SEDE BOGOTÁ FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL INGENIERÍA DE PROCESOS. Primera entrega: Producción de Etilenglicol a partir de óxido de etileno. Jorge Arturo Forero Torres Santiago Galvis Díaz Leidy Jimena Olaya Cubillos Michael Alberto Orduz Garzón 1. Introducción acerca del producto: El etilenglicol [107-21-1], 1,2 etanodiol generalmente llamado glicol, es el diol más simple. Fue utilizado industrialmente durante la Primer Guerra Mundial en lugar del glicerol como intermediario para explosivos. Sin embargo, en la actualidad su uso se extiende como líquido anticongelante en radiadores de autos y como materia prima en la manufactura de fibras de poliéster(Ullmann, 1995). El producto más importante, el tereftalato de polietileno (PET) se emplea principalmente para la fabricación de fibras, aunque también en resinas y láminas(Grand View Research Inc., 2014). El etilenglicol es un líquido transparente, incoloro, inodoro, de sabor dulce. Es higroscópico y completamente miscible con muchos disolventes polares.
2. Determinación de la capacidad de producción y la localización de la planta: La capacidad de producción mundial de etilenglicoles fue 16500 kt para el año 2013. La producción de Mono-etilenglicol (MEG) representa el 90% de esta cifra, seguido por la producción de dietilenglicol (DEG) con 9,2% y en tercer lu gar se encuentra la producción de trietil englicol (TEG). Se pronostica que el mercado alcance una capacidad de producción global de 22815 kt para el año 2020 (Grand View Research Inc., 2014) . BASF, Dow Chemical, Huntsman, Shell y SABIC dominan el mercado.(Technavio, 2015) Otros productores se presentan en el anexo 1. Generalmente, los proveedores de óxido de etileno también están involucrados en la producción de glicoles. La ubicación de las plantas de producción de glicoles es siempre cercana a plantas de óxido de etileno (EO) o cerca de refinerías que suministran etileno. Lo anterior, debido a que el mercado de EO es despreciable y debido a su alta complejidad para transportarlo(Ullmann, transportarlo(Ullmann, 1995). Por esta razón, se establece que la ubicación de la planta es en Point Comfort, Texas, USA en proximidades a los proveedores de derivados petroquímicos, tales como Formosa Formosa o Shell. Shell.
Por otro lado, con base a la creciente demanda de botellas de PET por la industria de las bebidas y al crecimiento del mercado global de textiles para los próximos años; se estima una producción de 100000t/año de etilenglicol grado fibra/polímero , correspondiente al 10% de la demanda de MEG para par a aplica apl icació ciónn en e n PET en Estado Est adoss Unidos Uni dos para par a el e l 2012 2 012 (Grand (Gr and View Vie w Researc Rese archh Inc., Inc ., 201 2014) 4).. Esto E sto en conformidad con la presencia de más proveedores de MEG en la región y en acuerdo con la disminución de la aplicación de MEG como anticongelante, debido a su sustitución por el propil pr opilen englic glicol. ol.
3. Selección de la ruta química: LaFigura 1muestra las posibles rutas químicas por medio de las cuales se puede sintetizar el etilenglicol. Se escogió la ruta de óxido de etileno-etilenglicol debido a que se encontró que es la ruta química con mayor madurez tecnológica, debido a que por esta ruta se produce el 78% del Etilenglicol a nivel mundial (Bari, 2014), y aunque se espera que algunas de las rutas alternativas tomen mayor importancia con el paso del tiempo, esta tecnología seguirá siendo la más importante hasta el momento en que se retiren los recursos no renovables del mercado. Figura 1. Posibles rutas químicas de producción de MEG. Elaboración propia
Para este caso, sin embargo, se realizará una modificación al sistema convencional de reacción en el que el agua reacciona con el óxido de etileno a altas temperaturas (200°C) y altas presiones (1,5-2 MPa), sin el uso de un catalizador. Como se reporta en la literatura (Altiokka & Akyalc¸in, 2009), la implementación de una resina de intercambio iónico puede llegar a funcionar como un catalizador para la reacción de producción
de MEG. Este catalizador permite llevar a cabo la reacción a temperaturas más bajas (70-80°C aproximadamente) con resultados cercanos a los obtenidos con el método tradicional, y adicionalmente reduce la presión a la cual se debe llevar a cabo la reacción (0,5 MPa), puesto que en esas e sas condiciones los dos reactivos se encontrarán en su fase líquida y la reacción se presentará de manera adecuada.
