MONOGRAFÍA2 CURTIEMBRE

CAPÍTULO II CURTIEMBRE EN EL MUNDO1 2.1. PRODUCCIÓN: En el mediano plazo hasta 2010, la producción mundial de cueros y pieles debe deberí ríaa cont contin inua uarr creci crecien endo do a un ritm ritmoo lent lento. o. Segú Segúnn las las prev previs isio iones nes,, el crecimiento lento o negativo de la producción en los países desarrollados se verá compensado por un crecimiento más acelerado en los países en desarrollo en los que con toda probabilidad habrá una expansión de los rebaños de cría con objeto de satisfacer la demanda interna de carne. Entre los países desarrollados, se prevé que la producción de cueros de bovinos y de pieles de ovinos y caprinos se contraerá en América del Norte, mientras que en Euro Europa pa y en la zona zona de la ex Unió Uniónn Sovié oviéti tica ca la tend tenden enci ciaa nega negati tiva va experi experiment mentada ada durant durantee el últim últimoo decenio decenio probabl probableme emente nte se inv invier ierta ta debido debido  principalmente a las mejoras de los ingresos que, según las proyecciones, tendrán lugar en los países de Europa oriental y en la Federación de Rusia, y al consiguiente aumento de la demanda de carne y de animales sacrificados. Las proyecciones indican que la producción de cueros de bovinos y de pieles de ovinos y caprinos aumentará en los países en desarrollo, llegando a 56 y 71 por  ciento de los niveles correspondientes de la producción mundial en 2010. Es 1

http://www.fao.org/docrep http://www.fao.org/docrep/007/y5143s/y5143s18.htm /007/y5143s/y5143s18.htm

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 probable que la tendencia creciente esté determinada por el crecimiento de los sacrificios y del consumo de carne por habitante, así como por una eficacia mayor de las técnicas de extracción, extracción, desuello desuello y preservación preservación de cueros y pieles, pieles, como en el caso de África. En Amér Améric icaa Lati Latina na,, la prin princi cipa pall regi región ón prod product uctor ora, a, es prob probabl ablee que la  producción de cueros de bovinos aumente a una tasa lenta, a aproximadamente 1 440 000 toneladas en 2010. En el Lejano Oriente, y especialmente en China, al estabilizarse el sector de la demanda de carnes la producción de cueros de  bovinos y de pieles de ovinos y caprinos debería aumentar en un 1,83 y 1,80 por  ciento, respectivamente, o sea a tasas más lentas que en el decenio pasado. En África, es probable que la producción de cueros de bovinos aumente en un 1,81  por ciento anual, lo que representa una tasa superior a las de pieles de ovinos y caprinos, debido a una fuerte tendencia en el consumo de la carne de vacuno. En el Cercano Oriente, se prevé que la producción de pieles de ovinos y caprinos aumentará a tasas relativamente rápidas dada la probabilidad de que los países de esta esta regi región ón reco recons nsti titu tuya yann los los reba rebaño ñoss de cría cría tras tras el perí períod odoo de sequ sequía ía experimentado en el año 2000 con objeto de satisfacer el crecimiento de la demanda de carne de carnero consumida tradicionalmente. 2.2. CONSUMO: Más del 50 por ciento de los cueros de bovinos y aproximadamente el 40 por  ciento de las pieles de ovinos y caprinos se utilizan para la fabricación del calzado, mientras que el resto se usa para la producción de prendas de vestir, mobiliario y artículos de viaje. Según las proyecciones, a mediano plazo los zapatos de cuero continuarán siendo el principal producto de cuero consumido, aunque también se prevé que los otros productos aumentarán su proporción especialmente en los países desarrollados. Mientras el consumo de los productos

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del cuero se determina principalmente en función de los precios, de los ingresos y de las preferencias de los consumidores por otros atributos del producto, la  producción de cueros y pieles depende de factores relacionados con el mercado de la carne, que son externos a los mercados de los cueros y pieles sin curtir y del cuero curtido. Estas diferencias en los incentivos económicos presentes en ambos extremos de la cadena de la oferta del cuero son a menudo responsables de las amplias variaciones de los precios, ya que los mercados buscan un equilibrio. A mediano plazo, es probable que con el crecimiento de los ingresos se estimule la demanda de calzado y de otros productos de cuero, y dado que la oferta de cueros y pieles registrará tasas de crecimiento limitadas, los precios se fortalecerán para ajustar el consumo en función de la producción. A mediano plazo, se prevé que el consumo de productos del cuero, expresado en equivalentes en bruto, aumentará en los países en desarrollo en un promedio de 1,1 por ciento anual para los cueros de bovinos y en 1,8 por ciento al año para las pieles de ovinos y caprinos. Estas tasas reflejan una disminución del consumo en los países en desarrollo en comparación con el decenio anterior, que se había cara caract cter eriz izad adoo por por una una fuer uerte tende endenc nciia al alza alza en el Lej Lejano ano Orie Orient nte, e, especialmente en China, donde la demanda se vio estimulada por las mejoras de los ingresos, conjuntamente con el aumento de la capacidad de curtiembre y una mayo mayorr efic eficac acia ia en la prod produc ucci ción ón de calz calzad ados os.. En Chin China, a, se prev prevéé una una desaceleración del consumo porque las posibilidades de un mejoramiento ulterior  de la eficacia pueden haberse agotado y existe la probabilidad de que disminuya la propensión a consumir productos del cuero. Según las previsiones, el consumo de cueros y pieles en África aumentará en 1,54 y 4,67 por ciento anual, respectivamente, debido principalmente a las mejoras de los ingresos, mientras que en el Cercano Oriente es probable que aumente más lentamente. En América Latina se prevé una ligera contracción del consumo.

