mediante el principio de equivalencia.
En la figura 3.3 se esquematiza la valoración para el H2SO4:
Reacciones involucradas: DESCOMPOSICIÓN H2O2 + 2HI 2H2O + I2 H2O2 + 2HI HIO + HI
HIO + H2O H2O2 + I2
TITULACION I2 + Na2S2O3 NaI + H2SO4
Na2S4O6 + 2NaI HI + NaHSO4
Figura 3.3. Valoración de la cantidad de H2O2 al tiempo cero.
Anotar los valores correspondientes al tiempo cero en la tabla 3.1.
3.3.1-B MÉTODO TRITIMÉTRICO A TEMPERATURA FRÍA. 1.-Se usaran los mismos valores iniciales de H2O2 y se anotarán los datos calculados en el inciso anterior en la tabla 3.2. 2.-Se repetirá la experimentación del método a temperatura ambiente, con la diferencia de que ahora el reactor estará sumergido en un baño con hielo, agua y sal durante todo el proceso (Figura 3.4). Anotar los resultados obtenidos en la Tabla 3.2. NOTA 5: Se deberá anotar la temperatura del sistema en la tabla 3.2, esta se determinará sacando un promedio de la experimentación entre la temperatura al inicio y al final de la experimentación: Tinicio=_______________ Tfinal=________________ Tprom=_______________ A continuación se muestra la figura 3.4, para la descomposición del H2O2 a temperatura fría.
Figura 3.4. Procedimiento experimental para efectuar la descomposición del H2O2 a temperatura fría.
3.3.1-CÁLCULOS DEL MÉTODO TITRÍMETRICO A TEMPERATURA: AMBIENTE Y FRÍA. TEMPERATURA AMBIENTE: Llenar la tabla 3.1. Tabla3.1.Tabla de datos experimentales método tritimétrico a temperatura ambiente.
Tiempo (s)
Temperatura ambiente T=______ºC Volumen de Na2S2O3 CH2O2(mol/L)=CA (mL)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.-Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministrada al sistema (Cao), así como el volumen de Na”S2O3 utilizado en la titulación. 2.-Para el resto de los tiempos, se considera mediante el principio de equivalencia que el gasto de Na2S2O3 es proporcional al gasto de H2O2 presente. Así, para la determinación de la cantidad de H2O2 presente encada tiempo (CA) de la tabla 3.1, es necesarios restar al valor inicial suministrado al sistema (Cao) la cantidad de Na2S2O3 determinado mediante la siguiente expresión:
Anote los resultados en la tabla anterior. Con los datos t vs CA, utilice el método diferencial o integral para calcular K y n anotando el método cinético a continuación (anexar los cálculos correspondientes):
Modelo cinético: A T=_______ºC TEMPERATURA FRÍA Llenar la Tabla 3.2. Tabla 3.2.Tabla de datos experimentales método Titrimétrico a temperatura fría.
Tiempo (s)
Temperatura fría T=______ºC Volumen de Na2S2O3 CH2O2(mol/L)=CA (mL)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 3.-Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministrada al sistema (Cao), así como el volumen de Na2S2O3 utilizado en la titulación. 4.-De la misma manera que para el método a temperatura ambiente, la cantidad de H2O2 presente encada tiempo (CA) de la tabla 3.2, se calcula con la expresión:
Anote los resultados en la tabla anterior. Con los datos t vs CA, a esta temperatura, utilice el método diferencial ó integral para calcular K y N anotando el método cinético a continuación (anexar los cálculos correspondientes):
Modelo cinético: A T=_______ºC
5.-Anote los resultados obtenidos a las dos temperaturas en la siguiente tabla.
Tabla 3.3, resultados del método titrimétrico a temperatura ambiente y fría.