4. Hoja técnica del producto: Como fue mencionado anteriormente, el grado escogido para la producción de MEG será fibra/ polímero, el cual cuenta con las especificaciones presentadas en la Tabla la Tabla 1. Tabla 1. Especificaciones técnicas Etilenglicol grado fibra/polímero.Basado en(Sabic, 2017)
Propiedades
Unidad
Especificaciones
Método de prueba
Propiedades Peso molecular g/mol 62,08 Punto de ebullición °C 197 Punto de congelamiento °C -13 Viscosidad cP a 20°C 20 Especificaciones Monoetilenglicol %Peso Mín.99,8 SD EO-594B ASTM E-2409 Dietilenglicol %Peso Máx.0,05 SD EO-498 CB Agua Ppm Máx.500 ASTM E-1064 ASTM E-203 Aldehído Ppm Máx.10 AS NO. S-63A Hierro Ppm Máx.0,1 ASTM E-202 ASTM E-394 Cloruros Ppm Máx.0,2 SD EO-635 ASTM E-2469 Acidez como Ácido Acético Ppm Máx.20 ASTM D-1613 Apariencia Claro ASTM E-2680 Visual Gravedad específica 20°C/20°C 1,1151-1,1156 ASTM D-4052 Color APHA Máx.10 ASTM D1209 Cenizas ppm Máx.10 ASTM E-347 Rango de destilación 5% vol. °C Mín.196 ASTM E-202 95% vol. °C Máx.199 5. Precios de materias primas, productos y catalizadores: 5.1. Etilenglicol (MEG) El etilenglicol posee varias aplicaciones comerciales e industriales como anti congelante y refrigerante. También es usado como materia prima en un amplio rango de productos incluyendo fibras de poliéster para ropa. En general tiene una amplia gama de aplicaciones como se muestra a continuación:
Tabla 2. Usos y aplicaciones MEG
Intermediario resinas
química
para
-
Acoplador de disolvente Depresión del punto congelación
de
-
Solvente
-
Humectante
-
Intermediario químico
Resinas de poliéster Resinas de esteres como plastificantes (adhesivos, lacas y esmaltes). Resinas de tipo alquidico (cauchos sintéticos, adhesivos, revestimiento superficiales). Estabilizador contra la formación de gel. Fluidos en descomposición (avenidas o aeropuertos). Fluidos de transferencia de calor. Anticongelante automotriz para todo tipo de clima. Las formulaciones en base de agua (adhesivos, pinturas de latex, emulsiones de asfalto. Medio para suspender la sal conductora en los capacitores electrolíticos. Fibras textiles Papel Cuero Adhesivos Pegamento Solvente
5.2. DEG El di etilenglicol es un líquido transparente, incoloro y prácticamente inodoro, con propiedades similares al mono etilenglicol y a la glicerina. Sin embargo, su alto grado de higroscopia y sus diferencias marcadas con el mono etilenglicol hacen que el di etilenglicol sea preferido en un gran número de aplicaciones. Se utiliza principalmente en la producción resina poliéster, en la producción de líquido de frenos y como plastificante de celofán, papel y corcho. El di etilenglicol se utiliza como humectante de tabaco aportando de esta manera una mayor suavidad y permitiendo que la combustión sea más lenta. Se usa también como abrillantador en tintas de impresión, así como vehículo en pigmentos y colorantes, agente coalescente en pinturas, secado de gas natural, solvente agroquímico, etc.
5.3. TEG El trietilenglicol es un líquido incoloro con olor ligeramente dulce, completamente soluble en agua y en muchos solventes orgánicos. Sus propiedades son muy similares a las del di etilenglicol, siendo así que en muchos casos se pueden utilizar indistintamente Se utiliza principalmente como lubricante en el hilado de la fibra poliéster y debido a que es un agente higroscópico muy efectivo permite ser usado en el secado de gas natural. Es un excelente solvente de la nitrocelulosa y resinas. Se utiliza como suavizante y humectante en el tabaco y aumenta la flexibilidad de varios plásticos, etc.
5.4. Óxido de etileno: El óxido de etileno se usa como intermediario en la producción de otros químicos. Esta aplicación suele necesitar volúmenes extremadamente altos. Entre sus usos y aplicaciones podemos encontrar: Manufactura de glicoles; surfactantes; etanolaminas; Deselmusionantes de petróleo; fumigantes; propelente de cohetes, esterilizante industrial, polietilenglicoles, éteres, alquílicos de etilenglicol, surfactantes no iónicos, etanolaminas, cloruro de colina, beta-hidroxietilnidracina. En la figura 2 se muestra la variación del precio en función del precio dependiendo de la región.
(Tecnon, 2014) En la tabla 3 se resumen el costo de las materias primas y el precio de nuestro producto de interés y sus sub productos. Tabla 3: Precios materia prima, productos y subproductos.
Componente Oxido de etileno MEG DEG TEG
Precio (USD/kmol) 74.3 84.84 91.24 231.75
Fuentes (ICIS, Grand View Research)
5.5. Servicios
Para fijar los valores de los servicios de electricidad, agua y gas. Se tuvo en cuenta la región escogida (TEXAS) y se consultaron los valores. En la siguiente tabla se muestran los servicios requeridos para la operación y los valores para cada uno:
. Tabla 4: Precio Servicios
Servicios Electricidad Agua Gas
Valor 5.57¢/kWh 2.55/748.1 Gal 3.35/100ft3
Fuente (Local, 2017) (Forthworth, s.f.) (Admistration, 2017)
6. Validación de las propiedades termodinámicas y modelos para todas las fases: Las gráficas de validación de propiedades para MEG, DEG, TEG, óxido de etileno y agua se presentan en el anexo 2, correspondiente a la validación de propiedades de fase líquida y gaseosa, y en el anexo 3, correspondiente a la validación de equilibrios líquido vapor y solido líquido, donde se muestra la validación de los equilibrios de fases considerados durante la separación.