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Según las proyecciones, en los países desarrollados el consumo aumentará a un ritmo lento ya que el crecimiento relativamente parsimonioso o negativo en América del Norte, Europa, Oceanía y Japón probablemente se vea compensado  por el consumo en rápido crecimiento registrado en los países de la ex Unión Soviética que experimentarán una aceleración en el crecimiento de los ingresos. 2.3. COMERCIO: Entre las regiones en desarrollo, se prevé que el Lejano Oriente continuará siendo el importador neto más importante de cueros de bovinos con importaciones que crecerán, según las proyecciones, en un 1,24 por ciento anual a aproximadamente 1 millón de toneladas en 2010. Es probable que, dada la capacidad de curtiembre y de fabricación de calzado en China, la mayor parte de las importaciones del Lejano Oriente sea en forma de cueros en bruto para su elaboración y reexportación a otros países en desarrollo. Con toda probabilidad las exportaciones de cueros de bovino de África aumentarán a un ritmo rápido y constituirá una fuente importante de ingresos de exportación para países como Kenya, Etiopía, Somalia y Zimbabwe, mientras que las exportaciones de pieles de ovinos y caprinos probablemente disminuirán debido a una creciente demanda interna. Según se prevé, América Latina continuará siendo el exportador neto más importante de cueros de bovinos y de productos del cuero, absorbiendo el 10  por ciento del consumo mundial en 2010. Según las previsiones, las regiones desarrolladas seguirán siendo, como grupo, exportadores netos de cueros y pieles. Es probable que las exportaciones de cueros de bovinos de América Latina crezcan a un ritmo acelerado, mientras que las de los países de la ex Unión Soviética deberían de contraerse debido a la fuerte demanda interna. Oceanía seguirá siendo el exportador principal de pieles de ovinos y caprinos, mientras que las proyecciones indican que en Europa las

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importaciones tanto de cueros de bovinos como de pieles de ovinos y caprinos se estabilizarán en 2010 en 47 000 toneladas y 59 000 toneladas, respectivamente, mostrando tasas lentas de crecimiento. 2.4. PROBLEMAS E INCÓGNITAS: Aunque la producción de cueros y pieles de los países en desarrollo aumentará apreciablemente con respecto a los países desarrollados, para que puedan capitalizar todo su potencial han de resolverse algunos problemas que han  plagado el sector en muchos de esos países. Los problemas son, entre otros, los siguientes: la mala calidad de los cueros y pieles; el mal estado y deterioro de las infraestructuras viales, la debilidad del suministro de energía y de las telecomunicaciones que afecta a todos los componentes de la cadena de la oferta; los niveles insuficientes de desarrollo tecnológico; la escasa productividad de la mano de obra; la gestión deficiente, y la ineficacia de los servicios de capacitación. Afortunadamente, muchas de las partes interesadas son conscientes de la necesidad de abordar estos problemas a través de iniciativas concretas. Por otro lado, la industria del cuero ha estado y continúa estando sometida a una creciente presión de diferentes frentes relacionados con el cumplimiento de las reglamentaciones ambientales. Por su propia naturaleza, la elaboración del cuero requiere enormes cantidades de agua y supone la utilización de algunos   productos químicos en cantidades variables. Los residuos eliminados de las curtiembres se convierten por lo tanto en una fuente importante de contaminación ambiental. En el sector industrial muchos continúan buscando otras formas de gestión de los recursos que permitan a la industria de la curtiembre modificar sus métodos de elaboración para garantizar una industria sostenible para el futuro. En muchas curtiembres de todo el mundo, pero principalmente en los países desarrollados, se 6

han elaborado y aplicado procesos inocuos para el medio ambiente. En virtud de la escala de sus operaciones, muchas curtiembres del mundo en desarrollo carecen todavía del capital necesario para invertir en los métodos de elaboración inocuos para el medio ambiente actualmente disponible. Los costos cada vez mayores que representa el cumplimiento de los requisitos ambientales hacen difícil que los fabricantes puedan seguir siendo competitivos. En algunos casos, esto ha significado el cierre de fábricas, mientras que en otros las curtiembres han optado por trasladar sus actividades a lugares donde las reglamentaciones ambientales son menos restrictivas. En un plazo entre mediano y largo, el cumplimiento de los requisitos ambientales podría continuar determinando un traslado de las curtiembres de los países desarrollados a los países en desarrollo en los que las reglamentaciones son menos restrictivas y los costos de la mano de obra son más bajos. CUADRO N°01: Cueros de bovino: producción, efectiva y prevista EFECTIVA Promedio Promedio 198819981990 2000

