Capítulo VI. Hidrocarburos
UNIVERSIDAD CATÓLICA DE TEMUCO FACULTADA DE CIENCIAS DEPTO DE CS. BIOLÓGICAS Y QUÍMICAS
GUIA TEÓRICA QUI 1504
Prof. Ramiro Díaz Harris
Capítulo V. Hidrocarburos. Alcanos y cicloalcanos: cicloalcanos: Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2. Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo. anillo. Propiedades físicas.
Punto de ebullición. ebullición. Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de Carbono. Carbono. Para los isómeros, isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, ramificada, tendrá un punto de ebullición menor. menor. Solubilidad. Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.
(Formación, obtención) El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos, alquenos, reacción conocida como hidrogenación catalítica. Esta es una reacción de adición.
Síntesis
El catalizador puede ser Pt, ser Pt, Pd, Ni .
Reacciones características.
Las reacciones reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, pirólisis, la combustión y la halogenación. halogenación. •
•
Combustión. Consiste en la reacción del alcano con oxígeno. Si la combustión es completa, los productos de reacción serán CO2 y agua. Una combustión incompleta producirá hidrocarburos de cadena corta y CO. Este último es un gas muy tóxico
Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de C.
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•
Halogenación. Esta reacción se lleva a cabo catalizada con luz ultravioleta, la cual produce en la molécula de halógeno un rompimiento homolítico generando radicales libres, por lo que la reacción se dice que es “Radicalaria”.
El Bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un sólo producto, que será aquel que resulte de la adición del Br al C más sustituido. sustituido . El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos. La halogenación de alcanos mediante el Yodo no se lleva a cabo.
Alquenos Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono-carbono. Propiedades físicas.
Los punto de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. cadena. isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. bajo. Otra Para los isómeros, propiedad es la solubilidad. solubilidad. Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Estabilidad. Estabilidad. Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble doble enlace), mayor será la estabilidad del alqueno. alqueno.
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Síntesis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, dehidratación y deshidrohalogenación, deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general:
Y,Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y,Z también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrogenohalogenación. •
Deshidrogenación.
•
Deshalogenación.
•
Deshidratación.
•
Deshidrohalogenación.
Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la regla de Saytzeff : "Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el C más sustituido". sustituido".
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No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (tBuONa, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el C menos sustituido.
Alquinos Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono-carbono. Propiedades físicas. Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. agua. Los tres primeros primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.
Síntesis. Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:
•
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.
•
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).
•
Alquilación de alquinos. Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales. terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. terminales. Tiene lugar en dos etapas: 1) R
C
CH + NaNH2
R
C
CNa
2) R
C
CNa + R' X
R
C
C
R'
+
NH3 +
NaX
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos utilizar haloalcanos primarios. primarios.
Acidez de alquinos terminales. Cuando el triple enlace se encuentra al final de la cadena, el hidrógeno unido al carbono Sp, presenta un carácter marcadamente ácido. Esto se debe a que la densidad electrónica está desplazada mayoritariamente hacia el triple enlace, debilitándose el enlace C-H. Así, los alquino terminales forman sales cuando reaccionan con nitrato de plata amoniacal (AgNO3/NH4OH) o cloruro cuproso amoniacal (Cu2Cl2/NH4OH). 4
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R C
C
H + AgNO3 / NH4OH
R C
C
Ag
Alquilacetiluro de plata
R C
C
H
Ejemplo H
R C
+ Cu2Cl2 / NH4OH
H
Cu
Alquilacetiluro cuproso
AgNO3 / NH4OH
C C Acetileno
C
+ NH4 NO3 + H2O + NH4Cl + H2O
H C C Ag Acetiluro de plata
+ NH4 NO3 + H2O
H C C Cu Acetiluro cuproso
+ NH4Cl + H2O
+ Cu2Cl2 / NH4OH
Reacciones de los HC insaturados (alquenos y alquinos) Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. adición. En la adición puede intervenir un agente simétrico, simétrico, como H2, Cl2, Br 2, I2:
o un agente asimétrico, asimétrico, como HX ( H es un halógeno):
Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno (HX), la adición cumple la regla de Markovnikov : "El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado ", o lo que es lo hidrogenado". La excepción ocurre en la adición mismo "el "el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado". del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma antimarkovnikov. antimarkovnikov. A continución se presentan las reacciones más importantes de los alquenos y alquinos. Las reacciones que se muestra pueden representar un alqueno genérico, un alqueno específico (dimetileteno) o un cicloalqueno específico (1-metilciclohexeno). Se dan lagunos ejemplos y se explica los mecanismos más característicos.