7. Validación de los modelos cinéticos: La hidrólisis entre agua y óxido de etileno se consideró como una serie de reacciones en paralelo irreversibles, bimoleculares y a densidad constante. Las reaccionesconsideradas se presentan a continuación:
+ → 7.1 7.2 + → + → 7.3
Los datos experimentales se encontraron en (Altiokka & Akyalc¸in, 2009), donde además se presenta el modelo a desarrollar, el cual para un reactor Batch teniendo en cuenta las reacciones mencionadas previamente son:
+ + 7.4 7.5 7.6 7.7
Se resolvieron simultáneamente las ecuaciones presentadas anteriormente, desarrollando un sistema de ecuaciones diferenciales. Para las constantes cinéticas se utilizaron los valores presentados en la tabla 7.1, desarrollando la siguiente expresión, correspondiente a la ecuación de Arrhenius:
− 7.8
Tabla 5. Factores cinéticos para hidrólisis de óxido de etileno. Valores tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009)
Factor pre exponencial A Energía de activaciónEa
K 1 3,2007, E+08 L/(mol*min) 79575 J/mol
K 2 5,7730, E+08 L/(mol*min) 84492 J/mol
K 3 1,8813, E+08 L/(mol*min) 80936 J/mol
Para la respectiva validación del modelo se replicaron dos experimentos mostrados en (Altiokka & Akyalc¸in, 2009). El primero de ellos fue un experimento desarrollado a 348K, con una relación Agua/EtO inicial de 5:1 (sin ningún otro de los reactivos presentes) y con una concentración de catalizador de 0,15 mol HCO3-/L, en el que se midió el cambio de concentración del óxido de etileno (reactivo límite) en función del tiempo. Los datos experimentales y el desarrollo del modelo para este experimento se pueden observar en laFigura 2 ,presentada a continuación: Figura 2. Cambio de la concentración de óxido de etileno en función del tiempo. T=348K. Agua/Óxido=5/1. Datos experimentales tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009). 007 006
) L / l o 005 m ( x O t 004 E n ó i c 003 a r t n e c 002 n o C
Modelo
Experimental
001 000 0
50
100
150
200
250
Tiempo (min)
Adicionalmente, (Altiokka & Akyalc¸in, 2009) reporta otro experimento llevado a cabo a una temperatura diferente, donde se analizó el cambio de la conversión de óxido de etileno en función del tiempo. Como se puede ver en este caso, el modelo predice de manera adecuada el comportamiento experimental que fue presentado durante el experimento, con un pico máximo reportado de aproximadamente 91% para la conversión del óxido de etileno.
Figura 3. Cambio de la concentración de óxido de etileno en función del tiempo. T=351K. Agua/Óxido=5/1. Datos experimentales tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009). 1 0,9 0,8 x 0,7 O t E 0,6 n ó i 0,5 s r e v 0,4 n o C 0,3
0,2 Modelo
0,1
Experimental
0 0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
A pesar de que los datos reportados son presentados como función únicamente de la concentración de óxido de etileno, cabe resaltar que para conseguir los resultados del modelo deben ser desarrolladas todas las ecuaciones diferenciales mostradas previamente, debido a que el óxido de etileno está presente en todas las reacciones químicas del proceso que fueron consideradas; es por esto que las figuras mostradas previamente son adecuadas para predecir el comportamiento del modelo cinético del sistema.
8. Estructura Entradas-Salidas y estructuras de reciclo (incluido potencial económico): Para obtener el potencial el económico en primer lugar se tuvo en cuenta solo el costo de compra de materias primas y el costo de venta de productos. Se establecieron dos variables de diseño: -
Conversión de óxido de etileno (OE, reactivo límite) Relación molar de alimentación (exceso de agua)
Definida la conversión de OE, se obtiene la selectividad hacia los diferentes productos con base a regresiones obtenidas a partir de la cinética (función de selectividad con respecto a conversión ver ANEXO 4). Por lo tanto,conocidas las selectividades es posible completar el balance de moles y obtener la siguiente gráfica, donde:
$+ $ + $ $ $
Figura 4. Primera aproximación de potencial económico. ) 18 o ñ a / D16 S U s e 14 n o l l i M12 ( o c i m ó 10 n o c e l a 8 i c n e t o 6 P
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Conversión de OE (R. límite) r 1:2
r 1:3
r 1:4
r 1:5
r 1:7
r 1:8
r 1:10
r 1:15
r 1:6
La Figura 4 presenta la primera aproximación de potencial económico, a mayor conversión el potencial disminuye considerablemente (por mayor consumo de materias primas). De igual manera el potencial es mucho menor para relaciones molares de alimentación pequeñas (llega a ser 7 millones de USD para r=1:2, la mitad que para un r= 1:5). A partir de esta gráfica se puede inferir que una relación de alimentación aguaOE de 5 o 6 es buena opción, ya que a mayores “r” (por ejemplo 15) la diferencia con una relación hasta 5
veces menor no es muy significativa. Con respecto a la conversión, se decide ver la conversión hacia el producto deseado (conversión de OE a MEG en la Figura 5). Esta conversión no puede ser total porque, aunque no se ve en la gráfica, se sabe que a mayor conversión menor selectividad hacia el producto principal. Aunque la conversión de OE sea total la conversión hacia MEG es limitada es decir inferior a 1. A menor relación de agua mayor subproductos y menor selectividad a etilenglicol.
