Carbohidrato Estereoquimica y Reacciones

Universidad nacional San Luis Gonzaga de Ica Facultad de farmacia y bioquímica

QUIMICA ORGANICA III

DEDICADO:

A: Nuestras familias, por su considerable apoyo, por su paciencia, comprensión compren sión y por su cariño. A: Nuestro profesor por su dedicación a la educación por mostrarnos el disfrute de la Fisicoquímica y por ser un modelo inspirador a imitar.

BIOMOLECULAS: CARBOHÍDRATO – John Dante

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HIDRATOS DE CARBONO

1. Definición y Clasificación Los carbohidratos o sacáridos (del griego: sakcharón, azúcar) son compuestos esenciales de los organismos vivos y son la clase más abundante de moléculas biológicas. El nombre carbohidratos significa literalmente hidratos de carbono y proviene de su composición química, que para muchos de ellos es (C·H2O)n, donde n ≥3. Es decir, son compuestos en los que n átomos de carbono parecen estar hidratados con n moléculas de agua. En realidad se trata de polihidroxialdehidos y polihidrohicetonas (y algunos derivados de éstos), cadenas de carbono que contienen un grupo aldehído o cetónico y varios grupos hidroxilos (Figura 1).

Las unidades básicas de los carbohidratos son los monosacáridos, no hidrolizables en unidades más pequeñas. La glucosa es el monosacárido más abundante; tiene 6 átomos de carbono y es el combustible principal para la mayoría de los organismos. Los oligosacáridos contienen de dos a diez unidades de monosacáridos unidas covalentemente. Por su parte, los polisacáridos están constituidos por gran número de unidades de monosacáridos unidos covalentemente, alcanzando pesos moleculares de hasta 106 dalton (g/mol). Los polisacáridos desempeñan dos funciones biológicas principales: algunos almacenan energía metabólica y otros sirven de elementos estructurales a la célula. Los monosacáridos se forman en la naturaleza por reducción del carbono atmosférico gracias a la "fijación" del CO2 que realizan los organismos fotosintéticos. El ciclo del carbono se completa con la oxidación de los carbohidratos hasta CO 2 realizada por el metabolismo oxidativo de plantas y animales (Figura 2).


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Monosacáridos: Clasificación de los monosacáridos : Los monosacáridos se clasifican de acuerdo al número con: 1. El numero de átomo de carbono presente en la molécula. 2. La configuración estereoquímica del átomo de carbono asimétrico que este mas alejado del grupo carbonilo 3. Y que cuenten con un grupo aldehído y ceto. Atendiendo a la naturaleza química del grupo funcional carbonílico, si éste es aldehído el monosacárido recibe el nombre genérico de aldosa, y si es cetónico el monosacárido se le designa como cetosa. Dependiendo del número de átomos de carbono de la molécula, los monosacáridos se denominan triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. cuando contienen tres, cuatro, cinco, seis, etc. átomos de carbono. Se conocen en la naturaleza monosacáridos de hasta 8 átomos de carbono.

Configuración de los monosacáridos: proyección de Fischer Debido a que los carbohidratos son quirales y tienes varios centros e quiralidad, en 1891, Emil Fischer sugirió un método basado en la proyección de los átomos de carbono tetraédrico en una superficie planar. Un átomo de carbono tetraédrico se representa en una proyección de Fischer con dos líneas cruzadas. 

Las líneas horizontales representan los enlaces que están hacia delante de la pagina.


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Las líneas verticales, los enlaces que están hacia atrás de la misma.

Por ejemplo, el (R) – gliceraldehido, el monoscarido más sencillo, se dibuja como se muestra en la figura

Debido a que una determinada molécula quiral puede dibujarse de diferentes maneras, es comprobada por dos proyecciones para ver si representan los mismos o diferentes enantiómeros. Para probar la identida, puede girarse en el, papel las proyecciones de Fischer; permitiendo solo dos tipos de giros; si se gira una proyección de Fischer de otra manera, se invierte su configuración. 