T ºC
n
k
Ecuación Cinética
Como es posible observar, existen diferencias entre el orden de reacción obtenido, por lo que se tomará el pseudo orden de reacción n=1, para homogenizar y proseguir el cálculo con la ecuación de Arrhenius. 6.-Graficar en un mismo gráfico CA vs t, a temperatura ambiente y a temperatura fría, que puedes comentar con respecto a la velocidad. 7.-Utilice el método gráfico ó analítico para el cálculo de E y A del sistema, anotando la secuencia de cálculos y los resultados a continuación. PARTE II 3.3.2-A MÉTODO GASOMÉTRICO A TEMPERATURA AMBIENTE 1. Preparar 100 mL de solución de H 2O2 al 3%. (preparada al momento) ( ≈5-15mL en 100 mL de agua) Esta cantidad es suficiente para todo el grupo. La solución debe estar preparada y ajustada de igual manera que la preparada para el método titrimétrico. (ver forma de preparar) 2. Preparar 250 mL de solución saturada de KI adicionado aproximadamente 10 g de KI en 80 mL de agua. (Cantidad suficiente para todo el grupo) 3. Montar el equipo tomando como base la Figura 3.5, revisar que el sistema esté bien conectado y no tenga fugas. 4. En una jeringa de 5 mL adicionar 3 mL de solución saturada KI, colocar la jeringa en el tapón de hule donde se encuentra el termómetro. Colocar en el Gasómetro 10 mL de solución de H2O2 al 3% (Usar la misma cantidad que la utilizada en el método titrimétrico), a continuación adicionar una bala magnética, cerrar el Gasómetro con el tapón de hule, teniendo cuidado de no depositar el contenido de la jeringa en el H 2O2 como se indica en la siguiente figura:
5. Al cerrar el sistema, abrir la llave de purga para nivelar las columnas del manómetro diferencial, retirar la pinza cercana al matraz Erlenmeyer y en su lugar colocar los dedos índice y pulgar a manera de llave, manteniendo con los dedos en la posición cerrada. 6. Anotar la temperatura del sistema y arrancar el cronómetro simultáneamente a la adición del KI, presionando el émbolo de la jeringa verificar que la agitación del sistema sea rápida y constante. Una vez iniciada la reacción, con los dedos a manera de pinza ir equilibrando
las columnas del manómetro, desalojando el líquido colorado con pintura vegetal (amarillo) en una probeta, ya que cada 10 seg (el tiempo puede variar y será indicado por el profesor) se medirá la cantidad de líquido desalojado. Para medir solo se levantará rápidamente la probeta (1 o 2 seg) sin retirar del sistema, ni dejar de equilibrar y el volumen desalojado se anotará en la Tabla 3.3. NOTA 6: El volumen anotado será acumulativo y aproximadamente se tomarán 10 lecturas. 7. Repetir la experimentación a 2 temperaturas diferentes de la ambiente (40 y 60 °C), repitiendo los incisos 3, 4, 5 y 6, anotando los resultados en la Tabla 3.3. 8. Determinar el volumen infinito del sistema, adicionando agua muy caliente al cristalizador de la Figura 3.5, para lograr de esta manera finalizar la reacción. Registrando los datos de volumen infinito, volumen del sistema, presión del sistema en la Tabla 3.4 de datos auxiliares.
A continuación se muestra la Figura 3.5 donde se esquematiza la descomposición del H2O2 mediante el Método Gasométrico.
3.3.2-B CÁLCULOS DEL MÉTODO GASOMÉTRICO A DIFERENTES TEMPERATURAS Llenar las Tablas 3.3 y 3.4
Tabla 3.3. Tabla de datos experimentales a diferentes temperaturas Método Gasométrico t [seg]
Tamb [°C]
T1 T2 [°C] [°C] Volumen desalojado del agua [mL]
Tabla 3.4. Tabla de datos auxiliares Variable
Valor [mL]
Volumen infinito Volumen del sistema Presión del sistema 1. Con los datos de las Tablas 3.3 y 3.4 se procede al cálculo de la ecuación cinética para la reacción: 2H2O2 2H2O + O2 (2A →2R+S) Calculando el valor de las concentraciones de H 2O2 y de O 2 mediante las siguientes expresiones: [H2O2 ]= Donde:
− −
R=0.08205
P=PSist. Temperatura en °K Concentración en
(∞ ) .
Con las formulas anteriores llenar la Tabla 3.5, en donde se encontrarán loa resultados a 3 temperaturas Tabla 3.5. Concentraciones de [H2O2] =CA calculadas a diferentes temperaturas
t [seg]
Tamb[°C] [H2O2] mol/L
T1[°C] [H2O2] mol/L
T2[°C] [H2O2] mol/L
2. Con los datos t vs CA , a cada temperatura, utilice el método diferencial o integral para calcular k y n anotando el modelo cinético a continuación para cada temperatura (anexar los cálculos correspondientes):
Modelo cinético: A TAmb=_______°C
Modelo cinético: A T1=_______°C
Modelo cinético: A T2=_______°C
3. Anote los resultados obtenidos a las tres temperaturas en ña siguiente tabla.
Tabla 3.6, resultados del método Gasométrico a diferentes temperaturas. T(°C) n k Ecuación Cinética
4. Graficar en un mismo grafico C A vs t, a las diferentes temperaturas, que se observa con respecto a la velocidad.
5. Graficar en un mismo grafico C B(O2) vs t, a las diferentes temperaturas.
6. Utilice el método grafico o analítico para el cálculo de E y A del sistema mediante los datos de k y T del método gasométrico, anotando la secuencia de cálculos y los resultados a continuación.
A=__________ _ E=___________
3.3.3 OBSERVACIONES (DE LOS DOS METODOS)
3.3.4CONCLUSIONES GENERALES (4 en total).
3.3.5CUESTIONARIO 1. ¿Cuál método de cálculo elegiste y por qué? _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ ____________ 2. En las gráficas de concentración contra tiempo. ¿A que crees que se deban las diferencias? _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ ____________ 3. ¿A que temperatura existió mayor velocidad de reacción?, fundamentar la respuesta. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ ____________ 4. ¿Tiene validez la ecuación de Arrhenius?, fundamentar la respuesta _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ ____________ 5. ¿Si se pudiera utilizar algún otro modelo que explique el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, si/no?, fundamentar la respuesta. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ ____________