Hidrogenación catalítica: (Adición de Hidrógeno, H2). catalizador metálico, que puede ser Pt, Pd o Ni Ejemplos C
C ó
C C
H H H2 Catalizador (Pt, Pd o Ni)
C
Estas reacciones requieren de un H2 Pd
C H2 Pt
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En hidrogenación de alquino se puede disminur la actividad ac tividad del catalizador, lo que se conoce como “dopaje del catalizador”. Por ejemplo, el Pd se puede dopar con BaSO4, para lograr la hidrogenación parcial de alquinos a alquenos. H2 Pd /BaSO4
C C
C
Ejemplo
C
H2 Pd /BaSO4
El siguiente esquema explica en forma general como actúa el catalizador. Consiste primeramente en activar el hidrógeno molecular, por interacción de éste con la superficie de un metal noble. (metales muy estable en estado de oxidación cero). Luego el hidrógeno activado reacciona con el sustrato. Mecanismo de reacción:
H
H Pt
H
H
H Pt
H Pt
Halogenación. (Adición de halógenos, X2). C
C
+
X2
X
X
C
C
1 mol ;
C C Alquino
Alqueno
+
C X
X2 2 moles
X
C X
C
X C
X
X
Hidrohalogenación. (Adición de hidrácido, HX). En estos caso se debe tomar en cuanta la regla de Markovnikov. Es decir, el hidrógeno se adicionará al carbono que tenga más hidrígenos. 1 mol
H X C
C
+
HX
C
H
C
;
C C
H
+
H C
C
H
HX 2 moles
H X C C
X
H X
Ejemplos. + HBr Br
;
+ HBr
Br
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Mecanismo de la adición de HX.
Consideremos la siguiente reacción
+ HBr Br
Esta reacción transcurre en etapas: Primero, el reactivo HBr se disocia heterolíticamente: heterolíticam ente:
HBr
H+
Como el dobre enlace es un centro rico en electrones, es decir, posee una gran densidad electónica, el H+, que actúa como electrófilo, es el que reacciona primero, rompiendo el doble enlace tal como se muestra a continución....
Br H+
+
H+ Intermediario
En la siguiente etapa, el H+ se ubicará sobre uno de los carbonos, por lo que el otro carbono va a quedar con carga positiva, es decir, se formará un carbacatión. Siguiendo la regla de Markovnikov, el H+, se ubicará ubicará sobre el carbono menos sustituido (con más H), de rio modo de dejar la carga carga positiva sobre el C más sustituido, sustituido, ya que C 3 ahí se estabilizará más por hiperconjugación... Finalmente, el bromuro, que es un nucleófilo muy malo, reacciona con el carbacatión para formar el producto final.
+
H+ C 2rio
H
+ Carbacatión 3rio (más estable)
H
+ Br -
+
Br
Por otro lado, la orientación antimarkovnikov se da cuando la ruptura del enlace H-Br es homolítica, generándose radicales libres. Esto ocurre cuando la reacción se realiza con peróxidos. En este caso, es el radical Br el que reacciona primero, y al igual que en el caso anterior, se generará el radical alquilo mas estable, siguiendo el orden 3rio > 2rio < 1rio . Así, el bromo se adicionará adicionará al carbono que tenga tenga más hidrógenos hidrógenos (menos + sustituido) y el H quedará en el más sustituido. •
.H
Br . +
Br
H
peróxido
.
rompimiento homolítico
Br
Alquilo radical
Br H
Reacciones de oxidación. Esta es otra reacción importante en alquenos y alquinos. Como agente oxidante normalmente se utiliza KMnO4 (permanganato de potasio), y K 2Cr 2O7 (dicromato de potasio). Dependiendo del medio, el permanganato puede actuar como un oxidante suave o fuerte, con lo que obtendrán producto principales y secundarios diferentes. Así,
KMnO4 / H2O (medio neutro), oxidante oxidante suave a temperatura ambiente. ambiente. KMnO4 / H+ / T° (medio ácido), oxidante fuerte.
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El producto principal es un diol vecinal. El KMnO 4 de color violeta intenso, se reduce a MnO2, que se reconoce por su coloración café.
Oxidación suave.
+ KMnO4 / H2O
+ MnO2
(Violeta)
(Café)
OH OH
+ MnO2
+ KMnO4 / H2O HO
OH
En este caso, el sustrato es fraccionado en dos partes por el oxidante y los productos que se obtengan dependerán de la estructura particular del alqueno o alquino alquino que reaccione, de acuerdo con el siguiente siguiente esquema: Oxidación fuerte.
Sustrato Alqueno H
Ox. fuerte
H Alqueno
CO2 + H2O +
terminal
H
CH2=CH-CH 3 + KMnO4
Mn2+
H+ (H2SO4)
O Ox. fuerte
R-C-OH
a
+ Mn2+
ácido carboxílico
R R
Ejemplo
+ KMnO4
H+
HO
b
CO2 + H2O + CH3COOH + Mn2+
O
O
a
b
+ Mn2+
OH
O Ox. fuerte
R
R'
C
cetona
R'
+ KMnO4
+ Mn2+
H+
O
+
O OH
+ Mn2+
Para los alquinos, el esquema es similar Sustrato Alquino H
R
Ox. fuerte
Ejemplo
CO2 + H2O + Mn2+
Ox. fuerte
HC
CH + KMnO4
O R-C-OH
ácido carboxílico
H+
2 CO2 + H2O
+ Mn2+
O
+ Mn2+
+ KMnO4
H+
2
+ Mn2+ OH
Alquenos conjugados Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y carbaniones .