Una proyección de Fischer se puede rotar sobre la página 180°, pero no 90° o 270°. Una rotación de 180° mantiene la convención de Fischer al conservar los mismos sustituyentes hacia atrás y delante del plano. Ejemplo: En la proyección de Fischer del (R) - gliceraldehido. Los grupos – H y – OH salen del plano antes y después de una rotación e 180°.


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Ein embargo una rotación de 90° rompe la convención de Fischer al intercambiar los grupos que están hacia delante y los que están hacia atrás del plano. Ejemplo: En la siguiente proyección de Fischer del (R) – gliceraldehido, los grupos – H y – OH están hacia delante del plano antes de la rotación, pero están en el plano después de una rotación de 90°. Como resultado, la proyección girada 90° representa al (S) – gliceraldehido.

Una proyección de Fischer se conserva si un grupo permanece fijo mientras los otros tres giran en el sentido de las mamacillas del reloj, o en sentido contrario. Por ejemplo:

Es posible asignar las configuraciones estereoquímicas R,S a las proyecciones de Fischer. Paso 1: Paso 2:

Paso 3:

Asigne prioridades a los cuatro sustituyentes de la manera usual. Realice uno de los movimientos permitiros para colocar el grupo de menor prioridad (4to) en la parte superior de la proyección de Fischer. Donde el grupo de menor prioridad se orienta hacia atrás, lejos del observador. Determine la diereccion de la rotación 1 → 2 → 3 de los tres gupos restantes y asigne la configuración R o S.

Los carbohidratos con mas de un centro de quiralidad se representan poniendo los centros uno después de otro. Por convención, el carbón carbonílico siempre se coloca en la parte superior, o cerca de ésta. Ejemplo: la glucosa tienes cuatro centro quirales puestos uno después de otro en una proyección de Fischer, sin embargo estas representaciones no dan la verdadera conformación de la molécula, la cual esta enrollada alrededor de si misma como un brazalete.


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Asigne la configuración R o S a la siguiente proyección de Fischer de la alanina: Siguiendo los pasos analizados con anterioridad. Las prioridades de los grupos son (1) –NH2, (2) – CO2H, (3) – CH3 y (4) – H. para llevar el grupo de menor prioridad a la parte superior, manteniendo fijos el grupo – CH3 minetras giramos los otros tres grupos en el sentido anti horario.

Para recorres los sustituyentes de la primera a la segunda prioridad se requiere de un giro anti horario, que corresponde a la estereoquímica S

Designaciones D y L de los monosacáridos: El gliceraldehido es la aldosa más simple. Está formado por tres átomos de carbono, el primero contiene el grupo aldehído, el segundo tiene unido un hidrógeno y un grupo hidroxilo, mientras que el tercero posee dos hidrógenos y un hidroxilo. De los tres carbonos, el segundo (C -2) posee los cuatros sustituyentes distintos y por esta característica recibe el nombre de carbono asimétrico o quiral. Este hecho hace que el gliceraldehido exista en dos estructuras espaciales que se


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diferencian por cierta propiedad física (actividad óptica): una tiene el hidroxilo del C-2 hacia la derecha (D- gliceraldehido) y la otra posee el hidroxilo del C-2 hacia la izquierda (L-gliceradehido).

Las moléculas que aún teniendo la misma composición química tienen diferentes propiedades se denominan isómeros. A isómeros que se diferencian por la disposición espacial de los grupos sustituyentes de un centro quiral se les conoce con el nombre de isómeros ópticos o estereoisómeros. Dichos isómeros ópticos presentan una propiedad física denominada actividad óptica. La actividad óptica es la capacidad que tienen las moléculas quirales, en disolución, de desviar el plano de un haz de luz polarizada. Si lo hacen en el sentido de las manecillas del reloj, se designan con el símbolo (+) y si lo hacen en sentido contrario se designan con (-). Así, el enantiómero D- del gliceraldehido es (+) y el L- es (-). Esto no quiere decir que todos los monosacáridos de la serie D tengan que ser (+). Por un lado está la posición del grupo hidroxilo (-OH) respecto a su carbono quiral, que es un aspecto puramente estructural, y por otro el efecto de la estructura de la molécula sobre el haz de luz polarizada, que es producido por la interacción de los rayos de luz polarizada con la red cristalina de la molécula en disolución. Por la configuración de los sustituyentes de los carbonos quirales no es posible asignar a un carbohidrato actividad óptica (+) ó (-). Por razones históricas anteriores a la adopción del sistema R,S, nos referimos al (R) – (+) – gliceraldehido como D- gliceraldehido (D por dextrorrotatorio). El otro enantiómero, (S) –( - ) – gliceraldehido como L- gliceraldehido (L por levorrotatorio) Cuando los isómeros ópticos son imágenes especulares no superponibles se denominan enantiómeros, como es el caso del D y L gliceraldehido (Figura 4). Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros.