Figura 5. Potencial económico para la conversión hacia MEG. 18
D S U 16 s e n 14 o l l i M 12 ( o ) c i o ñ 10 m a ó / n 8 o c e l 6 a i c 0 n e t o P
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Conversión hacia MEG r 1:2
r 1:3
r 1:4
r 1:5
r 1:7
r 1:8
r 1:10
r 1:15
r 1:6
En seguida se acoplan los reciclos al cálculo del potencial. Se deciden recircular materias primas debido a las siguientes razones: 1. El óxido de etileno es costoso. Su conversión no es completa porque esto disminuiría la selectividad hacia MEG. 2. La selectividad hacia el producto deseado aumenta con el exceso de agua. 3. La reacción es exotérmica. Se presentan a continuación las ecuaciones que fueron acopladas al sistema de reciclos, incluyendo el sistema de bombeo, entre otros factores:
+ , + , 1 , ⟹ , , 8.1 ) ó ( ó , ∗ , 8.2 ( ) ó , , , 8.3 =, , 8.4 $ + $ + $ ,$ $ $,. $ó . 8.5
Figura 6 Estructura de balance de caja con reciclos.
La potencia al freno de la bomba y el costo de operación se calculó de la siguiente manera:
ℎ ∆∗ 8.6
∆:
Donde Q: capacidad de la bomba, caudal. Diferencia de presión entre carga y descarga. (Se fijó en 5 atm) Eficiencia (0,7 bombas centrífugas)
: 1 ∗ $ ∗ 8150 ℎ 8.7 ó ℎ∗ 1,341 ℎ 1 1 ñ
El promedio del costo de energía industrial en Texas es 5.57¢/kWh, 16.49% menos que el promedio del costo nacional (6.67¢/kWh). (Electricity local , 2017). El costo de la bomba instalada se estableció a partir de la capacidad de la bomba (GPM) según (Loh & Lyons, 2002 ), con la respectiva actualización del precio mediante el uso de índices para el año 1998 y 2017. El valor se anualizó por medio de las fórmulas de anualidad propuestas por la ingeniería económica.Lagráficaobtenidase presenta a continuación:
Figura 7. PE con reciclos 17 16,5
) o ñ 16 a / D S U15,5 s e n o 15 l l i M ( o 14,5 c i m ó 14 n o c e l 13,5 a i c n e t 13 o P
12,5 12 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Conversión de OE a MEG (R. límite) r 1:2
r 1:3
r 1:4
r 1:5
r 1:6
r 1:7
r 1:8
r 1:10
r 1:15
Se observa un máximo a conversiones bajas, pero para r=15 y r=10, ya que en estos casos el reciclo si tiene un efecto considerable en el potencial. Es decir, a conversiones menores a 0,1 los costos de recirculación son considerables (hasta 0,08 millones de USD). En la Figura 8se muestra que los costos de bombeo a altas conversiones (mayores a 0,6) tienden a estabilizarse alrededor de 0,03 millones de USD para todas las relaciones. Esto debido a que los flujos que se deben recircular disminuyen cuando aumenta la conversión y por ende el costo de bombeo. Sin embargo, esto no compensa que se requiera mayor materia prima a mayores conversiones dada la cantidad de EO que se va a subproductos (Figura 7) haciendo que el PE disminuya. Esto indica que una conversión alrededor de 0,6 es aceptable en cuanto a costos de bombeo, mientras la relación de alimentación como 1:6 mantiene un PE global aceptable.
