Osnovne metode čišćenja umetnički obikovanih predmeta i starina od metala Objavio: AAS Dana: 13.11.2012. u: Konzervacija Ostavi komentar 1653 Pregleda
MEHANIČKO ČIŠĆENJE: Metalne predmete koje čistimo pre čišćenja obavezno razdvojimo-ako je to moguće. Ukoliko je predmet složeniji obavezno ga pre rastavljanja skiciramo ili fotografišemo kako kasnije ne bi imali problema sa sastavljanjem(ovaj postupak prethodi svakom čišćenju –što se tiče muzejskih predmeta sve faze rada se obavezno dokumentiraju na odgovarajući način).Kod uklanjanja tanjih korozionih slojeva kao osnovno i najjednostavnije sredstvo koristimo smesu vode i taložene krede. Umesto vode u određenim slučajevima se možemo poslužiti i alkoholom ili acetonom odnosno benzinom. Smesu nanosimo bilo mekom krpom ili vatom, bilo tvrđim kistom ili četkicom za zube. Možemo koristiti i rotirajuće četkice od prirodnih ili veštačkih materijala. Radimo najčešće pomoću zlatarskog motora sa gibljivom osovinom a možemo raditi i sa modelarskim motorima koji su u odnosu na prve znatno jeftiniji. Teže uklonjive tačke, kao i deblje i tvrđe korozione slojeve uklanjamo bilo skalperom bilo malim dletima te iglama od metala, drveta ili kosti odnosno plastike. Pri radu na arheološkim predmetima možemo se u određenim situacijama koristiti i zlatarskim vibracionim dletom, zatim aparatom za mikropeskarenje(isključivo uz pažljivo odabran abraziv!) i najrazličitijim rotacionim alatima koji se koriste u zlatarstvu.Treba raditi pažljivo i koncentrisano jer premda je mehaničko čišćenje često jedini mogući način ono ujedno predstavlja najveću opasnost po predmete. Nepažnjom vrlo lako možemo uništiti neke detalje poput finih tragova posrebrenja, cizeliranja, graviranja ili iskucavanja odnosno kovanja. Tragovi turpijanja ili ostaci pozlate ,posrebrenja ili nekog drugog sloja (npr.toniranih lakova) ,kao i raspored i veličina uglačanih površina mogu se potpuno ukloniti ili izmeniti ako radimo bez osećaja za materijal .Tako obrađeni predmeti gube velik deo svoje autentičnosti.
Predmete sa tanjim korozionim slojem nikada ne čistimo do potpunog ogoljene, metalne površine. U udubljenim, za čišćenje nedostupnim mestima ostavimo deo patine i to samo kod predmeta sa izrazito tankim korozionim slojem. Predmeti sa potpuno uklonjenom patinom upućuju na potpuno nepoznavanje i nerazumevanje identiteta predmeta pa su očigledan dokaz neznanja onog ko ih je čistio( ovo se pre svega odnosi na iskucane, reljefno ukrašene predmete ).
HEMIJSKO ČIŠĆENJE Najjednostavnija sredstva za hemijsko čišćenje metala su zapravo kombinacija mehaničkog i hemijskog čišćenja. Dodatkom ekstrata korena biljke sapunike(Saponaria Officinalis) krednoj kaši dobijamo blago sredstvo za čišćenje koje u sebi kombinuje abrazivno delovanje krede sa delovanjem prirodnih saponina(hem. sapunska materija, u korenju biljki sapunika i dr.). U svežem stanju ovo sredstvo je potpuno neutralno dok nakon nekoliko dana reaguje blago kiselo a osim masnoće i prašine ono uklanja i tanje korozione slojeve. Umesto spomenutog rastvora krednoj kaši možemo dodati i amonijak ili neki neutralan ili blago alkalan deterdzent. Prava sredstva za hemijsko čišćenje najčešće su kiseli ili alkalni i neutralni vodeni rastvori, dok se drugi rastvori koriste ređe. Najvažnije svojstvo spomenutih je da rastvaraju korozioni sloj a ne nagrizaju ili minimalno nagrizaju sam metal koji čistimo. Njihov osnovni nedostatak je da po pravilu uklanjaju i izvorni sloj patine i tako obrađeni predmeti gube svoj izvorni sjaj pa ih po čišćenju moramo ponovo uglačati. Idealno bi bilo da predmete povremeno uglačamo posebnom krpom za glačanje metala ,najbolje tokom bar 2,3 meseca. Za to vreme na udubljenim i glačanju nedostupnim mestima stvoriće se tanak sloj patine. Po formiranju spomenutog možemo predmete po želji zaštiti lakom ili voskom pa ih eventualno zamotati u specijalnu tkaninu ili papir za umotavanje metala i ostaviti ih u kutije od bezkiselinskog kartona. Ako su nam i papir i tkanina i bezkiselinski karton nedostupni najjednostavnije je predmete ostaviti ili još bolje zavariti u polietilenske kese. Na kraju treba posebno istaknuti da predmete po hemijskom čišćenju obavezno temeljito isperemo ,kako ostaci korišćenih hemikalija ne bi doprinosili ponovnom aktiviranju korozionih procesa. Obojene metalne predmete kemijskim putem čistimo pomoću rastvora ili primenom gotovih sredstava za skidanje stare boje. Sredstva za skidanje stare boje na bazi metilen hlorida ili dimetil formamida mogu se koristiti i za čišćenje predmeta od kalaja, cinka i olova. Kod velikih predmeta ili u slučaju da želimo očistiti samo određeni deo predmeta rastvore možemo pomešati sa metilceluloznim lepkom za tepete. Dobijeni gel nanesemo na predmet pa ga nakon nekog vremena dobro isperemo i postupak po potrebi ponovimo. Kod rada sa rastvorima koji se ne mešaju sa vodom rastvor treba da napravimo gušći, a to možemo uraditi pomoću parafina ili nekog inertnog materijala.
ELEKTROHEMIJSKO ČIŠĆENJE
Kod ove vrste čišćenja koristimo neki alkalni ili kiseli rastvor kao i cink ili aluminijum, većinom u vidu lima, strugotina ili praha kao izvora elektrona. U kombinaciji sa gore spomenutim gelom možemo koristiti i aluminijsku foliju. Možemo raditi i sa tamponima vate koje natopimo rastvorom pa ih naprašimo metalnim prahom-. Tamponom trljamo predmet do željenog rezultata, pa na kraju dobro isperemo.
ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE Za razliku od prethodne metode ovde električnu energiju dovodimo spolja- radimo ili pomoću baterija, akumulatora ili se koristimo niskonaponskim transformatorima(najbolji su oni koji se koriste u galvanotehnici). Po pravilu se predmet veže na minus pol izvora struje, pa uranja u rastvor elektrolita, u koji je već uronjena ploča od nerđajućeg čelika spojena na plus pol. Kao elektrolit koristimo najčešće neki alkalni ili kiseli rastvor.
ULTRAZVUČNO ČIŠĆENJE Ova metoda se uprkos dugotrajne primene u industriji i zanatstvu nerado koristi za čišćenje umetnički oblikovanih metalnih predmeta. Predmete uronimo u neki od rastvora za hemijsko čišćenje, pa ih izložimo delovanju ultrazvuka(bolje više puta na kratko).Umesto vlastitih rastvora možemo koristiti i komercijalne proizvode. Suva varijanta ovog procesa, tkz. ultrazvučno dleto već duže vreme se uspešno koristi za rad na arheološkim predmetima.
OBRADA MEHANIČKI OŠTEĆENIH PREDMETA Mehanički oštećene metalne predmete-znači pre svega predmete koji su polomljeni najjednostavnije spojimo lepljenjem. Pri tom možemo se koristiti i ojačanjima od staklenog platna i klinovima. Tvrdo i meko lemljenje koliko je to god moguće izbegavamo a primenjujemo ga samo ako je to zaista neophodno dok su na arheološkim predmetima ti postupci apsolutno isključeni. Ukoliko se odlučimo za tvrdo lemljenje onda sa predmeta obavezno uklanjamo i najmanje ostatke mekog lema- ova napomena posebno važi za srebrne i zlatne predmete. Zavarivanje dolazi u obzir samo kod velikih predmeta i to isključivo ako dobro vladamo samim postupkom. Na manjim predmetima eventualno bi se moglo primeniti zavarivanje laserom, ali u ovom trenutku takva oprema je uglavnom nedostupna. Kod predmeta sa ulubljenjima ili sličnim deformacijama ravnanju odnosno ispravljanju istih takođe prilazimo uz najveći mogući oprez. Pri tom koristimo različita dleta i čekiće kao i nakovnje od metala, drveta ili plastike. Pliće ogrebotine popunjavamo pomoću neke plastične mase kojoj dodamo odgovarajući metalni prah a mogli bismo ih popuniti i galvanskim putem. Kod jako deformisanih arheoloških predmeta možemo napraviti galvanoplastične kopije istih pa ispravljanje i ravnanje izvesti na kopiji- postupak je složen ali i etički korektniji od zagrejavanja i mehaničke obrade originalnog predmeta(promena izvorne strukture ).