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Sistema alílico. El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por: . . CH2 CH2 CH CH2 - Radical libre alilo CH2 CH - Carbacatión alilo
CH2
CH
+ CH2
+ 2 CH
CH
CH2
- Carbanión alilo
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
..-
..-
Dienos conjugados. Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace simple. Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples. La adición electrofílica a dienos conjugados , mol a mol, mol, se desarrolla de las siguientes formas:
En caso de que exista un exceso de moles: moles:
Control cinético y termodinámico. La adición electrofílica mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control cinético. cinético.
Hidrocarburos aromáticos. El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad. estabilidad. La representación normalizada del benceno es: El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. aromática. La característica de dicha serie se denomina aromaticidad. aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilos. arilos. Propiedades físicas. La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta. Muestran muy baja reactividad a las reacciones de adición, adición, pues esto le implica perder la aromaticidad, aromaticidad, lo que le significaría perder estabilidad. Por lo anterior, la reacción que se favorece en sustitución. los compuestos aromáticos es la sustitución.
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El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución. sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. ella. Es muy soluble en otros hidrocarburos. hidrocarburos. El benceno es bastante tóxico para el hombre.
Reacciones.
Como ya se mencionó, las reacciones más comunes de lo aromáticos son las reacciones de sustitución, sustitución, la cual es debido a la acción de un electrófilo, por lo que la reacción se denomina, “sustitución electrofílica aromática”. aromática”. Existen varias reacciones de este tipo descritas: Nitración, sulfonación, halogenación, alquilación y acilación.
Todas estas reacciones poseen un mecanismo en común, que consiste en dos etapas a través de un intermediario catión carbonio. Preliminarmente a la reacción, reacción, se debe generar el electrófilo, una vez generado éste, ocurre la primera etapa del mecanismo, en la cual el electrófilo ataca al aromático formándose una especie intermediaria catión carbonio, donde se pierde la aromaticidad. En la segunda etapa, el intermediario reacciona con la base conjugada del catalizador, la cual sustrae un hidrógeno, recuperándose la aromaticidad y formándose el producto. Mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática .
+
B-
H
+
E E
E+
1° etapa. El electrófilo se adiciona al anillo rompiendo la aromaticidad, generándo un intermediario carbacatión de alta energía
+ HB
2° Etapa, la base conjugada del catalizador, sustrae el hidrógeno unido en mismo carbono al que adicionó el eletrófilo, recuperándose la aromaticidad. Este último es un paso concertado Se recupera el catalizador.
Generación del electrófilo. Nitración: El electrófilo •
se genera de la reacción entre el ácido nítrico y el ácido sulfúrico sulfúrico (catalizador), según la reacción: HNO3 + H2SO4
NO2+
Ión Nitronio Electrófilo
catalizador
NO2-OH + H-O-SO3
O +
N
O Adición del ión nitronio
+
+
HSO4-
Base conjugad co njugadaa del catalizador
H
NO2 O + H
H
O
+ H2O
O N+ + H2O O
HSO4-
N+ O Eliminación del hidrógeno (sustraido por la base conjugada del catalizador)
NO2 + H2SO4
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•
Puede usarse ácido sulfúrico concentrado o ácido sulfúrico en el cual se disuelto SO3, mezcla que se conoce como ácido sulfúrico fumante, por la tendencia del SO3 de escapar como vapor. Muchas especies presentes en el ácido pueden actuar como nucleófilo, entre ellas, el SO3, SO3 protonado, SO3+.
Sulfonación:
O
O S
O
+
S
O
S
O
OH
O
O
O Eliminación del hidrógeno y recuperación de la aromaticidad
Adición del ión nitronio
•
H
Ácido bencensulfónico
Alquilación de Friedel-Crafts.
El electrófilo es un carbacatión alquilo, el cual se genera por reacción entre un halogenuro de alquilo (R-X), con un ácido de Lewis. R Cl
+ AlCl3
R Cl AlCl3
El AlCl3, que es un ácido de Lewis, interactúa con el halógeno (cloro en este caso), debilitándo el enlace R - Cl.
R Cl AlCl3 +
+
H
Base conjugada del catalizador
AlCl4-
R
Especie que actúa como electrófilo
R + AlCl3 Catalizador recuparado
Efectos de los sustituyentes sobre la reactividad de compuestos aromáticos
Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los sustituyentes se clasifican en: e n:
•
o
Activadores. Activadores. Aumentan la reactividad.
o
Inhibidores. Inhibidores. Disminuyen la reactividad.
Orientación o
o
Orto-paradirectores. Orto-paradirectores. El nuevo sustituyente se sitúa en posición orto o para respecto a él (pero no meta). Metadirectores. Metadirectores. En nuevo sustituyente se sitúa en posición meta respecto a él.
En general, los activadores son orto-paradidrectores y los inhibidores son metadirigentes. metadirigentes.
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Sustitución electrofílica aromática Activadores potentes Activadores moderados Orientadores orto-para Activadores débiles Inhibidores débiles Inhibidores potentes Orientadores meta Inhibidores moderados
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