PREVISTA 2010

miles de toneladas, equivalente en bruto

MUNDO 5 304 5 721 6 214 En desarrollo 2 200 2 971 3 454 África 217 245 293 América Latina 1 090 1 267 1 439 Cercano Oriente 161 189 200 Lejano Oriente 732 1 270 1 523 Desarrollados 3 105 2 749 2 760 América del Norte 990 1 022 995 Europa 1 009 839 903 Ex URSS 810 564 550 Oceanía 198 229 217 Otros países desarrollados 98 94 95 FUENTE: http://www.fao.org/docrep/007/y5143s/y5143s18.htm

TASAS DE CRECIMIENTO 1988-90 a 1998- 1998-2000 a 2000 2010  porcentaje anual 

0,8 3,1 1,2 1,5 1,7 5,7 -1,2 0,3 -1,8 -3,6 1,5

0,8 1,5 1,8 1,3 0,5 1,8 0,0 -0,3 0,7 -0,3 -0,5

-0,4

0,1

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CAPÍTULO III INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE En primer lugar pasamos a definir el proceso de curtiembre; el curtido de piel es una operación mediante la cual se obtiene un cuero con propiedades de durabilidad, textura, impermeabilidad, flexibilidad, etc. que le permiten ser utilizados en diferentes productos, principalmente en la fabricación de calzados, tapicería, y otros. Las operaciones de curtido se realizan con un producto deshidratante, luego la curtiente penetra en la piel y bloquea los grupos amino y, al mismo tiempo une sus moléculas a las del coloide proteínico aumentando el entrecruzamiento molecular y confiriendo al producto las nuevas propiedades mencionadas. Luego de ser beneficiados los animales, los cueros son tratados con sal por el lado carne, con lo que se evita la putrefacción y se logra una razonable conservación, es decir, una conservación adecuada para los procesos y usos posteriores a que será sometido el cuero.

FIGURA N° 01: Ensalado del cuero

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3.1. DIAGRAMA DE FLUJO: Pieles 400 cueros sin teñir/día (vacunos) PIELES FRESCAS

PIELES FRESCAS

AGUA

RECEPCIÓN DE LAVADO

PIELES FRESCAS SALADAS, SECO SALADAS

AGUA, BACTERICIDA, ENZIMAS, DETERRGENTES

SAL

SALADO

DESECHOS SÓLIDOS

REMOJO (Estático o en fulón)

DBO, DQO, SS

AGUA RESIDUAL (SAL, SANGRE, GRASA, TIERRA, HECES, SEBO)

PIELES LIMPIAS REHIDRATADAS SULFURO DE SODIO, CAL APAGADA, AGUA

A CI R T C É L E AÍ

AGUA

AGUA

G R E N E

DBO, DQO, SS, SD, Alcalinidad, sulfuro, N orgánico, N amoniacal

PELAMBRE

H2S

Agua residual (sulfuros, cal) pelos, lodos RIVERA

LAVADO DE

DESCARNADO

Agua residual (remanentes de sulfuro, cal PIEL EN TRIPA Carnazas, retazos de piel, agua, materia orgánica DBO, DQO, SS, SD, Alcalinidad y sulfuro

RETAZOS DE PIEL

DIVIDIDO

FLOR Y COSTRA (DESCARNE) DBO, DQO, SD, N amoniacal

DESENCALADO Y LAVADO PIQUELADO SALES DE CROMO

M E D IO A M B IE N T E

NH3

Aguas amoniacales con enzimas AGUAS AMONIACALES DQO, SS, SD, acidez, sal, cromo

CURTIDO Y BASIFICADO

CURTIDO

AGUAS ÁCIDAS CON CROMO, SAL DISUELTA

WET BLUE 9 Contaminantes del Contaminantes del Contaminantes Aguas residuales agua aire sólidos

WET BLUE 100 cueros curtidos/día ESCURRIDO DRY BLUE

REBAJADO CANTONEADO Agua, formiato de sodio u otro neutralizador

A CI R T C É L E AÍ

G R E N E

NEUTRALIZADO

AGUA

LAVADO

Agua (70ºc), sales de cromo, recurtientes y tanino Anilina, aceite (sulfitado, sintético, natural, catiónico), ácido fórmico AGUA

ENERGÍA Ligantes acrílicos, cera, agua, penetrante, modificadores, etc

RECURTIDO

Residuos sólidos (virutas, recortes de cuero, polvo de rebajado)

Agua residual con sales

POST CURTIDO

Agua residual

Efluentes ácidos con cromo y taninos DQO, SD, Cromo, curtientes sintéticos, colorantes y engrasante

 TEÑIDO Y

LAVADO

SECADO (Vacío, toggling)

Efluentes ácidos con taninos, colorantes y

M E D IO A M B IE N T E

Energía, vapor de agua

ACONDICIONADO PINTADO, PLANCHADO

Residuos sólidos (recortes de cuero)

Emisiones de solventes orgánicos

ACABADO

CUERO 10 Contaminantes del Contaminantes del Contaminantes Aguas residuales agua aire sólidos