OBRADA PREDMETA KOD KOJIH JE METAL KOMBINOVAN SA DRUGIM ORGANSKIM ILI NEORGANSKIM MATERIJALIMA
Na ovu grupu predmeta primenjujemo isključivo mehaničko čišćenje i pranje destilovanom vodom. Drago i poludrago kamenje čistimo tamponima navlaženim destilovanom vodom, a možemo koristiti i ekstrat biljke sapunike(Saponaria Officinalis) kao i različite rastvore, nikako rastvore hemikalija. U nekim slučajevima možemo naići i na drago kamenje koje je položeno u obojenim folijama ,kod takvih predmeta kamenje čistimo isključivo mehanički ili minimalno natopljenim tamponima vate, uz maksimalnu pažnju jer tečnost ne sme doći u dodir sa folijom! Slonovaču čistimo tamponima vate natopljenim destilovanom vodom kojoj dodamo par kapi amonijaka, a umesto vode možemo uzeti i mešavinu vode i alkohola. Drvo čistimo vodom ili gotovim sredstvima za čišćenje(najčešće se radi o emulzijama).Staklo i emajl čistimo ili čistom vodom ili vodom kojoj dodamo malo amonijaka, eventualno dodajemo i malo nekog rastvora, npr. acetona ili alkohola (9 delova destilovane vode +1 deo propanola + par kapi amonijaka). Na isti način čistimo i plastične mase, pa pristupamo, uz napomenu da se na njima nipošto ne koriste nikakvi rastvoti(znači voda sa par kapi amonijaka ili deterdženta, ili rastvor korena sapunike). Nelirane srebrne ili zlatne predmete nipošto ne čistimo hemijskim sredstvima već isključivo mehanički (kod ove tehnike predmeti su prevučeni smesom metalnih sulfida). Poseban oprez potreban je pri radu na arheološkom materijalu ovog tipa-kod njih se koristimo isključivo krajnje pažljivom primenom mehaničkog čišćenja.
OBRADA PREDMETA SA OŠTEĆENOM PREVLAKOM (PREMAZOM) OD DRUGOG METALA U obnovu delomično ili potpuno uništenih prevlaka upuštamo se samo nakon što dobro razmislimo o potrebi istog zahvata. Prevlake obnavljamo ili galvanskim putem (ako su i same galvanski izvedene) ili pomoću listića ili praha nanešenog na lepljivi lak. Idealno bi bilo da mesta sa očuvanom izvornom prevlakom zaštitimo nekim lakom (u svrhu izolacije!) pa obnovimo prevlaku samo na mestima gde je potpuno istrošena. Kao alternativu galvanskim prevlakama možemo koristiti i postupke dobivanja metalnih prevlaka utrljavanjem, uronjavanjem, kontaktnim taloženjem i reduktivnim putem – ovako dobijene prevlake izrazito su tanke pa se po potrebi lakše uklanjaju. Danas se na evropskom tržištu mogu naći i specijalne boje koje vrlo dobro imitiraju metalne prevlake (Mirrachrome boja, trenutno oko 35 britanskih funti / 100 ml). Sve ove prevlake(premaze) na kraju obavezno zaštitimo nekim lakom ili ređe voskom.
IZRADA NEDOSTAJUĆIH DELOVA Delove koji nedostaju najlakše izvodimo u nekoj plastičnoj masi (uzmemo silikonski otisak odgovarajućeg dela pa ga izlijemo u plastici) .Ovaj postupak je jednostavan i što je najvažnije ovakve su nadoknade potpuno reverzibilne. Plastiku obojimo bilo površinski bilo u masi a možemo joj dodati i prah odgovarajućeg metala ili je prevući odgovarajućim metalom pomoću galvanizacije. U izradu rekonstrukcija u izvornoj tehnici i materijalu upuštamo se samo ako zaista dobro vladamo obradom dotičnog materijala – u tom slučaju rekonstruirane dijelove obavezno posebno označimo, najbolje godinom izrade ili kosim crtama (na zadnjoj strani). Možemo koristiti i galvanoplastiku (otisak predmeta ili gvozdenog uzorka galvanskim putem prevlačimo do nekoliko milimetara debelim slojem
metala, sam otisak najčešće je od nevidljivog materijala tako da ga prvo moramo učiniti vidljivim-bilo utrljavanjem grafitnog ili metalnog praha, bilo hemijskim putem), kao i lijevanje u metalu. Sastav novoodlivenih delova mora u tom slučaju biti što bliži sastavu originala(u principu, ali u nekim slučajevima možemo koristiti i kalaj ili neki drugi lako topiv metal).
ZAŠTITA I ODRŽAVANJE Osnovna metoda zaštite metalnih umetnina i starina zasad je najčešće lakiranje ili nešto ređe voštenje (na tehničkim spomenicima i oružju mogu se koristiti i uljni premazi) kao i kombinacije ova dva postupaka. Primena korozionih inhibitora nije raširena osim ako se izuzme primena benzotriazola (korozioni inhibitor za bakar i njegove legure, zatim srebro, aluminijum, cink i kalaj). Primena istih na žalost se ne može preporučiti, pre svega sa obzirom na mogući uticaj kako na zdravlje osoba koje sa njima rade tako i na posetitelje. Preporučiti se može i upotreba posebnih tkanina i papira za umotavanje odnosno spremanje metalnih predmeta (isti su impregnirani sredstvima koja na sebe vežu gasove koji utiču na koroziju metala). Najjednostaviji oblik zaštite je zatvaranje ili još bolje zavarivanje u vrećice od polietilena. Idealna temperatura za držanje predmeta bila bi 10-15 C (sa izuzetkom kalaja min .18 C). Relativna vlaga u prostoru u kojem čuvamo ili izlažemo predmete trebala bi biti ne viša od 4o %, a u slučaju arheoloških predmeta sa aktivnim hloridima i znatno niža(15 % ili niže). Predmete kod kojih je metal kombiniran sa organskim materijalom(kost, slonovača, kornjačevina, perje, koža, tekstil, papir) ne bi trebalo izlagati relativnoj vlazi vazduha manjoj od 45 %. Posebno vredne objekte najbolje je čuvati u komorama sa azotom. Predmete ne bi trebalo držati u kutijama od običnog kartona niti u fiokama, ili kutijama od drveta, iverice ili šperploče (ovo se odnosi i na vitrine za izlaganje predmeta). Vuna i filc takođe se ne preporučuju za umotavanje metalnih predmeta-, niti bi predmete trebalo držati u vitrinama obloženim spomenutim materijalom. Jačina osvjetljenja ne bi trebala prelaziti 150 luksa dok bi za predmete koji su izrađeni od metala i materijala osetljivih na svetlo ta vrednost bila znatno niža- najbolje oko 5o luksa (papir, plastika, perje, sedef, biseri, slonovača, tkanine). Na kraju istaknimo da pri rukovanju sa predmetima obavezno koristimo bele pamučne rukavice (ili polietilenske, odnosi se i na lakovane ili voštene predmete)!
RECEPTURA ZA ČIŠĆENJE POJEDINIH METALA 1.ČIŠĆENJE PREDMETA OD ZLATA: OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Au-od latinskog aurum Atomski broj: 79 Atomska masa: 196,96655 Temperatura topljenja: 1 064 °C Temperatura ključanja: 2 856 °C Gustina: 19 290 kg/m3
Tvrdoća po Brinellu- 18,5 Boja- žuta Važnije osobine- u čistom obliku premeko za preradu u nakit ili posude, zato se legira sa srebrom ili bakrom u slučaju žutog, crvenog ili ružičastog i zelenkastog zlata, kod belog zlata kao dodaci dolaze najčešće nikl ili paladijum, može se izvrsno kovati pa se može izvući u najtanju žicu, izrazito otporno na koroziju, otpornost opada sa povećanjem količine drugih metala, legure sa do 20% primesa vrlo su otporne na koroziju. Važnije legure-žuto, crveno, ružičasto i belo zlato (po pravilu se stapa sa bakrom i srebrom, kod belog zlata sa paladijumom, srebrom, platinom, cinkom ili niklom- ove legure mogu biti različitih finoća, pod finoćom podrazumijevamo količinu zlata na 1000 delova legure, najčešće su legure sa 333,585 i 750 delova zlata). OPŠTE NAPOMENE : Zbog mekoće materijala posebno treba biti oprezan kod mehaničkog čišćenja arheoloških predmeta. Hemijskim putem čistimo samo novije predmete. Kako je zlato najčešće stopljeno sa bakrom ili srebrom za čišćenje možemo koristiti i rastvore za čišćenje spomenutih metala. Pozlaćene predmete čistimo zavisno o osnovnom metalu. 1.1 ČIŠĆENJE AMONIJAČNOM VODOM Vrućoj vodi dodamo par kapi amonijaka(25%).Nakratko uronimo predmete pa ih iščetkamo četkicom za zube ili kratko ošišanim kistom. Umesto amonijačne vode možemo koristiti i rastvor biljke sapunike (Saponaria Officinalis). Na kraju dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 1.2 ČIŠĆENJE KISELIM RASTVOROM 1-25 delova sumporne kiseline 1-10 delova hlorovodonične kiseline 1-15 delova natrijumovog hipohlorita 1 litar destilovane vode Samo za neporozne, masivne predmete! Koncentracija zavisi od debljine korozionog sloja. Po završetku dobro isprati i neutralizovati eventualni ostatak kiseline, najbolje 5% rastvora natrijum bikarbonata. Ne koristiti na arheološkom materijalu! 1.3 SAPUN ZA POLIRANJE ZLATA 25 delova običnog tvrdog sapuna za rublje 1 deo kalajnog pepela 2 dela amonijakovog karbonata 4 dela krede
Umešati sa što manje vode pa pomoću četkice za zube čistiti predmete. Dobro isprati! Receptura ne potiče iz restauratorske već iz zanatske literature! Ne koristiti za rad na arheološkom materijalu! 1.4 RASTVOR ZA ČIŠĆENJE PLEMENITIH METALA 300 gr natrijum-tiosulfata 1 litar destilovane vode Uronjavati predmete. Povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces. Dobro isprati! Receptura ne potiče iz restauratorske već iz zanatske literature! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 1.5 IDENTIFIKACIJA ZLATA 1.5.1 IDENTIFIKACIJA KISELIM RASTVOROM KALAJ HLORIDA I. 37 gr natrijum hlorida rastvoriti u 100 ml destilovane vode II. 5 gr bezvodnog kalaj hlorida rastvoriti u 10 ml vode III. rasvoru kalaj hlorida polako dodati 9 ml hlorovodične kiseline IV. na kraju rastvoru dodati još 6 ml vode i dobro izmešati Komadić filter papira natopimo slanom vodom, pa ga prihvatimo pincetom koju spojimo na minus pol 9 voltne baterije. Predmet koji ispitujemo spojimo na plus pol pa ga nakratko dodirnemo natopljenim papirom koji držimo pincetom-cca 10 sekundi. Na papir nakon toga kapnemo kap rastvora kalaj hlorida. Ako se pojavi crna boja radi se o zlatu. Odmah dobro isprati! Probu raditi na zadnjoj strani predmeta, ili na nekom neuočljivom mestu! 2. ČIŠĆENJE PREDMETA OD SREBRA OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Ag-od latinskog argentum Temperatura topljenja: 960 °C Temperatura ključanja: 2162 °C Specifična težina – 10,5 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu – 26 Boja – bleštavo bela Važnije osobine- izvrstan provodnik električne struje, po kovnosti tek malo zaostaje za zlatom, osetljivo na prisutnost sumpornih spojeva u atmosferi, kao i zlato u čistom stanju premeko za preradu, zato se legira sa bakrom, kod legura za lemljenje kao dodaci dolaze cink, kadmijum i kalaj. Važnije legure- srebro finoće 800, 900 i 925 (pod finoćom podrazumevamo količinu srebra u 1000 delova legure, ostatak po pravilu bakar), legure za lemljenje.