Figura 8. Costos de bombeo en millones de dólares a diferentes reflujos y conversiones 0,100,000 0,090,000 0,080,000 0,070,000 0,060,000 0,050,000 0,040,000 0,030,000 0,020,000 0,010,000 0,000,000 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
r 1:2
r 1:3
r 1:4
r 1:5
r 1:7
r 1:8
r 1:10
r 1:15
0,8
0,9
1
r 1:6
9. Diseño del reactor con potencial económico: El volumen del reactor se estima con base en los flujos de entrada (tanto de agua como de OE) para cada conversión y relación molar. Es decir, por medio de la cinética, se determina a qué volumen se alcanza determinada conversión. Las dimensiones del reactor PFR se establecen por medio de heurísticas para la relación diámetro-longitud de intercambiadores de calor lo que permite estimar el precio del reactor a través de una relación costodimensión presentada por (Loh & Lyons, 2002 ). Por otra parte, se puede tener un estimativo de área de transferencia calculando el número de tubos por medio de:
0,93 4 ∗
Donde do: diámetro de tubo , igual a 1 pulgada. s: espaciamiento entre tubos, igual a 1,3do
Figura 9. Anualidades constantes a tasa de interés constante para el costo del reactor. 12 10 8 6 4 2 0 0,1
0,2 R1:2
0,3 R1:3
0,4 R 1:4
0,5 R 1:5
0,6 R1:6
R 1:7
0,7 R1:8
0,8
0,9
R1:10
R1:15
1
Una relación molar de alimentación molar muy baja requiere de un mayor volumen para lograr una misma conversión lo que involucra un costo muy elevado en el reactor (Figura 9). Relaciones molares de alimentación mayores o iguales a 5 representan costos menores (del orden de 4 millones USD año para conversiones de hasta 0,8 y 0,9). Sin embargo, debido a que el bombeo en la recirculación no resulta ser un costo operacional significativo, se busca seleccionar una conversión que no implique un reactor costoso y a su vez escoger una relación molar que permita que el potencial económico no disminuya drásticamente (Figura 8)
9.1. Análisis de temperatura adiabática del reactor: Por medio de la siguiente expresión se calculó la temperatura adiabática:
∗ , á ∆∑∗
De antemano se conoce la entalpía de reacción (∆Hrxn), la temperatura de entrada al reactor (Tin=75°C), las capacidades caloríficas (cp) se encuentran validadas y los flujos dependen de conversión y relación molar. Tabla 6. Entalpía de reacción para cada reacción considerada y para la reacción global. Con base en NIST ∆H1 [kJ/mol] ∆H2 [kJ/mol] ∆H3[kJ/mol] ∆H global [kJ/ mol]
De esta manera se obtiene la siguiente gráfica:
-123,06 -115,86 -120,73 -359,65
Figura 10. Temperatura adiabática 900 800 700
r 1 :2
] 600 C ° [ a 500 c i t á b a i 400 d a T 300
r 1:3
200
r 1:8
r 1:4 r 1:5 r 1:6 r 1:7
r 1:10
100
r 1:15 0 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Conversión de OE (R. límite)
Se encuentra que la reacción es altamente exotérmica por ende a mayores conversiones el aumento de temperatura es significativo. Asimismo, el incremento de temperatura es menor a mayor relación molar de alimentación. Sin embargo, se tienen las limitaciones de temperatura presentadas en laTabla 7. Tabla 7. Limitaciones de temperatura en la producción de etilenglicol. Con base en las fuentes: PubChem y (Francis S. Manning, 1991)
OE MEG DEG TEG
Flash point T.descomposición [°C] [°C] -18 326 126 240 154 240 177 240
T.Autoignición [°C] 444 427 229 349
9.2. Análisis del reactor con intercambiador de calor: La naturaleza exotérmica de la reacción y las limitaciones de temperatura para los compuestos implican plantear la opción de reactor con transferencia de calor. Esta consideración conlleva a la formulación de los costos operacionales, los cuales son agua de refrigeración, estos servicios se determinan a partir del calor de reacción que depende de la conversión de OE (reactivo límite), bajo el supuesto de cambio en la temperatura de refrigeración de 40°C para hallar un flujo de agua de enfriamiento. Por medio de lo anterior y con base en la fuente (Ulrich & Vasudevan, 2006 ) se estima el costo de la utilidad.
Figura 11. Potencial económico que incluye reciclos de reactivos,costos fijos y opera cionales del reactor. 14,000 13,000 12,000 o ñ a / 11,000 D S U s 10,000 e n o l l i m 9,000 E P
8,000 7,000 6,000 0
0,2 R1:2
0,4
R1:3
R 1:4
R 1:5
0,6 R1:6
R 1:7
0,8 R1:8
R1:10
1
1,2
R1:15
10. Diseño de operaciones de separación homogéneas La reacción de hidratación de óxido de etileno sucede en fase acuosa, por lo tanto, los efluentes del reactor PFR se encuentran en fase líquida. Por esta razón, no se consideran separaciones heterogéneas. La composición de la corriente de salida del reactor es la siguiente: Tabla 8. Composición másica a la salida del reactor.
Agua Óxido de etileno Etilenglicol Dietilenglicol Trietilenglicol Flujo másico total [kg/h]
0,74 1,00E-06 0,25 8,00E-3 1,50E-4 48381,43
Debido a la diferencia entre las presiones de vapor de los cinco componentes considerados, en primer lugar, se propone recuperar agua y óxido de etileno, los cuales componen la corriente de reciclo. Se asume que estas corrientes pueden ir juntas debido a que tienen el mismo destino y en ausencia de catalizador a temperaturas alrededor de 70°C no ocurre la reacción.
Inicialmente, se propone una columna de destilación, sin embargo, la carga energética de este equipo y su tamaño es significativo, es decir, los costos fijos y operacionales son elevados (ver Tabla 9). Por lo tanto, se implementan una serie de evaporadores, el primero opera a 4 atm, el segundo a 2 atm y el tercero a 1 atm, esto con el propósito de utilizar el vapor que abandona cada evaporador como fuente energética del siguiente. La corriente que abandona el último evaporador ingresa a una columna de deshidratación, debido a que por medio de evaporadores no es posible quitar el agua totalmente sin tener pérdidas de otros componentes, como el MEG. Sin embargo, esta columna ya presenta una carga energética menor y por lo tanto sus costos operacionales e incluso sus dimensiones son menores. (Tabla 9) Tabla 9. comparación opciones de recuperación de exceso de agua. Elaboración propia con base en la simulación de Aspen.