3.2. OPERACIONES UNITARIAS EN UN PROCESO DE CURTIEMBRE: Una vez que los cueros son trasladados a la curtiembre, son almacenados en el saladero hasta que llega el momento de procesarlos de acuerdo a las siguientes etapas: 3.2.1. RIBERA: En esta etapa el cuero es preparado para ser curtido, en ella es limpiado y acondicionado asegurándole un correcto grado de humedad. La sección de ribera se compone de una serie de pasos intermedios, que son: a) PROCESO UNITARIO 1-REMOJO: Este proceso unitario se caracteriza por ser una operación de hidratación ya que la piel en su estado natural contiene entre 50% y 70% de agua que se restituye en esta etapa; y limpieza de la piel, para eliminar vestigios de estiércol, sangre, productos empleados en la conservación como por ejemplo el cloruro de sodio y otros. Con esta operación comienza la apertura de la estructura proteínica. Esto es lo que le permitirá luego un curtido más parejo, causa por la cual se busca solubilizar al máximo y eliminar del interior de la  piel las proteínas globulares y albúminas. La operación de remojo es muy importante ya que las pieles no sufren el hinchamiento alcalino del pelambre y calero que puede compensar un remojo deficiente. Durante esta operación el movimiento del baño y pieles es muy poco en las  primeras fases y algo mayor en las posteriores. En esta etapa se observa un efluente líquido con grandes cantidades de sólidos suspendidos, que no son eliminados de la corriente líquida y son arrastrados junto con el efluente líquido hacia el canal recolector. Este proceso consiste principalmente en un tratamiento con agua en molineta. En la molineta el efecto mecánico es muy suave y las relaciones de  baño (litro de agua / piel) son elevadas. 11

El proceso de remojo se puede realizar en tres tipos de reactores: a.

En piletas o fosas de remojo (es un sistema más lento

generalmente se utiliza para remojos previos para pieles en  bruto secas).

FIGURA N°02: Fosas de remojo

 b.

En batanes (molinetes) para remojo cuidadoso en baño

largo para pieles sensibles.

FIGURA N°03: Batanes de remojo

c. En fulones (o bombos) ;es un sistema más veloz, de

aplicación más generalizada (principalmente para pieles  pesadas).Actualmente se emplean también los fulones

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compartimentados en y las mezcladoras (hormigoneras)

FIGURA N°04: Fulones de remojo

Cualquiera sea el sistema elegido, se trata de hacer el remojo en el menor  tiempo posible puesto que éste interrumpe el proceso de conservación y por  consiguiente se favorece el ataque bacteriano ya que, y como sabemos, las  bacterias precisan de agua para su reproducción. 3.2.2. PROCESO UNITARIO 2-PELAMBRE: Proceso a través del cual se disuelve el pelo utilizando cal (encalado) y sulfuro de sodio, o un ataque enzimático, mediante proteasas en solución acuosa; produciéndose además, al interior del cuero, el desdoblamiento de fibras a fibrillas, que prepara el cuero para la posterior curtición. MÉTODOS DE APELAMBRADO I. Proceso clásico: Productos químicos depilantes en contacto con las pieles remojadas en un baño (disolución-suspensión en agua), en fulones

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(bombos), batanes (molinetas) y/o mezcladores, etc. A través del efecto mecánico se ayuda a la eliminación del pelo y la epidermis al rozar unas  pieles con otras, o con las paredes del recipiente. Con este método no se logra generalmente (hay excepciones) recuperar el pelo que se destruye y  pasan a los líquidos (lo que genera serios problemas en el tratamiento de efluentes). II.

Procedimientos por embadurnado: a. Depilado por embadunardo del lado carne: En estos casos generalmente se aplica una pasta o preparación, mediante una máquina y después de un tiempo de reposo más o menos largo (que depende en parte de la   preparación, del grueso de la piel, del escurrido, etc.), los productos depilantes llegan por difusión a la raíz del pelo destruyéndola, y  permitiendo así que el pelo o lana sea arrancado por métodos mecánicos. El pelo o lana se lava para eliminar el producto depilante de la raíz del mismo, impidiendo así su posterior acción y eliminando a la vez la suciedad natural. Con este método el pelo o lana se aprovecha casi entero, excepto la raíz. Las pieles pasan después al calero. b. Depilado por embadurnado del lado flor: Se aplica por el lado flor (la  preparación anterior), y las pieles se pueden dejar o no, en reposo hasta que el pelo salta fácilmente, entonces se introducen en el fulón (bombo) u otro aparato, en el que se halla un baño que puede contener una preparación análoga a la depilante o muy parecida a la del calero que viene  posteriormente. Particularmente muy adecuado para pieles delicadas, pieles con fuertes arrugas en el cuello y/o pieles en bruto muy planas. Se obtienen  pieles en tripa sin crispación de la flor y flor suelta. Hay que tener en cuenta en estos casos los mismos factores que en el embadurnado del lado carne, si bien lo que puede retrasar la penetración no tiene tanta importancia, así como lo que se refiere a los de méritos que pueden 14