OPŠTA NAPOMENA: Arheološke predmete u principu rađe čistimo mehanički, a hemijskim metodama pribegavamo samo nakon što dobro promislimo o potrebi i mogućim posledicama istog. Kod novijih predmeta prvo koristimo najblaža sredstva, a tek ako ista zakažu radimo hemijskim putem ili elektrolitčki. Glavni problem kod arheoloških nalaza hloridna korozija, kod novijih sulfidna. 2.1 ČIŠĆENJE RASTVOROM NA BAZI TIOURE 100 gr tioure 15 ml hlorovodične kiseline 1 litar destilovane vode Uronjavati predmete. Dobro isprati! Povremeno vađenje i četkanje četkicom za zube ubrzava proces! Sumlj se da tiourea izaziva kancerogenost, zato raditi u rukavicama, izbegavati dodir sa rastvorom, ne udisati prah niti plin koji se razvija za vreme čišćenja! Spomenuti plin je (sumporovodik) ujedno i zapaljiv pa zato ne raditi kod otvorenog plamena ili izvora varnica! Dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.2 ČIŠĆENJE ELEKTROLIZOM 50 gr natrijum hidroksida 1 litar destilovane vode Anoda (+) od nerđajićeg čelika, predmet spajamo na minus pol (katoda/-/), cca 6-12 V, max 2 A/dm2. Predmet mora biti potpuno potopljen u rastvor. Proces ubrzava povremeno vađenje i četkanje. Umesto natrijum hidroksida možemo koristiti i natrijum ili kalijum karbonat i natrijum tetraborat. Na kraju dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.3 ČIŠĆENJE KREDNOM KAŠOM Najfiniju taloženu kredu i vodu pomešamo u gustu kašu. Možemo dodati i malo amonijaka ili nekog deterdženta. Nanositi četkicom za zube ili tamponom vate. Pri čišćenju ne koristiti pritisak! Dobro isprati! 2.4 KUPKA NA BAZI AMONIJAK – TIOSULFATA 150 gr amonijak-tiosulfat 10 gr nejonskog deterdženta 1 lit. destilovane vode Predmete potopiti u rastvor. Veće predmete prelivati. Uklanja i deblje slojeve hlorida i sulfid! Dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu!
2.5 KUPKA NA BAZI NATRIJUM- TIOSULFATA 300 gr natrijum-tiosulfat 1 lit. destilovane vode Rastvara sulfid i oksid! Deluje brzo, zato paziti! Dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.6 ELEKTROHEMIJSKA REDUKCIJA 5-25% rastvora mravlje kiseline (ili sirćetne ili limunske) aluminijumski ili cinkani opiljci Koristi se za deblje korozione slojeve. Predmet stavimo u plastičnu ili staklenu posudu u kojoj se već nalaze opiljci ili gruba strugotina i rastvor. Može se koristiti i lokalno- tampone vate koje natopimo rastvorom i pospemo strugotinom i čistimo predmet. Na kraju dobro isprati, najbolje uz prethodnu neutralizaciju 2o % rastvora sode bikarbone! U principu ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.7 ALKALNO DITIONITSKA REDUKCIJA 40 gr natrijum-hidroksida 50 gr natrijum-ditionita(Na2s2O4) 1 litar destilovane vode Rastvorimo hidroksid u vodi i odmah po njegovom potpunom topljenju, tečnost ulijemo u do vrha napunjenu posudu koja se može hermetički zatvoriti (ulaženje vazduha pretvorilo bi ditionit u sulfat!) i u kojoj se već nalaze predmeti. Dodamo ditionit i zatvaramo posudu. Proces traje sedam dana i za to vreme posudu svaki dan protresemo. Po vađenju predmete isperemo i očetkamo od srebrnog praha. Ovim postupkom obrađeni predmeti imaju poroznu površinu. Obavezno raditi u rukavicama! Ditionit čuvati na suvom jer na vlagi postaje samozapaljiv! Samo za arheološke predmete, ali s obzirom da potpuno uklanja patinu korišće se ne može preporučiti!! 2.8 PRAH ZA ČIŠĆENJE SREBRA 4 gr natrijum-nitrata 2,5 gr natrijum-hlorida 2,5 gr kalijalum-sulfata 2,5 gr amonijak-hlorida Sastojke smrviti u fini prah. Krpicom, četkicom za zube ili tamponom vate koji natopimo alkoholom trljati predmet. Temeljno isprati i odmah dobro osušiti! 2.9 OBNOVA POSREBRENJA
2.9.1 SREBRENJE UTRLJAVANJEM 10 gr srebrnog hlorida 20 gr natrijumovog hlorida 20 gr kalijumovog bitartrata Sastojke izmešati u gustu pastu. Pomoću komadića pluta ili kože utrljavati na dobro očišćen i odmašćen predmet. Kod izrazito reljefnih predmeta koristimo kratko ošišanu četkicu ( kist). Po formiranju sloja istrljati finom žičanom četkom (debljina žice 0,10-0,15 mm) koju natopimo sapunicom. Dobro isprati! Što brže osušiti i lakirati ! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.9.2 RASTVOR ZA POSREBRENJE URONJAVANJEM 15 gr srebrnog nitrata 10 gr amonijakovog hlorida 30 gr natrijumovog tiosulfata 1 litar destilovane vode Rastvorimo nitrat u 50 ml vode i pošto se rastvori dodamo ovom rastvoru rastvor amonijakovog hlorida u istoj količini vode. Tiosulfat rastvorimo u 900 ml vode i pomešamo sa prethodnom rastvorom. Uronjavati dobro odmašćene i od oksida očišćene predmete. Rastvoru možemo dodati i 150 gr krede (taložene) i tako dobijemo smesu za srebrenje utrljavanjem. Za bakar i legure! Po formiranju sloja dobro isprati, i što pre osušiti i lakirati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.9.3 KUPKA ZA ELEKTROLITSKO POSREBRENJE / I 23 gr srebrnog difosfata 100 gr kalijumovog difosfata 24 gr amonijakovog karbonata 1 lit. destilovane vode Rastvor srebro difosfat (pirofosfat) u 0,2 lit vode, te odvojeno rastvori kalij difosfat u 0,6 litara vode. Pomiješaj rastvore i dodaj rastvor karbonata u 0,2 litra vode. Predmet vežemo na minus pol jednosmernog transformatora, na plus ploču od nerđajućeg čelika. Napon 6V,temperatura rastvora 18 C. Držati u rastvoru do formiranja sloja. Isprati i istrljati finom žičanom četkom, ponovo isprati ,dobro osušiti i po potrebi lakirati. Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.9.4 KUPKA ZA ELEKTROLITSKO POSREBRENJE / II 10 gr srebrnog hlorida 20 gr kalijumovog ferocijanida 20 gr kalijumovog karbonata