Opción 1 Una única columna para recuperar toda el agua a la salida del reactor que se recircula. Costo del equipo: 8618000 USD Costo instalado:13343200 USD Carga del rehervidor:1,08e+09 kJ/h Carga del condensador:-1,08e+09 kJ/h Número de etapas=7 P=1 atm.Tcima=41°C T fondos =197°C
Opción 2 Tres evaporadores en serie y una columna de deshidratación. Evaporador 1: Costo de equipo/equipo instalado:25700/153700 USD Evaporador 2: Costo de equipo/equipo instalado:24500/150700 USD Evaporador 3: Costo equipo/equipo instalado: 24100/149900 Columna de deshidratación: Costo de equipo/equipo instalado:1231800/2462900 Carga del rehervidor: 1,21E+08 kJ/h Carga del condensador:-1,17E+08 kJ/h P=1 atm.Tcima=99°C T fondos =195°C Intercambiadores: 94100+62200+72800+87400=316500USD
En seguida, se debe recuperar etilenglicol. Por ende, se implementa una columna de destilación, en la cual se obtiene MEG como producto de cima y una mezcla de glicoles por fondos. Esta columna debe operar a una presión menor a la atmosférica debido a los límites de temperatura mencionadas en la sección de temperatura adiabática.
Tabla 10. Composiciones másicas para la columna de recuperación de MEG
xTEG xMEG xDEG
Alimento 0,002 0,965 0,033
Cima 0 0,997 0,003
Fondos 0,018 0,045 0,937
Figura 12. Diagrama ternario MEG-DEG-TEG a 1 atm
En la Figura 13, se muestra la destilación realizada para obtención de MEG. Los puntos blancos representan composición del alimento, cima y fondos. Todos se encuentran sobre la línea roja de balance y de igual manera xcima y xfondos se ubican en una misma curva residual. Los efluentes de la columna de recuperación de MEG, son nuevamente destilados para obtener el subproducto DEG. Por las mismas razones expuestas anteriormente, esta torre de destilación opera a una P=0,5atm ; lo que permite obtener por cima MEG y por fondos DEG de alta pureza. La recuperación del TEG no se efectúa debido a que se encuentra en una cantidad mínima por lo tanto este compuesto se encuentra en los demás productos en forma de trazas. El dietilenglicol no es obtenido como producto de cima, debido a que por encontrarse en cantidades bajas junto con etilenglicol, su pureza en producto de cima no sería apta en el mercado. (Anexo 6. Especificaciones DEG)
Figura 13. Destilación de MEG
Tabla 11.Composiciones másicas para la columna de recuperación de DEG
xTEG xMEG xDEG
Alimento 0,018 0,045 0,937
Cima 0,030 0,081 0,889
Fondos 0 0,001 0,999
Figura 14. Destilación para recuperación de DEG
11. Potencial económico incluyendo separaciones Dado a que no es posible analizar todos los casos de potencial económico en función de la conversión o relación mostrados previamente, se escogió una relación de trabajo 1:7 y una conversión de óxido de etileno de 0,6, ya que, aunque no es la más alta ( 10487553 USD/año ), se encuentra dentro del promedio de todos
los demás casos analizados; los valores donde el potencial económico es más alto se encontraban a conversiones muy bajas, lo cual implica reflujos muy altos, ya que los equipos de separación aumentarán sus dimensiones considerablemente. Para calcular los costos de separación hay que calcular la cantidad de servicios por año que consumiría el proceso, y luego calcular el costo de los equipos, y anualizarlo en pagos constantes con una tasa de interés del 14%, a 10 años. El cálculo del costo de los servicios se realizó de acuerdo a las ecuaciones presentadas por (Ulrich & Vasudevan, 2006 ) obteniendo un valor de 6134188 USD/año , y el cálculo de la dimensión de los equipos se realizó utilizando las gráficas presentadas por (Loh & Lyons, 2002 ), para luego convertir el costo hallado a valor actual por medio de los índices presentados por (Jenkins, 2015). Al anualizar estos pagos se obtuvo un valor 1340614 USD/año relacionado a costos capitales, con lo que el potencial económico finalmente queda representado por un valor de 3012750 USD/año.