 producirse en el pelo (que aquí no se beneficia). El motivo de este pelado es eliminar bien la raíz del pelo al efectuarse el depilado en un estado de la  piel no hinchado o poco hinchado (poro no cerrado). III. Pelado por resudado (o por fermentación): Es el método más antiguo para lograr una lana no dañada o pelos. Es el tratamiento de pieles (por ej. de oveja) en la cámara de resudado utilizando la formación de microorganismos que ocasionan un aflojamiento del pelo. Se ponen las pieles remojadas en cámaras con temperatura y humedad controladas (20-22 ºC) de forma que la unión de la raíz del pelo, y el folículo piloso se destruya por putrefacción o descomposición y la lana pueda eliminarse mecánicamente, consiguiéndose  por este método beneficiar la lana en casi toda su longitud, y por no haber  tenido contacto con productos depilantes clásicos y no estar atacada; así, es mucho más valorada a la hora de la venta. La piel en general, queda hasta cierto punto atacado por putrefacción y salvo productos muy especiales su valor no se ve beneficiado. Aquí conviene que la humedad se mantenga lo más alta posible en las cámaras, y cuanto más alta la temperatura más rápido es el depilado al ser más rápido el desarrollo de las bacterias de putrefacción,  pero por otra parte es más difícil de obtener resultados uniformes (muy comúnmente una parte de la piel depila y la otra no). IV. Pelambre enzimático: Es un procedimiento moderno derivado de los tradicionales depilados por putrefacción anteriormente descriptos. Se aplican en cantidades exactamente dosificadas, enzimas derivadas de bacterias o  proteasas de hongos especialmente aisladas, o una combinación optimizada de ambos tipos. El remojo previo (en el cual también se puede utilizar por ej. lipasas u otras enzimas de remojo) alcalino o tratamientos preparativos con sales activantes como Por ej. bicarbonato, bisulfito u otros favorecen el  posterior desprendimiento del pelo. Generalmente es necesario un pelambre  posterior. 15

Considerando la enorme disminución del impacto ambiental que implica la aplicación de este tipo de procesos, seguro que serán en el futuro, los tratamientos enzimáticos mejorados (por la investigación) en su eficiencia depilante y en la calidad del producto final, los procesos preferidos por los técnicos del área. V. Pelambres oxidativos: Los procesos oxidativos se basan en la aplicación de  productos como óxidos de cloro, peróxido sódico y otros oxidantes que destruyen la unión entre el pelo y la piel, por oxidación, permitiendo el depilado tanto en fulón como por embadurnado. Es muy difícil controlar los efectos drásticos que puede producir este proceso sobre la piel. En los países en desarrollo, al ser cada día más exigentes las legislaciones referentes al control de los líquidos residuales, tienen más posibilidades de aplicación los métodos que usan enzimas o productos oxidantes. VI. Pelambre con compuestos sulfhidrilo orgánicos: La mayoría de las aplicaciones exitosas parten de un buen remojo asistido por enzimas (de remojo: tipo lipasas u otras) y luego se aplican compuestos del tipo hidroximercaptanos o tioalcoholes (una de las más conocidas es el 2mercaptoetanol como sal alcalina). Estos productos poseen una gran rapidez de oxidación y por ello no contaminan con tóxicos las aguas residuales y sus  plantas de tratamiento. Generalmente se logran costos sustentables para este tipo de procesos, combinando dichas sales alcalinas con pequeñas cantidades de sulfuro/sulfhidrato. Este pelambre genera un nivel de hinchamiento aún menor que con la utilización de sulfhidrato, y con ello también un buen rendimiento de la superficie. 3.2.3. PROCESO UNITARIO 3-DESCARNADO: Operación mecánica para separar la endodermis, básicamente constituida por   proteínas y grasa de la piel con pelo. La operación de descarne involucra la remoción de los tejidos adiposos subcutáneos, musculares y el sebo adherido a

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la cara interna de la piel, para permitir una penetración más fácil de los  productos curtientes. La máquina descarnadora posee cilindros de goma de poca dureza y con amortiguación suave para absorber las irregularidades de las pieles ovinas. Esta máquina consiste fundamentalmente en un cilindro de púas de acero que actúa sobre una banda de goma que actúa como soporte de la piel y cuya  proximidad al cilindro se regula por un pedal. El propio giro del cilindro de  púas hace avanzar la piel que es retenida por el operario hasta considerar el descarne bien hecho. Se utiliza agua como lubricante, para evitar que se rompan las púas y en consecuencia se raye la piel. Se utiliza una porción del agua del remojo y luego es enviada junto con los efluentes líquidos. Si partimos de un proceso de apelambrado en el que no hubo destrucción de  pelo, este debe eliminarse a continuación a mano o a máquina, eliminándose simultáneamente los restos de la epidermis.

FIGURA N° 05: Descarne manual

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FIGURA N° 06: Descarne manual hecho con cuchillas

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FIGURA N° 07: Máquinas de dividir en tripa

FIGURA N°08: Máquina de descarnar

FIGURA N° 09: Rodillo de máquina de descarnar

FIGURA N°10: Descarnado en máquina

FIGURA N°11: Máquina de

Piraña con sistema de transporte

dividir en tripa

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FIGURA N°12: Máquina de descarnar (trinchadora)

Eventualmente si las pieles son demasiado gruesas para algunos artículos finales, en particular si se trata de pieles vacunas o equinas (caballos), se dividen con máquina de dividir de cinta. Esta operación se realiza luego del descarnado, sobre todo en aquellas  producciones de cueros para tapicería fina (mueble y automotriz) así como  para vestimenta. Las pieles peladas, descarnadas y/o divididas (eventualmente), se denominan comúnmente pieles en tripa. El peso en tripa, medido en éste estado, sirve de base para el cálculo de las dosificaciones de productos químicos que se requieren para los procesos siguientes (desencalado, purga, piquelado y curtido).