40 gr natrijumovog sulfita 1 litar destilovane vode Rastvori ferocijanid u vrijućoj vodi. po rastvaranju istog dodaj karbonat, dodaj srebro hlorid i na kraju sulfit, kuvaj 30-120 min. Po hlađenju filtriraj. Anoda nerđajući čelik ili čisto srebro. Po srebrenju istrljati finom žičanom četkom natopljenom sapunicom. Dobro isprati! Nipošto ne mešati sa kiselinama- može doći do razvijanja vrlo otrovnog plina (cijanovodik)! Raditi u rukavicama! Možemo raditi i lokalno- predmet spojimo na minus pol ispravljača, na plus spajamo komad nerđajućeg čelika koji je omotan vatom koju natopimo rastvorom. Tamponom prelazimo po mestu koje želimo posrebriti a koje je prethodno dobro očišćeno i odmašćeno. Po formiranju sloja dobro isperemo i zaštitimo lakom ili voskom! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.10. OBNOVA POZLATE 2.10.1 POZLATA UTRLJAVANJEM 3 gr zlato hlorida rastvori u što manje vode (ili rastvori 2 gr čistog zlata u 10 gr mešavine od 3 dela hlorovodične i jednog dela azotne kiseline, dobijeni rastvor ugustiti zagrejavanjem u vodenoj kupki i istu razrediti sa što manje vode). Dobijenim rastvorom natopimo lanenu krpicu koju zatim po potpunom sušenju spalimo. Pepeo koji dobijemo služi nam kao prah za pozlaćivanje- pomoću pluta ili komadića kože koji natopimo slanom vodom utrljavamo isti na predmet. Na kraju predmet istrljamo finom čeličnom četkicom natopljenom sapunicom. Dobro isperemo! Za bakar i njegove legure i srebro! Ako želimo pozlatu više crvenkaste boje gore spomenutom rastvoru dodamo najviše 1 gr bakar hlorida, a ako želimo više zelenkastu boju onda najviše 1 gr srebro hlorida (postepeno uz probe)! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.10.2 ELEKTROLITSKA POZLATA/I 1 gr zlato hlorida 75 gr natrijum fosfata 2,5 gr natrijum sulfita 1 litar destilovane vode Rastvori zlato hlorid u 0,1 lit. vode. Ovaj rastvor pomešaj sa rastvorom fosfata u 0,5 lit vode-na kraju dodati sulfit rastvoren u 0,4 lit. vode. Anoda nerđajući čelik. 4-8 V,20 C. Za srebro, bakar i njegove legure! Po formiranju pozlate iščetkati finom čeličnom četkicom koju natopimo sapunicom. Dobro isprati, osušiti i lakirati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 2.10.3 ELEKTROLITSKA POZLATA /II 2,65 gr zlato hlorida 15 gr kalijumovog ferocijanida
15 gr natrijumovog karbonata 1 litar destilovane vode Rastvori ferocijanid u vrijućoj vodi, po rastvaranju dodaj karbonat, na kraju zlato hlorid. Kuvati 30150 min. Po hlađenju filtrirati. Anoda nerđajući čelik. Postupak kao 2.9.4! 2.11 IDENTIFIKACIJA SREBRA 2.11.1 IDENTIFIKACIJA POMOĆU RASTVORA KALIJUM BIKROMATA 3 gr kalijum bikromata 3 ml sumporne kiseline 12 ml destilovane vode Probu raditi ili na zadnjoj strani predmeta ili na bazi. Rastvor kapnemo na dobro očišćeno i odmašćeno mesto. Kap se u slučaju da se radi o srebru odmah oboji tamno crveno. Odmah dobro isprati! Kalijum bikromat je kancerogen spoj-izbegavati dodir sa rastvorom ili prahom! 3. ČIŠĆENJE PREDMETA OD BAKRA I NJEGOVIH LEGURA OSNOVI PODACI: Hemijski simbol Cu-od latinskog cuprum Temperatura topljenja- 1083 C Specifična težina- 8,92 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu- 45 Boja- crvenkasta Važnije osobine – odličan provodnik elektriciteta i topline, po kovnosti odmah iza zlata i srebra, kod dužeg izlaganja spoljnim uslovima prevlači se prvo tamnim a na kraju zelenim korozionim slojem takozvanom patinom, ovaj sloj je stabilan i štiti ga od daljeg razvoja korozije. Važnije legure- bronza (sa kalajem-npr 90 Cu/10 Sn), mesing (sa cinkom-npr 70 Cu/30 Zn) ,novo srebro (sa cinkom i niklom, npr.60 Cu/20Ni/20Zn) aluminijska bronza (95 Cu/5 Al). OPŠTE NAPOMENE: Na arheološkim predmetima, velikim skulpturama radimo u principu mehaničkim putem. Čistimo do tkz. originalne površine (kuprit/tenorit), nipošto do samog metala. Hemijske metode koristimo samo za uklanjanje hlorida i stabilizaciju predmeta, kao i za rad na novijem materijalu. Namerno hemijski obojene predmete, te predmete sa patinom nastalom zbog kontinuiranog korištenja ili delovanja atmosfere čistimo isključivo mehanički, hemijska sredstva izbegavamo. Predmete od poliranog mesinga (tkz. goldlack, javlja se na optičkim instrumentima, satovima itd.) takođe nikako ne čistimo hemijskim metodama.
3.1 ČIŠĆENJE AMONIJAKOVIM CITRATOM 50 gr limunske kiseline 1 litar destilovane vode Kiselinu rastvorimo u vodi i rastvoru dodajemo amonijak (25%) do postizanja pH 9 – vrednost ustanovimo univerzalnim pH papirom. Predmete uronjavati u rastvor. Povećena temperatura ubrzava process (najviše 80 C). Može se koristiti i za pozlaćene predmete! Kod rada na većim predmetima možemo koristiti rastvor u obliku želea (isti pomešamo sa celuloznim lepkomom za tapete). Dobro isprati! U principu ne koristiti za rad na arheološkom materijalu! 3.2 ČIŠĆENJE INHIBIRANOM LIMUNSKOM KISELINOM 200 gr limunske kiseline 40 gr tiouree (NH2)2CS 1 litar destilovane vode Uronjavati predmete! Zagrejan rastvor deluje bolje (70 C)! Stalno paziti na tok procesa – predmete držati u rastvoru cca 10 minuta. Na kraju iščetkati finom četkom i dobro isprati ! Jedan pocenat rastvora limunske kiseline može se u kombinaciji sa naknadnom obradom 1% rastvorom natrijumovog seskvikarbonata koristiti za uklanjanje hlorida na velikim predmetima. 3.3 ČIŠĆENJE INHIBIRANOM FOSFORNOM KISELINOM 100-200 ml fosforne kiseline 10 gr tiouree 1 litar destilovane vode Manje predmete uronjavati ,veće prelijevati! Dobro isprati! Nije za rad na arheološkim predmetima! Obavezno raditi u rukavicama-tiourea je kancerogen spoj! 3.4 ČIŠĆENJE OKSALNOM KISELINOM 300 gr oksalne kiseline 400 gr drvenog uglja u prahu 300 gr etanola 200 gr terpentina 1 litar destilovane vode Za čišćenje većih predmeta! Obratiti pažnju na abrazivno delovanje ugljenog praha! Dobro isprati! Bolje deluje na bakar nego na njegove legure! Obavezno raditi u rukavicama !Ne koristiti na arheološkom materijalu!