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Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del grupo carbonilo. Así, si dicho carbono posee la misma configuración que el carbono quiral del D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-. En la Figura 5 se recogen las aldosas de la serie D-. Como se observa podemos construirlas adicionando unidades de H-C-OH ó de HO-C-H inmediatamente por debajo del carbono carbonílico. Lógicamente existirá otra familia de la serie L- con las imágenes especulares de las aldosas de esta Figura. En total tendremos 2 aldotriosas, 4 aldotetrosas, 8 aldopentosas y 16 aldohexosas.

Fig. 5 D-Aldosas. Fórmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacáridos de 6 átomos de carbono. Las estructuras se han acomodado en orden de izquierda a derecha, de modo que los grupos – OH en el C 2 se alternan derecha/izquierda (D/I) en toda la serie. De manera similar los grupos – OH en el C3 se alternan dos a la derecha y BIOMOLECULAS: Dante Página dos ala izquierdaCARBOHÍDRATO (2D/2I); los grupos– –John OH en el C4 se alternan (4D/4I) y los los grupos – OH en 9 el C5 están ala derecha en la ocho D-aldo hexosas(8D). cada D-aldosa tiene su enantiómero L corres ondiente en el cual no se muestra.



En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la posición 2 en la cadena carbonada. La cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona:

Lo primero que salta a la vista es que esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de las aldosas, sólo existe una ceto-triosa y carece de actividad óptica. De ella se continúa la familia con la Eritrulosa, la cual sí posee enantiómeros D- y L-, ya que el carbono 3 es quiral (posee 4 sustituyentes distintos). La Figura 6 muestra las cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa más común es la D-fructosa, cuyo nombre se le asignó antes de conocer su estructura; el resto de cetosas se aislaron o sintetizaron a partir de las aldosas y se las denominan basándose en el nombre de su aldosa de origen. Así, la D-fructosa, debería llamarse D-arabinohexulosa, ya que posee el esqueleto base de la D-arabinosa.

Fig. 6 D-cetosas. Fórmulas de todas las cetosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacáridos de 6 átomos de carbono

Estructura cíclica de los monosacáridos: La presencia de cinco o de seis carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la posibilidad de formar estructuras de anillo muy estables mediante la formación de un enlace hemiacetal interno, en el caso de las aldosas, o un hemicetal interno si son cetosas.. La formación de la estructura cíclica se produce de la misma manera que los alcoholes reaccionan con los grupos carbonilo de aldehídos o las cetonas.


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Fig. 6 Formación de estructuras cíclicas de los monosacáridos. Se producen por la formación de hemiacetales y hemicetales, reacciones intramoleculares de un hidroxilo con el grupo carbonilo de la propia aldosa o cetosa, respectivamente.

El grupo hidroxilo de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos.Este tipo de procesos se puede representar mediante las fórmulas de proyección de Haworth. Las proyecciones derivadas de aldosas de seis carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano y las derivadas de cetosas de seis carbonos originan anillos derivados de furano (Figura 8)

Proyección de Fischer : En solución acuosa la glucosa existe principalmente como un anillo de seis miembros, o piranosa, forma que proviene de la adición nucleofílica intermolecular del grupo – OH del C5 al grupo carbonilo en C1.