12. Análisis Pinch para integración energética Se identifican seis corrientes calientes y cuatro corrientes frías dentro del proceso para el análisis de integración (Ver Anexo 7). En general, se requieren procesos de condensación y evaporación (entre estos: 3 condensadores/calor disponible y 3 rehervidores/calor requerido). Para abastecer las utilidades requeridas se utiliza vapor de alta presión y agua de enfriamiento, las cuales se reportan como suficientes en Aspen EnergyAnalyzer V9. El costo de las utilidades se estima apartir del costo del combustible en Texas (4,5$/GJ)y de acuerdo a las ecuaciones presentadas por (Ulrich & Vasudevan, 2006 ) Tabla 12. Costo de utilidades. Con b ase en la fuente (Ulrich & Vasudevan, 2006 )
Utilidad Vapor de alta presión Agua de enfriamiento
Target 1,94E8 kJ/h 2,68E8 kJ/h
Precio 4 millones USD /año 2 millones USD /año
Cambiando el ∆Tmín de aproximación se encontró que el óptimo entre los costos de operación y los costos
fijos es alrededor de 15°C, se asume para este cálculo una tasa de retorno de 10%, la vida de la planta es 10 años y 8150 horas de operación al año. Sin embargo, el cambio en el costo total con respecto al delta de temperatura no es muy significativo. El costo de las utilidades y el área de los intercambiadores permanece casi que invariable, esto debido a que el proceso requiere de servicios de evaporación y condensación mayoritariamente y dichas corrientes ya tienen una condición de temperatura asociada al igual que las corrientes de proceso. Red de intercambiadores: el software genera un diseño recomendado en el cual se integran las corrientes presentadas en la figura 15. Se compara este arreglos con el mínimo de intercambiadores (12) , si se utilizan más del mínimo se consume más energía que la mínima.
Como se muestra en la figura 15 se propone un arreglo que involucran las corrientes de servicio con las de proceso. Este arreglo tiene un total de 13 intercambiadores de los cuales 2 intercambiadores son entre corrientes de proceso. El resto de intercambiadores involucran un fluido de servicio.
Figura 15: Arreglo de intercambiadores propuesto
En cuanto a la eficiencia de la integración y el resultado de los costos se muestran a continuación en la figura 16.
Figura 16 :Resultados Integración Energética
Como se puede apreciar el costo total sube un poco, esto se debe a que el costo de capital incremento debido al intercambiador de más por encima del mínimo. Aunque si se analizan las corrientes de proceso que se desean integrar se puede notar que la corriente c1, que representa el vapor inicial en el evaporador V-101. La cual necesita energía para ingresar saturada. La energía necesaria podría ser entregada por una chaqueta en el evaporador con lo que se despreciaría el costo de un intercambiador. Con la curva Gran compuesta se pudo determinar el punto pinchy verificar que posee dos zonas de depósito las cuales representan el intercambio de calor entre corrientes de proceso. Lo cual se puede verificar en el diseño propuesto por ASPEN (Figura 15).
13. Diagrama de flujo de proceso antes y luego de integración energética. [ver ANEXO]
Bibliografía Admistration, U. E. (15 de Agosto de 2017). Independent Statics and analysis. Obtenido de https://www.eia.gov/dnav/ng/NG_PRI_SUM_DCU_STX_M.htm Altiokka, M., & Akyalc¸in, S. (2009). Kinetics of the Hydration of Ethylene Oxide in the Presence of Heterogeneous. American Chemical Society(48), 10840-10844. Bari, D. (2014). Alternative Routes to MEG: The Many Colors of Technology. World Petrochemical conference. Houston. Board, T. W. (2017). Water Data of Texas . Obtenido de https://waterdatafortexas.org/reservoirs/statewide Electricity local . (2017). Electricity local . Obtenido de https://www.electricitylocal.com/states/texas/austin/ Forthworth. (s.f.). Forth Worth Texas .gov. Obtenido de http://fortworthtexas.gov/water/rates/ Francis S. Manning, R. E. (1991). Oilfield Processing of Petroleum: Natural gas, Volumen 1. Oklahoma: PennWell Books. Grand View Research Inc. (2014). Ethylene Glycols Market Analysis By Product (MEG, DEG, TEG), By Application (PET, Polyester Fibers, Antifreeze, Films) And Segment Forecasts To 2020.San Francisco, USA : Grand View Research Inc.,. Local, E. (15 de Agosto de 2017). Electricity Local. Obtenido de https://www.electricitylocal.com/states/texas/austin/ Loh, H., & Lyons, J. (2002 ). Process Equipment Cost Estimation. West Virginia : National Energy Technology Center. Sabic. (06 de 07 de 2017). Monoethylene glycol. Riad: Chemistry that matters. Obtenido de Subic. Technavio. (2015). GLOBAL ETHYLENE OXIDE AND ETHYLENE GLYCOL MARKET 20162020. Toronto: Technavio. Tecnon. (2014). MONOETHYELENE GLYCOL. Tecnon Orbichem. Ullmann, F. (1995). Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry.Wiley-VCH.
Ulrich, G. D., & Vasudevan, P. T. (2006 ). How to Estimate Utility Costs. Chemical Engineering .
ANEXO 1 Anexo 1. Capacidad de producción de compañías europeas y norteamericanas. Fuente: Adaptado de ICIS.