3.5 ČIŠĆENJE AMONIJEVIM KARBONATOM I SUMPORNOM KISELINOM Rastvor A: amonijakov karbonat 250 gr, voda 1 lit. Rastvor B: sumporna kiselina 2%, dodati 0,5% želatina na 1 lit rastvora Za čišćenje većih objekata(arh.ukrasi, skulpture). Rastvorom A čistimo predmet od prašine, prljavštine i mineralnih naslaga, nakon toga isperemo i rastvorom B čistimo do metalne površine. Dobro ispratinajbolje uz neutralizaciju pomoću 5% rastvora natrijumovog bikarbonata! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 3.6 ČIŠĆENJE KOMPLEXONOM III Rastvor A: 40 gr komplexona III (kod nas kompleksal) 1 litar destilovane vode Rastvor B: 77 gr amonijakovog acetata 200 ml vode 350 ml amonijaka 25% dodati vode do 1000 ml! Rastvoru A dodamo toliko rastvora B da dobijemo pH10 (kolorimetrijski).Odličan rastvor za čišćenje bakra i njegovih legura! Uklanja samo korozioni sloj- ne nagriza sam metal! Povećana temperatura pojačava delovanje (8o C)! Može se koristiti i za pozlaćene predmete! Dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 3.7 ČIŠĆENJE NATRIJUMOVOM BAZOM 120 gr natrijum hidroksida 1 lit vode 40 ml glicerina 2% betanaftola ili 0.2% furfurola Namenjeno postepenom rastvaranju korozionih slojeva. Bakar (II) spojeve rastvara brzo, bakar (I) sporo. Obavezno raditi u rukavicama! Dobro isprati! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 3.8 PASTA ZA ČIŠĆENJE 15 gr kalijum-natrijum tartarata (C4H4KNaO6 x 4H2O) 5 gr komplexona III 2 gr natrijumove baze 50 ml destilovane vode 10 gr metilceluloze
Namenjeno lokalnoj primeni i predmetima nepodesnim za kupku. Dobro rastvata korozione slojeve! Kod debljih korozionih slojeva postupak po potrebi ponoviti. Temeljno isprati! Pre poslednjeg ispiranja neutralizovati 5% rastvorom limunske kiseline pa tek onda vodom! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 3.9 ČIŠĆENJE KALIJUM-NATRIJUM TARTARATOM 150 gr kalijum-natrijum tartarata 50 gr natrijum hidroksida 950 ml destilovane vode 100 ccm vodonik peroksida Rastvoriti sastojke, peroksid dodati na kraju. Temperatura rastvora 8o C! Rasvara bazne bakar karbonate. Povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces! Dobro isprati! Koristiti samo sveže pripremljen rastvor! Možemo koristiti i rastvor od 250 gr kalijum-natrijum tartarata na litar vode (bez dodataka), posebno za pozlaćene predmete! Ne koristiti na arheološkom materijalu! 3.10 ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE Natrijumova baza 2-5% Anoda nerđajući čelik Dodati najviše 2% nekog tečnog deterdženta. Predmet spajamo kao katodu (-). Cca 1A/dm2. Oko 12 V. Raditi u rukavicama! Povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces. Možemo koristiti i blaže elektrolite- rastvor sode ili boraksa a može i natrijumov fosfat .Nije za rad na meko lemljenim predmetima. Ne koristiti na arheološkom materijalu! Dobro isprati! 3.11 TERPENTIN Služi za obradu predmeta koji su bili u dodiru sa kožom. Pri dodiru kože i bakra i njegovih legura nastaju u određenim uslovima bakreni, cinkani i kalajni sapuni- terpentin iste rastvara. 3.12 CALGON (natrijum heksametafosfat) 5-15% rastvora u vodi Uklanja naslage kalcijumovih i magnezijumovih karbonata na arheološkim predmetima. Deluje i na bakar okside (CuO,Cu2O). Zagrijavanje ubrzava process (8oC)! 3.13 UKLANJANJE HLORIDA I STABILIZACIJA 3.13.1 UKLANJANJE HLORIDA NATRIJUMOVIM SESKVIKARBONATOM 10-25 gr natrijum karbonata
10-25 gr natrijum bikarbonata 1 litara destilovane vode Predmete stavimo u rastvoru. Proces traje do nekoliko nedelja, ako rastvor menjamo svaki dan. Postupak uklanja hloride i stabilizuje patinu (pri dodiru rastvora i bakra nastaje bazni bakar karbonat/malahit/, ovaj prekriva metal i popunjava pore u patini). Proces prekidamo u trenutku kada srebro nitratnom probom više ne možemo ustanoviti prisustnost hlorida. Nakon toga možemo predmet stabilizovati benzotriazolom. Danas se ovaj postupak rađe izvodi tako da predmete prvo tretiramo 1% rastvorom limunske kiseline a tek nakon toga koristimo rastvor natrijum seskvikarbonata (1%). SREBRONITRATNA PROBA NA HLORIDE Uzimamo 2 epruvete, prvu punimo vodom iz kupke u kojoj ispiremo predmet a drugu čistom destilovanom vodom. U svaku kapnemo po 3-5 kapi ( u svaku jednako!) azotne kiseline i 3 kapi rastvora srebrnog nitrata (1%). Ako se u prvoj epruveti pojavi beli, zgrušani sloj srebrnog hlorida postupak nastavljamo sve do negativne probe. Puno je pouzdanije raditi sa elektronskim meračem prvodljivosti! 3.13.2 UKLANJANJE HLORIDA ALKALNO –DITIONITSKOM REDUKCIJOM Vidi 2.7! Potpuno uklanja patinu pa se ne može preporučiti. 3.13.3 EKSTRAKCIJA HLORIDA POMOĆU AMONIJAKOVIH PARA (Thouvenin-ov postupak) 10 % amonijak Benzotriazol 3 % rastvora u etanolu U hermetički zatvorenu posudu stavimo do 1/10 njene zapremine amonijaka. Predmet sa patinom koja u sebi sadrži hloride obesimo iznad amonijaka. Nakon kraćeg izlaganja amonijakovim parama na predmetu se pojave plave kapljice bogate hloridima- u slučaju da je sadržaj hlorida slabiji predmet se samo ovlaži. Predmet isperemo, osušimo i ponovo izložimo isparenjima- postupak ponavljamo sve dok predmet za izlaganja ne ostane suv. Nakon toga potopimo predmet u rastvor benzotriazola(najbolje u vakumu) pa ga zatim osušimo. Suvišni nevezani benzotriazol uklonimo pomoću acetona. Lakiramo ili voskiramo. Postupak se više ne primenjuje (patina jako potamni ,izaziva pucanje mesinga). 3.13.4 STABILIZACIJA RASTVOROM BENZOTRIAZOLA(BTA) Rastvor BTA 3% u etanolu
Odmašćene predmete potopimo u BTA rastvor, najbolje u vakumu, sve dok ne prestanu da izlaze mehurići. Suvišni ,nevezani BTA uklonimo vatom natopljenom acetonom. Raditi u rukavicama! Izbegavati dodir sa rastvorom ili prahom! Ne udisati isparenja niti prah! 3.14 OBNOVA OŠTEĆENIH PREMAZA 3.14.1 OBNOVA POZLATE Vidi 2.10.1, 2.10.2, 2.10.3! 3.14.2 OBNOVA POSREBRENJA Vidi 2.9.1, 2.9.2, 2.9.3, 2.9.4! 3.14.3 NIKLOVANJE UTRLJAVANJEM 60 gr nikal hlorida 30 gr kalaj hlorida 10 gr gvožđe hlorida 1 lit destilovane vode Rastvor zakiseliti sa malo sumporne kiseline. Tkaninu ili sunđer ili tampon vate natopimo rastvorom i zahvatimo malo cink praha (ili finih strugotina).Utrljavati na dobro očišćen predmet. Po stvaranju sloja isprati, osušiti i lakirati. 3.14.4 KALAJISANJE UTRLJAVANJEM 50 gr kalaj hlorida 10 gr vinske kiseline 1 lit vode Tkaninu, sunđer ili tampon natopimo rastvorom i sa njom zahvatimo malo cink praha ili finih strugotina. Utrljavati na predmet do pojave novog sloja, po potrebi ponoviti. Dobro isprati! Lakirati ili voskirati! 3.14.5 ELEKTROLITSKO NIKLOVANJE 68 gr nikl sulfata 35 gr natrijumovog citrata 1 gr borne kiseline 1 lit destilovane vode Anoda nikl 0,3-0,6 A/dm – 2,3 V, pH 5,8. Predmet = katoda (-). 3.14.6 ELEKTROLITSKO KALAJISANJE 17 gr kalaj hlorida