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Por otra parte la fructosa se encuentra en una proporción aproximada de 72 % en la forma piranosa y alrededor de 28% como la forma cíclica de cinco miembros, o furanosa que es el resultado de la adicion del grupo – OH de c% al carbonilo en C2(los vocablos piranosa para el anillo de seis miembros y furanosa para el anillo de cinco miembros derivan de los nombres de los esteres ciclos sencillos pirano y furano.)

Así, por ejemplo, la D-Glucosa se cicla por reacción del hidroxilo del carbono 5 (C-5) con el grupo carbonilo del aldehido, dando lugar a un anillo hexagonal de piranosa, por similitud con el anillo de pirano (Figura 9).


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Fig. 9 Ciclación de la glucosa. La glucosa se cicla en un anillo de piranosa.

Anómeros de los monosacáridos: mutarrotación Un aspecto importante del proceso es que al formarse el correspondiente hemiacetal, el C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se transforma en un carbono quiral (con 4 sustituyentes distintos). Este nuevo carbono quiral recibe el nombre de anomérico (*), y da lugar a dos estructuras denominadas anómeros, uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anómero α, y el otro con el grupo hidroxilo por encima del anillo, anómero ß. Así, por ciclación de la D-glucosa obtenemos los hemiacetales α-D-glucopiranosa y la ß-D-glucopiranosa.


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En general, las hexosas y las pentosas pueden adoptar la forma de pirano o furano dependiendo de la naturaleza del azúcar. Es importante indicar que en disolución acuosa existe un equilibrio entre la forma abierta y los anillos ciclados. De tal manera que la D-glucosa se presentaría en equilibrio entre su anómeros α y β. Ejemplo (1)

↑↑ El anómero alfa de la fructosa tiene el grupo anomérico – OH hacia abajo, en posición trans respecto al grupo – CH2OH terminal. ↑↑ El anómero tiene el grupo anomérico hidroxilo hacia arriba, en posición CIS respecto al grupo trminal – CH2OH.

Reacciones de los monosacáridos en medio básicos: Los azucares son compuestos multifuncionales que pueden experimentar reacciones características de cualquiera de los grupos funcionales la mayoría de los azucares se encuentran en forma de hemicetales cíclicas, aunque en disolución se encuentra en equilibrio con la forma aldehído y cetona de silla abierta, por esta razón, la mayor parte de los azucares experimentan las reacciones de las cetonas, de los aldehídos y de los alcoholes. Sin embargo los reactivos que se suelen utilizar a veces dan reacciones secundarias no deseadas en los azucares, por lo que para los azucares se han desarrollado reacciones que permiten evitar este tipo de reacciones secundarias no deseadas, en las reacciones de los azucares sencillos, generalmente se representan las formas de la silla abierta, ya que con frecuencia, las pequeñas cantidades de ésta que existe en el equilibrio es la que reacciona.

MECANISMO: Epimerización de la glucosa catalizada por una base.


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Figura(↑↑↑)* En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está al lado del grupo carbonilo. Epimerizacioón y reordenamiento enodiol: una de los aspectos mas importantes de la química de los azucares, en la mayoría de los casos, es la incapacidad de utilizar reactivos básicos, ya que producen reacciones secundarias no deseadas. Dos reacciones secundarias muy frecuentes en la catálisis básica son la epimerización y el ordenamiento enodiol. En condiciones básicas, el protón alfa respecto al grupos carbonilo aldehído(o cetona) se elimina en forma reversible (↑↑↑)*. En el ion enolato resultante, C2 ya no es asimétrico y se pierde su estereoquímica. La reprotonación se puede producir a cualquier lado del enolato, dando lugar a cualquiera de las dos configuraciones. El resultado es una mezcla en equilibrio del azúcar original y de su epímero en C2. Al obtenerse una mezcla de epímeros, a este cambio estereoquímico se de denomina epimerización. En la la Figura (↑↑↑)* se representa la rápida epimerización de la glucosa, catalizada por una base, a una mezcla de glucosa y su epímero en C2, la manosa.