Compañía
Ubicación BASF Amberes, Bélgica INES Oxide Amberes, Bélgica Sibur-Netfthekhim Dzerzhinsk, Rusia Shell Moerdijk, Holanda Nizhnekamskneft-ekhim Nizhnejamsk, Rusia INEOS Oxide Colonia, Alemania Clariant Gendorf, Alemania Petkim Aliaga, Turquía Lukoil-Neftechim Burgas, Bulgaria IndustriasQuímicasAsociadas Tarragona, España PKN Orlen Plochk, Polonia Petrokam Nizhnekamsk, Rusia Kazanorgsintez Kazan, Rusia BASF Ludwigshafen, Alemania Naftan Novopolotsk, Belarus INEOS Oxide Lavera, France Shell Chemical Geismar, Louisiana Indorama Ventures Clear Lake, Texas Formosa Plastics Point Comfort, Texas Dow Chemical Seadrift, Texas LyondellBasell Bayport, Texas Huntsman Port Neches, Texas Eastman Chemical Longview, Texas
Capacidad x103(t/año) 350 290 220 155 155 150 140 100 100 95 70 65 60 25 20 15 400 358 300 285 265 255 105
Anexo 1.1. Principales aplicaciones de glicoles para el año 2013. Fuente: (Grand View Research Inc., 2014)
ANEXO 4. Anexo 4.1. Selectividad hacia MEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE. 1,020 1,000 ,980 G,960 E M a i ,940 c a h d,920 a d i v i t ,900 c e l e,880 S
,860 ,840 ,820 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Conversión de OE S vs X 1:5
S vs X 1:10
S vs X 1:15
S vs X 1:7
S vs X 1:6
S vs X 1:8
S vs X 1:4
S vs X 1:3
S vs X 1:2
1
Anexo 4.2. Selectividad hacia DEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE. 0,08 0,07 0,06 G E D 0,05 a i c a h d0,04 a d i v i t c 0,03 e l e S
0,02 0,01 0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Conversión de OE R 1:5
R 1:10
R 1:15
R 1:7
R 1:6
R 1:8
R 1:4
R 1:3
R 1:2
0,9
1
Anexo 4.3. Selectividad hacia TEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE. 0,005 0,0045 0,004 0,0035
G E T a 0,003 i c a h d 0,0025 a d i v i t 0,002 c e l e S 0,0015
0,001 0,0005 0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Conversión de OE R 1:5
R 1:10
R 1:15
R 1:7
R 1:6
R 1:8
R 1:4
R 1:3
R 1:2
Anexo 5. Anexo 5.1. Costo instalado de bombas centrífugas. Fuente:(Ulrich & Vasudevan, 2006 ) 160000 140000
y = 187260x + 22746 R² = 0,9967
120000 100000 s e r a 80000 l o D
60000 40000 20000 0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
flujo m3/s
0,5
0,6
0,7
Anexo 6. Anexo 6.1. Especificaciones de subproducto dietilenglicolDEG. Fuente: MEGlobal
Test
Método
Pureza %w mín. MEG %w , máx. TEG% w, máx. Acidez ppm , máximo como ácido acético Hierro ppm, máx. Agua %w, máx. Color Pt/Co Gravedad específica 20°C
Por diferencia ASTM E2409 ASTM E2409
Dietilenglicol grado alta pureza 99 0,2 0,5
ASTM E2679
20
ASTM E1615 ASTM 1064 ASTM D5386 -
0,5 0,1 10 1,117-1,119
Anexo 6.2. Especificaciones de materia prima: óxido de etileno.Fuente:Parchem . Especificación Limites Apariencia Incoloro Pureza 98-100% Gravedad específica 0,882 a 25°C Índice de refracción 1,3597 a 20°C Punto de fusión -111°C a 760 mmHg Punto de ebullición 10 a 11 °C a 760 mmHg Presión de vapor 1310mmHg a 25°C
Anexo 7
Anexo 7.1. Corrientes frías y calientes para integración energética. Numero
Corriente
1
C1
2
C2
3
C3
4
C4
5
H1
6
H2
7
H3
8
H4
9
H5
10
H6
11
H7
Equipo Vapor inicial evaporador V-101. Rehervidor columna deshidratación Rehervidor columna MEG Rehervidor columna DEG H-111 = condensación último evaporador H-102 = condensación parte del reciclo H-101= enfriamiento alimentación Condensador columna deshidratación Condensador columna MEG Condensador columna DEG R-101=Calor de reacción
F [kg/h]
λ [kJ/kg]
cp [kJ/kgK]
Fcp [kJ/h]
deltaT
Q
9007,64
2186,94
-
1,97,E+07
1
-1,97,E+07
52149,10
1755,21
9,15,E+07
1
-9,15,E+07
107776,00
971,28
1,05,E+08
1
-1,05,E+08
385,06
960,29
3,70,E+05
1
-3,70,E+05
4079,00
2257,51
-
9,21,E+06
1
9,21,E+06
4168,60
2257,51
-
9,41,E+06
1
9,41,E+06
48455,61
-
4,2
1,64,E+05
29,67641396
3,28,E+06
128838,00
674,20
8,69,E+07
1
8,69,E+07
178862,00
599,56
1,07,E+08
1
1,07,E+08
611,50
592,51
3,62,E+05
1
3,62,E+05
8830,27
8164,59
7,21,E+07
1
7,21,E+07
-
Temperatura °C 125,45
126,45
195,15
196,15
213,72
214,72
219,57
220,57
99,72
98,72
99,68
98,68
90,00
70,00
99,65
98,65
172,76
171,76
210,66
209,66
75,00
74,00
Anexo 7.2. Curva compuesta.
Anexo7.3. Curva Gran compuesta