35 gr natrijum fosfata 1 lit destilovane vode Anoda nerđajući čelik ili kalaj. Predmet = katoda (-). 3.15 IDENTIFIKACIJA BAKRA 3.15.2 IDENTIFIKACIJA AMONIJAKOM Na zadnju stranu predmeta(ili bazu) kapnemo razređenu sumpornu kiselinu (1:1). Nakon 2-3 minuta delovanja kiseline kap upijemo komadićem filter papira koji zatim uronimo u razređeni amonijak(1/1). Ako se javi plava boja radi se o bakru ili nekoj njegovoj leguri! Odmah dobro isprati! 4. ČIŠĆENJE PREDMETA OD GVOŽĐA I ČELIKA OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Fe- od latinskog ferrum Temperatura topljenja- 1536 C Specifična težina- 7,86 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu- 45-55 Boja- srebrno sivkasta Važnije osobine – u prirodi izrazito rašireno ali neotporno na koroziju, zato se mora stapati sa drugim metalima kao što su ugljenik i silicijum, osim legiranjem i galvanskim ili termičkim prevlakama štitimo ga i pomoću posebnih antikorozivnih premaza. Važnije legure- livano gvožđe (2-5% C), gvožđe za kovanje (0,35% C), nerđajući čelik (npr 18 Cr/8Ni) i brojne druge vrste čelika (sa bakrom, manganom, titanijumom, silicijumom, vanadijumom, volframom, hromom i niklom) OPŠTE NAPOMENE: Što se tiče arheoloških predmeta vredi isto što je rečeno za bakar (ali uslovno rečeno originalna površina se znatno teže uočava, pošto se radi o tankom sloju između spoljnog i unutarašnjeg korozionog sloja, u spomenutom sloju očuvan je izvorni oblik predmeta) preferiramo mehaničko čišćenje, dok hemijske i druge metode koristimo samo za uklanjanje hlorida i stabilizaciju. Kod čišćenja potpuno korodiranih predmeta obavezno koristimo rendgenske snimke istih. Brunirane predmete čistimo isključivo mehanički ili uljnim sredstvima za skidanje rđe (WD 4o, Balistol, Ivazok, petrolej). Obojene predmete čistimo pomoću rastvora (white spirit, aceton, alkohol, amonijak itd.). Glavni problem na arheološkim predmetima je uklanjanje hlorida. 4.1 ČIŠĆENJE FOSFORNOM KISELINOM
10-20 % fosforna kiselina 1 % tutkala ili želatina Manje predmete uronjavati veće prelivati. Povećana temperatura ubrzava proces! Povremeno četkanje takođe! Dobro isprati! Samo za novije predmete, nije za rad na arheloškom materijalu. 4.2 ČIŠĆENJE AMONIJUMOVIM CITRATOM 50 gr limunske kiseline 1 litar destilovane vode Rastvoru dodavati amonijak (25%) do postizanja pH3,5. Vrednost ustanoviti univerzalnim pH papirom. Povećana temperature i povremeno vađenje i četkanje ubrzavaju proces! Dobro isprati! Uz odgovarajući oprez može se koristiti i za predmete sa umetcima ili prevlakom od drugih metala! Postoji i složenija varijanta ovog procesa. Samo za novije predmete! 4.3 ČIŠĆENJE TIOGLIKOLNOM KISELINOM 3-30 % tioglikolna kiselina Pomoću amonijaka (25%) podesiti pH na 7. Delotvorno neutralno sredstvo za čišćenje. Delovanjem se oboji ljubičasto. Povremeno vađenje i četkanje ubrzava tok procesa. Dobro isprati. Samo za novije predmete. 4.4 ČIŠĆENJE RASTVOROM KOMPLEXONA III 30 gr koplexona III (kod nas kompleksal III) 1 litar destilovane vode pH 5,5 / temperatura rastvora 8o C pH korigujemo limunskom kiselinom ili natrijumovom bazom. Možemo čistiti i predmete sa umetcima od drugih metala. Dobro isprati! Samo za novije predmete! 4.5 ČIŠĆENJE MEŠAVINOM ORGANSKIH KISELINA I NATRIJUMOVOG GLUKONATA 47,5 gr natrijumovog glukonata 47,5 gr limunske kiseline 5 gr vinske kiseline 1 lit vode Temperatura rastvora do 80 C. Posebno dobro za niklovane, pocinkovane ili hromirane predmete i nerđajući čelik. Na kraju dobro isprati! 4.6 ČIŠĆENJE ELEKTROLIZOM
20-50 gr natrijum hidroksida 1 litar destilovane vode Anoda (+) od nerđajućeg čelika napon do 24 V, jačina 0,5 A/dm2 Rastvoru dodamo i do 30 ml nekog deterdženta da podspeši stvaranja pene kako bi se sprečilo raspršivanje sitnih kapljica baze. Predmet ne sme biti u rastvoru ako nije uključena struja. Povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces. Nije za predmete koji u sebi sadrže opruge i slične elastične delove. Ne koristiti za meko lemljene predmete. Samo za novije predmete! Dobro isprati! 4.7 NEKOLIKO POSTUPAKA ZA UKLANJANJE HLORIDA 4.7.1 KATODNO ODSOLJAVANJE Čista destilovana, dejonizirana voda za elektrolit, 2-4 V napona. 0,25 A/dm2. Anoda od nerđajućeg čelika. Predmet spajamo kao katodu (-). Trajanje 6-48 sati, nakon čega vodu zamenimo čistom, uz prethodno merenje prodljivosti (pomoću uređaja za merenje prvodljivosti).Proces traje do smanjenja količine hlorida na najmanju moguću meru- znači do nekoliko meseci. 4.7.2 ODSOLJAVANJE ALKALNIM RASTVOROM NATRIJUM SULFITA 63 gr natrijum sulfita(Na2SO3) 20 gr natrijum hidroksida 1 litar deionizirane destilovane vode U rastvor NaOH stavljamo predmete koje ćemo odsoljavati, posuda u kojoj radimo mora biti od nerđajućeg čelika koja se mora hermetički zatvoriti. Dodajemo sulfit u obavezno do ivice napunjenu posudu, pa istu zatvaramo. Nakon 7 dana posudu otvaramo, merimo provodljivost rastvora i količinu hlorida, pa po potrebi nastavljamo postupak sa novim rastvorom. Proces nastavljamo sve dok količinu hlorida ne svedemo na najmanju moguću meru- za to obično treba barem nekoliko nedelja. Postupku ne izlažemo predmete koji na sebikalaja ili imaju umetke od bakra i njegovih legura ili srebra. Po završetku procesa predmet moramo dobro isprati kako bismo uklonili ostatke rastvora. I u ovoj fazi koristimo se meračem provodljivosti. Na samom kraju predmete isperemo 3% rastvorom barijevog sulfata, pa opet vodom (destilovanom,
dejoniziranom!). Proces je dugotrajan i zahtevan ali i izrazito
efikasan. Opisana je labaratorijska, probna varijanta procesa, danas se za sprovođenje istog mogu nabaviti gotovi uređaji. 4.7.3 ODSOLJAVANJE PAROM I VRUĆOM VODOM
Najjednostavniji, tehnički najmanje zahtjevan postupak. Manje predmete izlažemo pari u ekspres loncu oko 3 sata. Nakon toga ih još 3 sata držimo u vrijućoj vodi, pa ih onda sušimo nad vrućom vodom. Količinu izvučenih klorida kontrolišemo meračem provodljivosti (ili srebro nitratnom probom). Postupak traje do svođenja istih na najmanju meru. Na kraju osušimo predmete infracrvenom svetiljkom, pa ih stabilizujemo i zaštitimo. Koristimo isključivo deioniziranu destilovanu vodu. 4.8 STABILIZOVANJE GVOZDENIH PREDMETA 4.8.1. STABILIZOVANJE POMOĆU FOSFATA 2-3,5 gr primarnog cink fosfata 0,5-18 gr primarnog kalcijum fosfata 1 litar destilovane vode Pripremljenom rastvoru dodamo 4 gr natrijum nitrita, radi potsticanja reakcije. Trajanje uronjavanja 10-20 minuta. Veće predmete polivati ili prskati. Rastvor možemo i zagrejati na najviše 95 C. Na kraju osušiti, pa obavezno voskirati ili lakirati. Ne pruža trajnu zaštitu- postupak treba periodično ponavljati, a stanje predmeta redovno kontrolisati. Samo za novije predmete! 4.8.2 STABILIZOVANJE TANINOM 200 gr taninske kiseline 150 ml alkohola 1 litar destilovane vode Korodirane ili očišćene predmete uronimo u rastvor. Veće predmete premazivati. Predmete 72 sata držati na 30 C- u tom razdoblju trebao bi se formirati sloj gvožđe(III)tanata. Višak očetkamo sa predmeta pa isti obavezno lakiramo ili voskiramo. Mogu se koristiti i znatno manje koncentracije rastvora – minimalno 10 grama tanina. Koristi se i na novijim i na arheološkim predmetima (efikasnost upitna)! Ne pruža trajnu zaštitu, redovno kontrolisati stanje predmeta! 4.8.3 STABILIZOVANJE MEŠAVINOM TANINA I FOSFORNE KISELINE Prethodnom rastvoru dodamo 15-19 ml fosforne kiseline. I za korodirane i za čiste predmete .U principu samo za novije predmete! 4.9 IDENTIFIKACIJA GVOŽĐA 4.9.1 IDENTIFIKACIJA MAGNETOM Nedostatak iste je taj što su neke vrste čelika nemagnetične.