Reordenamiento enotiol:

catalizada por una base, en el que el grupo carbonilo de la cadena cambia de posición Figura( ) si el ion enolato formado por la eliminación de un protón en C2 se reprotona en el oxigeno de C1, se obtiene un intermedio enodiol. La eliminación de un protón del oxigeno de C2 del enodiol y la reprotonacion en 1 da lugar a la frutosa, una cetosa.


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Figura ( ) En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros átomos de carbono, las aldosas están en equilibrio con las cetonas vía intermedio enodiol. En condiciones fuertemente básicas, la combinación de reordenamiento enodiol y de epimerización da lugar a una mezcla compleja de azúcar. Excepto cunado se usan azucares protegidos, en la mayoría de las reacciones de los azúcares se utilizan reactivos acidos o neutros para evitar las reacciones secundarias.

Reducción de los monosacáridos. De la misma forma que otros aldehídos y cetonas, las aldosas y las cetosas se pueden reducir a los polialcoholes correspondientes, denominados alcoholes de azúcares o aditoles . L os

reactivos que se utilizan con mas frecuencia son el borohidruro de sodio (NaBH4) o la hidrogenación catalítica (utilizando el níquel como catalizador) . Los aditoles se nombran añadiendo el sufijo – itol a la raíz del nombre del azúar. En la siguente ecuación se representa la reducción de la glucosa a glucitol , también conocido como sorbitol.


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El D-glucitol, o sea el aditol producido por la reducción de la D-glucosa, es una sustancia que se encuentra en forma natural en muchos frutos y moras. Se utiliza con el nombre alternativo de D-sorbitol como endulzante artificial y sustituto del azúcar de los alimentos.

Oxidación de los monosacáridos: Los monosacáridos se pueden oxidar por una gran variedad de reactivos. El grupo aldehído de una aldosa se oxida fácilmente. Algunos reactivos también oxidan de forma selectiva al grupo terminal – CH2OH del extremo de la molécula. La oxidación se utiliza para identificar los grupos funcionales de un azúcar, para ayudar a determinar su estereoquímica y como partes de la síntesis que transforma un azúcar en otro.

Agua bromada: oxida el grupo aldehído de una aldosa a acido carboxílico, se utiliza para esta oxidación porque no oxida a los grupos alcohol del azúcar y no oxida a la cetosa. Además, el agua bromada es acida y no produce epimerizacion o reodenamiento del grupo carbonilo. Cuando el agua bromada oxida las aldosas pero no a las cetosas, es una buena prueba para distinguir las aldosas de las cetosas. El producto de la oxidación con agua bromada es una ácido aldónico (anteriormente: ácido glicónico); por ejemplo, el agua bromada oxida a la glucosa a acido gluconico.

Ácido nítrico:

Es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada, oxidando el grupo aldehído como al grupo terminal – CH2OH de una aldosa a ácidos carboxílico. Al ácido dicarboxílico que se obtiene se le denomina ácido aldárico (anteriormente: ácido glicárico o ácido sacárico ); por ejemplo, el ácido nítrico oxida a la glucosa a ácido glucárico.


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Formación de éteres y ésteres: Los azúcares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y bastante insoluble en disolventes inorgánicos. Los azúcares recristalizan con dificultad a partir de soluciones acuosas ya que suelen formar soluciones sobresaturadas viscosas (jarabes), tales como la miel y las melazas. Si alquilan los grupos hidroxilo para formar éteres, los azúcares se comportan igual que los compuestos orgánicos más simples. Los éteres son solubles son disolventes orgánicos y se purifican fácilmente utilizando métodos sencillos como la recristalización o la cromatografía. Cuando se trata un azúcar con yoduro de metilo y oxido de plata, sus grupos hidroxilos se transforman en éteres metílicos. El oxido de plata polariza el enlace H3C – I, haciendo fuertemente electrofílico el carbono del grupo metilo. El ataque del grupo – OH del carbohidrato, seguido de desprotonación, da lugar al éter. En la figura (**) se puede observar cómo el grupo hidroxilo anomérico también se transforma en éter . Si se controlan cuidadosamente las condiciones, el enlace hemicetálico C – O no se rompe y se conserva la configuración del carbono anomérico. Siendo el método mas sencillo para obtener éteres el de: síntesis de éteres de Williamson, incluyendo un ión alcóxido fuertemente básico, en la que es estas condiciones un azúcar se isomerizaría y descompondría. Se puede utilizar un método de Williamson modificado si primero se transforma el azúcar en un glicosido (tratamiento con alcohol y con un catalizador acido). El glicosido es una acetal, por lo que es estable frente a las bases. Cuando se trata un glicósido con hidróxido de sodio y yoduro de metilo o sulfato de dimetilo, se obtiene el carbohidrato metilado.