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FIGURA N° 13: Posibles defectos ocasionados al descarnar el cuero

Foto: Copyright © CIATEG, A.C.

3.2.4. PROCESO UNITARIO 4-DIVIDIDO: Este proceso se lleva a cabo en máquinas y consiste en dividir en dos capas la piel hinchada y depilada, separando la vaqueta que es la parte de la piel que está en contacto con la carne. Esta operación se realiza en las curtiembres que producen vaquetas, no siendo realizadas en plantas que producen suelas que usan el cuero en su espesor íntegro. Los productos raspados utilizados en fines diversos, se venden para la  producción de gelatinas o raciones proteicas. MÁQUINAS DE DIVIDIR:

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FIGURA N°14: Máquina de dividir en tripa

Para poder dividir los cueros perfectamente es muy importante tener la colaboración de los productores de las máquinas para dividir, del productor  de las cuchillas y de las personas que se ocupan de la división. La acción de la máquina de dividir se basa en seccionar la piel, apoyada entre dos cilindros, mediante una cuchilla en forma de cinta sin-fin, que se mueve en un plano paralelo al lado de la flor y al lado de la carne. La parte de la piel que queda entre la cuchilla y la flor es la que será el cuero terminado y la parte entre la cuchilla y la carne es el descarne, que según su grosor puede ser más o menos aprovechable. El grosor del cuero y del descarne se determinan por la distancia entre el filo de la cuchilla sin-fin y el plano de la flor de la misma. En una piel sin dividir un grosor total 23

determinado, cuanto mayor es esta distancia mayor es el grosor del cuero terminado y menor el del descarne. Cuanto mayor sea el espesor de la piel sin dividir y con una misma distancia y por el ello un mismo grosor para el cuero final, mayor espesor tendrá el descarne y viceversa. En algunos casos se pueden obtener dos descarnes al dividir de nuevo el descarne obtenido, comprobándose previamente que el descarne que se obtuvo pueda resistir las acciones mecánicas necesarias para obtener el artículo deseado. Cuando el cuero que se va a dividir tiene un grosor no mucho mayor que el cuero a obtenerse, sólo se consiguen descarnes muy finos que no se pueden utilizar en la industria del cuero, pero se comercializan para la obtención de colas y gelatinas. Las máquina de dividir son máquinas de precisión delicadas y la operación del dividido requiere buen conocimiento de la operación y de la máquina a manejar.

A. CURTIDO: 3.2.5. PROCESO UNITARIO 5-DESENCALADO Y PURGADO: En la etapa de desencalado se busca eliminar la cal y productos alcalinos del interior del cuero. Para este procedimiento se usan disoluciones acuosas de ácidos para neutralizar la piel, eliminando la cal y los productos alcalinos formados, como ácido clorhídrico, sulfúrico, fórmico, etc. La purga es un proceso enzimático que permite un aflojamiento y ligera  peptización de la estructura del colágeno, al mismo tiempo que limpia la piel de restos de proteínas, pelo y grasa que hayan quedado de los procesos anteriores. Se usan enzimas proteasas absorbidas sobre aserrín de madera y

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agentes desencalantes (cloruro de amonio). El rendido se puede realizar en los mismos recipientes de encalado o en uno distinto. El objeto del desencalado es: 1. Eliminar la cal adherida o absorbida por la piel en su parte exterior. 2. Eliminar la cal de los espacios interfibrilares. 3. Eliminar la cal que se hubiera combinada con el colágeno. 4. Deshinchar la piel dándole morbidez. 5. Ajustar el pH de la piel para el proceso de purga. Si no se verifica una eliminación de cal suficiente pueden observarse entre otros posibles problemas: 









Un aumento de basicidad en la curtición al cromo. Crispación de la flor. Toque duro o acartonado. Soltura de flor. Generar quiebre de flor. TÉCNICAS DE DESENCALADO 1. Baños Cuanto más suave, caído y suelto deba ser un cuero, más penetrante y completo debe efectuarse el desencalado. Largo y tiempo de acción del desencalado - 50-200 %, cuanto más largo sea el baño, más lento sucede la difusión de los desencalantes en el interior de la piel, para mayor rapidez de la disolución de las sales formadas.