4.9.2 IDENTIFIKACIJA RASTVOROM BAKARNOG SULFATA Na predmet kapnemo kap 10 % rastvora bakar sulfata. Ako nastane bakarna mrlja radi se o gvožđu. 4.9.3 IDENTIFIKACIJA KALIJUM FEROCIJANIDOM Na predmet kapnemo kap 10% azotne kiseline. Pustimo da neko vreme deluje pa kap upijemo komadićem filter papira i isti uronimo u 10% rastvor kalijevog ferocijanida. Ako se javi plava boja radi se o gvožđu. 5. ČIŠĆENJE PREDMETA OD KALAJA OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Sn-od latinskog stannum Temperatura topljenja- 232 C Specifična težina- 7,28 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu- 3,9 Važnije osobine- Kalaj je metal srebrnobele boje, male tvrdoće. Čist kalaj (beli kalaj) je rastegljiv, vrlo kovan. Pri sobnoj temperaturi kalaj je otporan na dejstvo vode i vazduha, slabih kiselina i baza. Valjanjem se izvlači u tanke listiće- staniol. Zbog dostupnosti, niske temperature topljenja, lakoću livenja, dobrih mehaničkih osobina, a takođe i zbog niske cene, kalajni predmeti su bili veoma popularni. Važnije legure- meki lem (sa olovom), britanija metal (70-90 Sn, 10-25 Sb, 2-10 Cu) Arheološki materijal čistimo mehanički dok su hemijske i elektrohemijske metode namenjene pre svega novijim predmetima. Za održavanje sjaja i čišćenje tanjih korozionih slojeva može se koristiti biljka preslica (Equisetum Arvense-predmete trljamo sa svježom biljkom). 5.1 ČIŠĆENJE SONOM KISELINOM 5 % hlorovodonična kiselina 0,5% heksametilentetramin Za uklanjanje tanjih korozionih slojeva. Manje predmete uroniti , veće prelivati. Po završetku dobro isprati, najbolje uz prethodnu neutralizaciju kiseline pomoću 5% rastvora sode bikarbone! U principu samo za novije predmete! 5.2 ČIŠĆENJE ELEKTROLIZOM
20-50 gr natrijum karbonata 1 litar destilovane vode Anoda (+) od nerđajućeg čelika, napon do 24 V, 0,5A/dm2 Predmet spojiti na minus pol i uroniti u rastvor u koji je već uronjena čelična anoda. Možemo dodati i malo tečnog deterdženta kako bismo pospešili stvaranje pene. Nakon 5-10 minuta izvaditi iz rastvora, iščetkati krednom kašom pa dobro isprati !Samo za novije predmete! 5.3 ZAŠTITA 5.3.1 ANODNA PASIVIZACIJA 5 gr natrijum hidroksida 1 litar destilovane vode Predmet spajamo na plus pol (anoda), ploču od nerđajućeg čelika na minus pol (katoda) ispravljača. Napon 6 V,1-2 A/dm2. Predmet uroniti u rastvor u koji je već uronjena katoda! Trajanje 2-3 sekunde. Dobro isprati! Samo za novije predmete! 5.4 IDENTIFIKACIJA KALAJA 5.4.1 IDENTIFIKACIJA RASTVOROM NATRIJUM SULFIDA koncentrisana hlorovodična kiselina 10 grama natrijum sulfida u 100 ml vode Kapnuti kiselinu na predmet (zadnja strana, ili baza), pustiti da kratko deluje, to upiti komadićem filter papira. Na dobijenu mrlju kapnuti kap rastvora sulfida- ako se pojavi žuto smeđa boja radi se o kalaju. Odmah dobro isprati! 6. ČIŠĆENJE PREDMETA OD CINKA OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Zn-od latinskog zincum Temperatura topljenja- 419 C Specifična težina – 7,13 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu- 40-45 Boja –plavkasto bela Važnije osobine- srazmerno lomljiv i neotporan na koroziju , odlično se lije Važnije legure- zamak (za livenje, 4%Al,1%Cu), bidri (indijska legura 32-93%Zn, kao dodaci Cu, Pb, Sn)
OPŠTE NAPOMENE: Obzirom na izrazitu osetljivost na koroziju pri primeni hemijskih metoda kod korišćenja istih neophodan je oprez .Temeljno ispiranje i neutralizacija korišćenih rastvora takođe su u slučaju cinka neophodni. Osim navedenih rastvora možemo koristiti i rastvore amonijakovog tartarata (5-30%) , ta sredstva za skidanje stare boje na bazi metilen hlorida i dimetil formamida. 6.1 ČIŠĆENJE SUMPORNOM KISELINOM sumporna kiselina 5% Predmete uroniti u rastvor, stalno nadzirati proces, po završetku dobro isprati ,najbolje uz prethodnu neutralizaciju 5% rastvora natrijum bikarbonata! 6.2 ČIŠĆENJE KOMPLEXONOM III 5% rastvora Komplexona III, pH7 Uroniti predmete, stalno nadzirati proces, dobro isprati! 6.3 ELEKROLITIČKO ČIŠĆENJE 5% rastvora natrijum karbonata ili trinatrijum fosfata, anoda nerđajući čelik. Predmet spojimo na minus pol ispravljača. Stalno nadzirati tok procesa, povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces. Dobro isprati! U principu nije za predmete sa prevlakom od nekog drugog metala! 6.4 OBNOVA OŠTEĆENIH PREVLAKA 6.4.1 BAKRENJE CINKA URONJAVANJEM 30 gr bakar sulfata 50 gr vinske kiseline 50 ccm amonijaka 25% 1 litar vode Potpuno čiste i odmašćene predmete uroniti u rastvor. Veće predmete polivati. Odmah po formiranju prevlake izvaditi i isprati, pa obavezno voskariti ili lakirati! Kod predmeta koji predugo ostanu u rastvoru dolazi do ljuštenja prevlake! 6.4.2 MESINGANA PREVLAKA NA CINKU 10 delova zasićenog rastvora amonijakovog hlorida 1 deo bakar karbonata Smesu utrljavati na čist i dobro odmašćen predmet. Po formiranju prevlake isprati i lakirati ili voskariti!
6.4.3 NIKLOVANJE CINKA URONJAVANJEM 60 gr nikl sulfata 30 gr natrijum hlorida 10 gr natrijum karbonata 1 litar vode Uronjavati čiste i odmašćene predmete u zagrejani rastvor. Ako ide prebrzo razrediti. 6.5 ZAŠTITA 6.5.1 ZAŠTITA KOROZIONIM INHIBITOROM 3% rastvora benzotriazola u alkoholu Predmet premazati rastvorom. Nevezani suvišni BTA nakon sušenja ukloniti acetonom. Lakirati ili zavariti u polietilenske vrećice. Izbegavati dodir sa rastvorom ili prahom, ne udisati isparenja niti prah! 6.5.2 HROMIRANJE CINKA 10 gr hromne kiseline 0,5 gr sumporne kiseline 1 litar destilovane vode Predmete uroniti u rastvor. Po stvaranju žutog sloja isprati! Hromna kiselina je kancerogen spoj – zato oprez! Služi isključivo kao podloga za zaštitu bojom! 6.6 IDENTIFIKACIJA CINKA 6.6.1 IDENTIFIKACIJA MEŠAVINOM SOLI I BAKAR SULFATA 3O gr bakar sulfata 15 gr natrijum hlorida 1 dl vode Kap rastvora kapnuti na dobro očišćen i odmašćen deo predmeta (zadnju stranu ili bazu). Ako se javi crna boja radi se o cinku. Odmah dobro isprati. 6.6.2 IDENTIFIKACIJA RASTVOROM NATRIJUM SULFIDA mešavina čiste hlorovodonične kiseline i vode 1:1 10 gr natrijum sulfida rastvorenog u 100 ml vode Kiselinu kapnuti na predmet (zadnja strana, ili baza)- pustiti da kratko deluje, pa zatim upiti
komadićem filter papira. Kap sulfida kapnemo na mrlju. Ukoliko se pojavi bela boja radi se o cinku. Odmah dobro isprati! 7.ČIŠĆENJE PREDMETA OD OLOVA OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Pb-od latinskog plumbum Temperatura topljenja- 327 C Specifična težina- 11,34 g/cm3 Tvrdoća po Brinellu- 4 Boja-plavkasto bela (na sveže zarezanom mestu) Važnije osobine- To je mek metal, velike gustine i niske temperature topljenja. Važnije legure- meki lem (sa kalajem), štamparska legura (sa antimonom) OPŠTE NAPOMENE: Zbog izrazite mekoće olova mehaničko čišćenje koristimo samo kod debljih korozionih slojeva na arheološkom materijalu. Hemijsko čišćenje kod olova predstavlja standardni postupak, a isto možemo reći i za elektrolitičko. Kao i kod cinka neutralizacija ostataka korišćenog rastvora i temeljno ispiranje neophodni su. Olovne predmete nikako ne čuvati u kutijama od običnog kartona ili drveta, iverice, šperploče i polivinil hlorida! 7.1 ČIŠĆENJE SONOM KISELINOM I AMONIJAKOVIM ACETATOM Rastvor A: hlorovodonična kiselina 5% Rastvor B: 10 % rastvora amonijakovog acetata, uz dodatak 0,2% agar-agar Pomoću rastvora A skidamo sve naslage osim oksida, postupak traje sve dok se razvijaju mehurići plina. Potom isprati vrućom destilovanom vodom (vodu prokuvati neposredno pre upotrebe, kako bi istisnuli eventualno prisutan ugljen dioksid). Ako je na predmetu zaostao sloj oksida isti uklonimo rastvorom B. Isprati hladnom destillovanom vodom. Rastvor B može se koristiti i samostalno! 7.2 ČIŠĆENJE KOMPLEXONOM III 40 gr komplexona III 1 litar destilovane vode pH rastvor 5,5 (koregovati sa NaOH i limunskom kiselinom) Ovo sredstvo posebno dobro uklanja bazni olovni karbonat. Zagrejavanje na 8o C ubrzava proces. Isprati prokuvanom destilovanom vodom! 7.3 SREDSTVO ZA SKIDANJE STARE BOJE NA BAZI KREČA