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Figura (*): cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y óxido de plata se obtiene el azúcar, con todos sus hidróxidos (- OH) totalmente metilados. Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoquímica del carbono anomérico se suele conservar.

Formación de ésteres :

otra forma de transformar azúcares en derivados fácilmente manejables es acilar los grupos hidroxilo para formar ésteres. En la que estos se cristalizan y purifican con facilidad y se disuelven en disolventes orgánicos. Cuando los azúcares se tratan con anhídrido acético y piridina (catalizador básico suave), los grupos hidroxilo se acetilan, ver figura (**). Ene esta reacción, se acetilan todos los grupos hidroxilo, incluyendo el del hemiacetal del carbono anomérico. El enlace anomérico C - O no se rompe en la acilación y generalmente, se conserva la estereoquímica del átomo de carbono anomeritco. Si se parte de un anómero puro alfa ó beta, el producto es el correspondiente anómero del acetato.

En la figura (**) el anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azúcar en acetatos. Generalmenete se conserva la estereoquímica del carbono anomérico.

Alargamiento de la cadena: síntesis de kiliani – Fischer La cadena carbonada de una aldosa se alarga, añadiéndose un átomo de carbono al extremo (aldehído) de la aldosa. Con un nuevo átomo de carbono en C1 y el grupo aldehído inicial (el C1


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inicial) que se transforma en C2. Esta síntesis es útil para determinar la estructura de los azucares iniciales y para sintetizar azucares nuevos.

El átomo de carbono del grupo aldehído se hace asimétrico en el primer paso, esto es, es la formación de la cianohidrina. Se obtiene dos cianohidrinas epímeras; por ejemplo, la D – anabinosa reacciona con HCN y se obtiene la cianohidrinas siguientes:

La hidrogenación parcial de esta cianohidrina da lugar a dos iminas, que se hidrolizan rápidamente a aldehídos, en medio ácido. En la hidrogenación se utiliza un catalizador envenenado con paladio o sulfato de bario, para evitar la reducción hasta la amina.


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Figura: alargamiento de killiani – Fischer de la cadena de la D – arabinosa produce una mezcla de D- glucosa y D – manosa.

Acortamiento de la cadena; degradación de wohi. La degradación de Wohl acorta la cadena de la aldosa en un carbono, el grupo aldehído de la aldosa se convierte primero en una nitrolo y la cianohidrina resultante pierde HCN bajo condiciones b{asicas, la reacción inversa de la adición nucleofílica. La conversión de un aldehído en un nitrilo se lleva a cabo tratando la aldosa con hidroxilamina para dar una oxima, seguida por deshidratación de la oxima con anhídrido acético. La degradación de wohl no da altos rendimientos de aldosa con acortamiento de la cadena esto es con un acortamiento de la cadena esto es con un carbono menos, pero la reacción es general para todas l as aldopentosas y aldohexosas. Por ejemplo, la D galactosa se convierte por degradación de Wohl en D – lixosa:


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NOTA: de los ocho monosacáridos esenciales, la galactosa , la glucosa y la manosa son aldohexosas simples, mientras que la xilosa es una aldopentosa. La fucosa es una azúcar desoxi, lo que significa que tiene una estructura con un átomo de oxigeno “faltante”. Todos los monosacáridos esenciales se originan de la glucosa, mediante las conversiones resumidas.