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Cantidad de desencalante y duración - Dicha cantidad se ajusta a la intensidad de proceso de pelado, así como a la cantidad de cal, al tipo de desencalante, grado de desencalado deseado y a la estructura de la  piel, y su espesor. Temperatura - Cuanta más alta la temperatura (hasta 35 º C), más rápido disminuye la hinchazón de la piel. (Rango: 25 – 35 º C) Agregado de productos - Se pueden agregar ácidos fuertes de desencalado en forma lenta, para descartar hinchamientos ácido y algún tipo de fijación no deseada. 2. Desencalado en baño muy corto (o casi seco) Largo del baño: 20- 30 % - Por esta vía se obtiene un rápido deshinchamiento, o sea se encuentra una alta velocidad de desencalado, se reducen los tiempos del proceso, y en especial se logran pieles muy gruesas. Este proceso se ve beneficiado por la aplicación de productos desencalantes adecuados (cloruro de amonio, Sulfato de amonio, y otros) que forman sales que permiten extraer la cal. 3.2.6. PROCESO UNITARIO 6-LAVADO:

Esta operación se realiza en molineta y tiene como objetivo eliminar todo resto de grasa desprendida que puede permanecer en el cuero luego del descarne. El detergente facilita la remoción de la misma. El lavado se realiza con agua a una temperatura de 43°C. El agua se calienta en calderas con consumo de gas. Para despreciar a la generación de gas en la caldera como una operación unitaria, se le asigna su consumo a la etapa de lavado con detergentes. El uso de tensioactivos tiene como principal finalidad favorecer la  penetración del agua al interior de la piel al bajar esta su tensión superficial.

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El efluente líquido generado en esta etapa es descargado hacia el canal recolector. 3.2.7. PROCESO UNITARIO 7-PIQUELADO:

Esta operación se realiza en una molineta como preparación para el curtido. Consiste en la acidulación de las pieles, con el objeto de evitar el hinchamiento y para fijar las sales de cromo entre las células. Durante el  piquelado ácido se produce una hidrólisis ácida que tiene como consecuencia la solubilización del colágeno. Este efecto se aprovecha para obtener una mayor “apertura” de la piel. El piquelado se lleva a cabo en medio salino para evitar el hinchamiento de la piel. El efluente líquido generado en esta etapa es descargado hacia el canal recolector. Se usan sales como: cloruro y sulfato de sodio y ácidos como: sulfúrico y fórmico. DIFERENTES PROCEDIMIENTOS DE PIQUELADO: 1.

PIQUELADO CON SAL: Concentración mínima de sal común 6º Bé. Corrientemente se miden de 8-10º Bé (Grados Baumé) en el areómetro (o densímetro por flotación). Cantidad de ácido según el pH y clase de ácido aprox. 1-3 %.

2.

PIQUELADO POBRES EN (o SIN) SAL: Sólo es posible si se emplean ácidos aromáticos no hinchantes. Generalmente se trata de ácidos orgánicos que no producen hinchamiento en el piquelado. Por  consiguiente puede evitar la necesidad de las adiciones habituales de sal común (NaCl =cloruro de sodio) y ácido. Este tipo de productos de síntesis (ácidos orgánicos aromáticos=sulfoácidos de B-naftalina) tienen aproximadamente las siguientes propiedades: 



Líquido concentrado (60%) Contenido máximo de sulfato 4,6 %

27



Compatible con cualquier curtición. -ph < 0

Observando el proceso con este tipo de productos se observan los siguientes

efectos

en

comparación

con

los

procedimientos

convencionales: 



Permite un mejor desengrase en pieles pequeñas. Las pieles piqueladas se secan rápidamente, pero el remojo es más fácil y totalmente reversible.



Luego de la curtición, los cueros se deshidratan mejor y por lo tanto, mejoran su aptitud a las operaciones mecánicas (rebajado)



Sin contaminación adicional de los baños de curtición con sales neutras.







3.

Incremento de la temperatura de contracción entre 8-10 º c. Reduce los tiempos de curtición en los cueros vegetales. Mejora la distribución de los agentes de curtición a través del corte.

PIQUELADO CORTO: Particularmente en los piquelados con sal y en los pobres en sal se trabaja con baños de 50-150 % y una duración de 112 horas antes del agregado de sales curtientes (de cromo u otros). Con una mezcla de sulfoácidos aromáticos, enmascarante y rellenante, después de 5-10 minutos de rotación y con un volumen de baño de 2030 %, se puede añadir el curtiente de cromo sin peligro de  precipitaciones o dificultades de difusión.

3.2.8. PROCESO UNITARIO 8–CURTIDO: Este proceso tiene el objeto de convertir las pieles en materiales fuertes y resistentes a la putrefacción. Las sales de cromo reaccionan con las proteínas de la piel. Estos curtientes inorgánicos son sales que liberan metales solubles que se hidrolizan (rompen los enlaces del agua) y se mantienen en solución. Cuando éstos se introducen

28

en la piel, reaccionan con las proteínas formando compuestos de coordinación muy estables, y la temperatura de contracción de la piel aumenta. En la misma  pileta de curtido se adicionan a continuación sales alcalinas que aumentan el  pH de la solución y facilitan la reacción del cromo con los ligantes orgánicos; a esto se lo denomina fijación o basificación. El engrase consiste en la adición de un aceite que se interpone entre las fibras de colágeno, para permitir el deslizamiento entre sí de fibras y fibrillas, proporcionando suavidad a la piel. La importancia del engrase reside en la rehidratación necesaria luego del curtido, proceso en el cual el lugar del agua es ocupado por los curtientes y demás productos. Con el engrase se evita que luego de secado se obtenga un cuero duro y poco flexible. Tanto el curtido, como la basificación y el engrase se realizan las tres operaciones en la misma molineta.