200 gr gašenog kreča 100 gr natrijum karbonata 50 gr natrijum hidroksida Vode dodati da dobijemo gustu tečnost. Dobro isprati! Obavezno neutralizovati 5% hlorovodičnom kiselinom pa opet isprati! Uklanja karbonate, sulfate i okside! 7.4 ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE 50 gr NaOH ili Na2CO3 1 litar vode Anoda (+) od nerđajućeg čelika, 2-5 A/dm 2,12 V Samo za predmete sa dobro očuvanim jezgrom. Po završetku možemo na kratko obrnuti polove- na predmetu će doći do stvaranja tankog sivog sloja olovnog dioksida, koji ima zaštitna svojstva. Predmete sa debelim slojem karbonata možemo podvrgnuti «učvrščujućoj redukciji»- proces je jednak prethodnom, s tim da koristimo elektrolit na bazi NaOH ili 10 % H2SO4. Ovim postupkom korozione produkte ponovo prevodimo u metalni oblik. Predmet mora da bude spojen olovnom žicom! Za razliku od čišćenja koristimo minimalnu jačinu struje (max.25o mA/dm2). Proces traje sve dok na predmetu nastaju mehurići vodonika – ako do stvaranja istih dođe na metalnojmjezgru doći će do ireverzibilnog oštećenja izvornog izgleda predmeta! 7.5 ZAŠTITA 7.5.1 ZAŠTITA ANODNOM PASIVIZACIJOM 14,2 gr natrijum sulfata 1 litar destilovane vode katoda nerđajući čelik, trajanje oko 6o min. Predmet spojimo na plus pol (anoda). Samo za čiste i temeljno odmašćene površine. Umesto predloženog možemo koristiti i elektrolit od 9,8 gr H2SO4 i 1 litar vode! Obavezno lakirati ili voskariti! 7.6 IDENTIFIKACIJA OLOVA 7.6.1 IDENTIFIKACIJA POMOĆU RASTVORA KALIJUMOVOG JODIDA Na metal koji ispitujemo kapnemo 2 kapi čiste hlorovodonične kiseline. Nakon što kiselina kraće vreme deluje ispitivano mesto pokrijemo komadićem filter papira pa kapnemo par kapi 10% rastvora kalijumovog jodida. Ako nastane žuta mrlja radi se o olovu! Odmah dobro isprati! 8.ČIŠĆENJE PREDMETA OD ALUMINIJUMA
OSNOVNI PODACI: Hemijski simbol Al Temperatura topljenja – 660 C Specifična težina- 2,70 Tvrdoća po Brinellu- 15-19 Boja – srebrno bela Važnije osobine- izrazito lak metal i srazmjerno mek, na vazduhu se prevlači tankim oksidnim slojem koji ga štiti od daljih korozionih procesa, spomenuti sloj se može stvoriti i hemijskim ili elektrokemijskim putem-tako dobijen sloj znatno je deblji i otporniji a može se i obojiti, dobro se lije, dobar provodnik elektriciteta i toplote. Važnije legure-duraluminijum (Al+3-5% Cu,1% Mg),silumin(do14% Si),magnalijum(10-15 %Mg) OPŠTE NAPOMENE: Mehaničko čišćenje u principu rađe izbegavamo. Kod hemijskog načina rada rastvorima obavezno dodajemo inhibitore korozije , pa temeljno ispiremo predmete. 8.1 ČIŠĆENJE RASTVOROM SAPUNIKE Željenu količinu sapunike prelijemo vrelom vodom. Nakon 1o min. stajanja možemo rastvor koristiti. Sveže priređen rastvor potpuno je neutralna ( pH 7 )! Ne dodavati nikakva abrazivna sredstva! Nakon par dana stajanja rastvor postaje blago kiseo ( pH 5,5 ). Čistiti pomoću tampona vate ili četkice za zube. Ne pritiskati! Jedina metoda pogodna i za anodički ili hemijski oksidirane predmete! Teoretski bismo mogli koristiti i neko drugo blago kiselo ili alkalno sredstvo za pranje( pH 5-8 ). 8.2 ČIŠĆENJE INHIBIRANIM ALKALNIM RASTVOROM 10-40 gr (25) natrijum karbonata 5-10 gr (25) vodenog stakla 1 litar destilovane vode Uronjavati predmete. Dobro isprati! Samo za predmete koji nisu anodički ili hemijski oksidirani, niti fosfatirani! Može se koristiti i za čišćenje cinka ili kalaja! 8.3 ČIŠĆENJE INHIBIRANIM KISELIM RASTVOROM 50 ml dušične kiseline 10 gr kalijumovog bikromata 1 litar destilovane vode Uronjavati predmete na najviše 3o minuta, potom dobro isprati. Ovaj rastvor uklanja Al2O3 i Al(OH)3! Samo za predmete koji nisu anodički ili hemijski oksidirani, niti fosfatirani! Kalijumov bikromat kancerogen je spoj pa se korišćenje rastvora ne može preporučiti!
8.4 ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE 100 gr natrijumovog karbonata 8 gr vodenog stakla 1 litar destilovane vode Predmet spojimo na minus pol ispravljača (katoda/-/). Anoda (+) nerđajući čelik. Trajanje 3-5 minuta. Temperatura rastvora 7o-8o C. Dobro isprati! Samo za predmete koji nisu anodički ili hemijski oksidirani niti fosfatirani! 8.5 IDENTIFIKACIJA ALUMINIJA 8.5.1 IDENTIFIKACIJA POMOĆU NATRIJUMOVE BAZE 20 gr natrijum hidroksida 100 gr destilovane vode Kapnuti na zadnju stranu ili bazu predmeta par kapi rastvora, pa pustiti da deluje 5-1o minuta. Ako izostane bilo kakva reakcija radi se o magnezijumu, ukoliko se pak razvijaju mehurići vodonika radi se o aluminijumu ili nekoj njegovoj leguri. Odmah dobro isprati! Ukoliko ostane tamna mrlja verovatno se radi o nekoj od aluminijumovih legura. DODATAK I : PRIPREMA ZAŠTITNIH PREVLAKA LAK PARALOID B72 20-75 gr Paraloida B 72 1 litar toluola Akrilnu smolu rastvorimo u toluolu, po rastvaranju koristimo. Nanosimo kistom ili prskanjem, manje predmete možemo uroniti u lak. Ako želimo možemo dodati i inhibitor korozije benzotriazol, recimo 5 gr na litar toluola. U tom slučaju prvo rastvaramo BTA u toluolu, nakon toga dodamo smolu. Po nekim izvorima BTA nakon 2 godine potpuno ispari iz laka. Umesto Paraloida B 72 možemo koristiti i B 67 (topiv u white spiritu),pa B 44. VOŠTANA PASTA 7gr parafina 2 gr pčelinjeg voska 1 gr montan voska (pročišćenog) 2 gr silikonskog ulja 75 gr toluola 5gr benzotriazola
U loncu sa dvostrukim dnom rastvorimo sve sastojke osim benzotriazola i toluola. BTA rastvorimo u toluolu i dodamo na kraju. Pastu možemo izraditi i samo od mikrokristalnog voska, toluola i BTA. Nanositi krpom, obavezno koristiti zaštitne rukavice! DODATAK II: KUPKE ZA GALVANOPLASTIKU BAKAR: 150-250(200) gr bakar sulfata 45-110(30) gr sumporne kiseline 1 lit destilovane vode anoda= elektrolitski bakar ZLATO 200 gr kalijumovog ferocijanida 50 gr natrijumovog karbonata 50 gr zlato hlorida 1 lit destilovane vode anoda= platinirani titanijum ili nerđajući čelik ili zlato, temp. 70 C SREBRO 200 gr kalijumovog ferocijanida 20 gr kalijumovog karbonata 40 gr srebro hlorida 1 lit destilovane vode anoda= platinirani titanijum ili nerđajući čelik ili srebro, temp. 60-80 C GVOŽĐE 240 gr gvožđe hlorida 180 gr kalijumovog hlorida 1 lit destilovane vode anoda= gvožđe, temp. 25 C, 2-5 A/dm2, pH 5-5,5 DODATAK III : METALI KOJE REĐE SREĆEMO U MUZEJSKIM ILI PRIVATNIM ZBIRKAMA
Antimon- u skladu sa literaturom može se naići na arheološke predmete od čistog antimona, dolazi u nekim legurama (štamparsko olovo, britanija metal) Hrom- koristi se za elektrolitsko prevlačenje drugih metala-hromiranje, vrlo otporan na koroziju, dolazi i u nekim legurama(nerđajući čelici) Nikl- isto kao i hrom ali manje otporan na koroziju, koristi se za elektrolitsko prevlačenje drugih metala-niklovanje, pa u nekim legurama(nerđajući čelici , novo srebro , neke vrste belog zlata) Magnezijum- vrlo lak metal (33% lakši od aluminija),koristi se većinom u obliku legura, glavna primena automobilska industrija(delovi motora), nekad dosta korišćen i u avio industriji Paladijum- plemeniti metal iz grupe platinijumskih metala, koristi se u proizvodnji belog zlata, retko za nakit Platina- plemeniti metal, vrlo otporan na koroziju, koristi se u izradi skupocenog nakita Rodijum- plemeniti metal iz grupe platinijumskih metala, vrlo otporan na koroziju ,koristi se za elektrolitsko prevlačenje srebra i belog zlata-rodiniranje Titanijum- laki metal, po osobinama sličan nerđajućem čeliku, može se obojiti termičkim ili elektrolitskim putem, koristi se u izradi savremenog nakita Živa- jedini metal koji je tečan na sobnoj temperaturi , korišćena za tkz amalgamsku pozlatu i posrebrenje, do 1840. jedina šire korišćena metoda pozlate i posrebrenja, koristila se i za izradu ogledala, kao i za izradu termometara i barometara, spojevi su joj vrlo otrovni. Autor teksta: Budija Goran
AUTOR SE NE SMATRA ODGOVORNIM ZA ŠTETU NASTALU POGREŠNOM ILI NESTRUČNOM PRIMENOM BILO KOJE OD NAVEDENIH METODA RADA – AKO SE ODLUČITE DA KORISTITI NEKI OD POSTUPAKA TO ČINITE NA VLASTITU ODGOVORNOST – UKOLIKO NEKU OD METODA NISTE NIKADA KORISTILI NAJBOLJE JE DA PRIMENU ISTE PRVO ISPROBATE NA VEŠTAČKO KORODIRANIM UZORCIMA ILI OTPADNOM MATERIJALU. OVAJ TEKST SASTAVLJEN JE U NAJBOLJOJ NAMJERI I POSTAVLJEN NA SAJT U SVRHU POTPUNO BESPLATNOG KORIŠĆENJA. BILO KAKVO NEOVLAŠĆENO KORIŠĆENJE OVOG TEKSTA U KOMERCIJALNE SVRHE ZABRANJENO JE I KAŽNJIVO .