LOS DISACARIDOS: La reacciones de un mono sacárido con un alcohol produce un glicosido en que un sustituyente – OR reemplaza al grupo – OH anómerico. Si el alcohol es un azúcar, el producto glicosidico es un

disacárido.


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Figura: Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósidico. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro a´zucar, el producto es un disacárido.

Enlace 1,4´: Celobiosa, maltosa y lactosa. La unión glicosidica más frecunete es la unión 1,4´. El carbono anómerico de un azúcar se enlaza al átomo de oxigeno de C4 del segundo anillo.

Celobiosa: enlace glucosidico B-1,4´. Disacárido obtenido a partir de la hidrólisis parcial de la celulosa, contiene un enlace 1,4´. En la celobiosa, el carbono anomerico de una unidad de glucosa se une, a través de un enlace ecuatorial (B) carbono-oxigeno, al C4 de otra unidad de glucosa. A este enlace acetálico B-1,4´entre dos moléculas se denomina enlace glucosidico B-1,4´.


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Maltosa: enlace glucosidico alfa-1,4´. Disacárido que se obtiene cuando se trata el almidon con cebada germinada, denominada malta. Este proceso se malteado es el primer paso para la obtención de cerveza, transformando los polisacáridos en disacáridos y monosacridos que fermentan fácilmente. Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glucosidico 1,4´ entre dos unidades de glucosa. La diferencia de la maltosa es que la estereoquímica del enlace glucosidico es alfa en lugar de beta.

De la misma forma que la celobiosa, la maltosa tiene un anillo de hemiacetal libre (a la derecha). Este hemiacetal esta en equilibrio con su forma de cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de las dos formas anómericas alfa ó beta. Al encontrarse la maltosa en equilibrio con la forma aldehidica de de cadena abierta, reduce el reactivo de tollens, por lo que la maltosa es un agente reductor.

Lactosa: enlace galactosídico b-1.4´ La lactosa es similar a la celobiosa, excepto en que el glicósido (anillo de la izquierdda) de la lactosa es galactosa en lugar de glucosa. Los dos anillos están enlazados mediante un enlace beta – glicosídico del acetal galactosa y la posición 4 del anillo de glucosa: enlace B- 1,4´galactosidico.


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La maltosa se encuentra en la leche de los mamíferos, incluyendo las vacas y los seres vivos. La hidrólisis de la lactosa se produce por un enzima llamado B – galactosidasa (también conocida como lactasa). Algunos seres humanos sintetizan pero otros no. Esta enzima esta presente en los fluidos digestivos de la mayoría de los niños para hidrolizar la leche materna, cuando el niño va dejando de beber la leche materna se va dejando de producir gradualmete la enzima. En l consumo de leche o de productos lácteos por personas que carecen de la enzima b – galactosidasa puede producir problemas digestivos, conocido como la intolerancia a la lactosa. Los niños que presenten intolerancia a la lactosa han de beber leche de soja u otro producto que no contenga lactosa.

Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa Algunos azúcares se unen mediante un enlace glicosídico directo entre sus átomos de carbono anomérico: enlace 1,1’, por ejemplo, la sacarosa (azúcar de mesa) esta formada por una unidad de glucosa y una de fructosa enlazadas por un átomo de oxigeno que une sus átomos de carbono anomérico (como la fructosa es una cetosa y su carbono anomérico es C2, este enlace es 1,2’) se puede observar que el enlace esta en posición alfa respecto al anillo de glucosa y en posición beta respecto al anillo de frustosa.

BIBLIOGRAFIA:   

JOHN MAC MURRY – QUÍMICA ORGÁNICA / Sexta Edición Capitulo 25 Pág.: 942 L. G. WADE, JR. – QUÍMICA ORGÁNICA / Quinta Edición Capitulo 23 Pág. 1057 INFORMACIÓN ADICIONAL En PDF Tema 2: De Carbohidratos


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Carbohidrato Estereoquimica y Reacciones

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