Curtido vegetal: Este tipo de curtimiento se usa para la producción de suelas. Las fuentes del tanino2 más empleadas son: el extracto de quebracho y corteza de acacianegra, etc. Antiguamente, las pieles eran curtidas en tanques donde las mismas eran colocadas en moldes; este proceso tomaba mucho tiempo, varias semanas. Las curtiembres modernas curten las pieles en tambores rotativos, durante 12 horas con una solución a 12% de tanino.

2

El término tanino fue originalmente utilizado para describir ciertas sustancias orgánicas que servían  para convertir a las pieles crudas de animales en cuero, proceso conocido en inglés como tanning  ("curtido" en español).

29

Debido al alto costo del tanino, se usa lo máximo posible, realizando, la mayoría de las veces, sólo el reemplazo de la solución para compensar la parte absorbida por las pieles. 

Curtido mineral: Se usa en la producción de cueros para la fabricación de calzados, guantes, ropa, bolsas, etc. Tiene como ventaja principal, la reducción del tiempo de curtimiento en menos de un día, además de producir un cuero con mayor resistencia al calor y al desgaste. Se utilizan sales de cromo, manganeso, hierro y aluminio, siendo los cromatos los más utilizados. El curtido se realiza en tambores, con una concentración que varía de 1,5 a5% de Cr 2O3.



Curtido sintético: Se usan curtientes orgánicos sobre la base del formol, quinona y otros  productos. Estos curtientes proporcionan un curtimiento más uniforme y aumentan la penetración de los taninos. Debido a sus costos elevados, son poco usados.

B. POST-CURTIDO: Las suelas pasan por el engrase, estiramiento y cilindro, las vaquetas reciben un acabado más perfecto, llevadas a cabo por varias operaciones por vía seca o húmeda, con el propósito conferir al cuero el aspecto y las propiedades para su uso, a saber: 3.2.9. PROCESO UNITARIO 9-ESCURRIDO: Esta operación mecánica se realiza para quitarle humedad a los cueros. El centrifugado se utiliza debido al gran arrastre de agua de una piel con lana. La centrífuga consiste en un cesto perforado de acero inoxidable, de más diámetro que altura, que gira sobre su eje. Una carcasa de fundición fija que lo

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envuelve recoge el agua que se elimina de las pieles, al mismo tiempo que actúa de soporte y contención. La zona de curtido donde se realizan el curtido y posterior centrifugado esta diseñada para evitar que sus efluentes con contenido de cromo se mezclen con los otros efluentes líquidos. Los efluentes con cromo se envían a una empresa que los recupera. Sin embargo la planta industrial no adquiere estas sales de cromo recuperadas como materia prima sino que compra sales nuevas. La  planta donde se recuperan las sales de cromo es un sistema producto externo que excede el alcance de este estudio por lo que no se considerará.

FIGURA N°15: Máquina de escurrido

MÁQUINAS UTILIZADAS:

FIGURA N° 16: Máquina de escurrir-partes

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El escurrido del cuero, tanto si es de curtición al cromo como si es de curtición vegetal, es más fácil sí previamente ha sido dividido en tripa. El cuero sin dividir aunque sólo fuera por su espesor necesita una mayor   presión para lograr el mismo grado de escurrido. Para reducir el contenido de humedad de la piel en la cantidad indicada es necesario utilizar una máquina hidráulica. 

Máquina discontinua de cilindros.- Las máquinas de escurrir 

constan de las siguientes partes. Dos cilindros grandes recubiertos de mangas de fieltros. El cuero pasa entre los rodillos a los cuales se les aplica una elevada presión, que comprime las fibras del cuero y las obliga a expulsar el agua contenida entre ellas. Los fieltros absorben el agua expulsada del cuero y la envían en dirección contraria. Sin estos fieltros el cuero no se escurre. Estos fieltros deben ser resistentes a la acción mecánica, tener la suficiente elasticidad para compensar las diferencias en el espesor  del cuero y ser de un tejido que no deje marcas sobre la flor. Existe también un cilindro de cuchillas romas, distribuidas helicoidalmente y en forma de v, que sirve para extender el cuero y que cuando la piel se escurre se reduzca al mínimo la formación de  pliegues. Las máquinas de escurrir tienen una velocidad de transporte de aproximadamente 714 metros por minuto y la presión que se aplica al cuero es de 8-17 kilos fuerza por centímetro lineal, lo que representa una fuerza total de hasta unas 35 toneladas. La cantidad de agua escurrida del cuero dependerá de la presión aplicada y de la velocidad de transporte. Si el cuero pasa más rápido, para obtener el

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mismo grado de escurrido habrá que aplicar una mayor presión. En general la presión se logra mediante un sistema hidráulico. Este tipo de máquina trabaja en dos etapas; en la primera se escurre la mitad de la piel y en la segunda la otra mitad, es discontinua. Pero existen máquinas de escurrir continuas, en las cuales la piel entra por  un lado y sale por la otra totalmente escurrida. El escurrido de los cueros curtidos al vegetal para suela que en general es un cuero grueso y firme, se realiza en máquinas especialmente desarrolladas para ello que pueden ser continuas o discontinuas. En este caso la presión hidráulica puede llegar hasta 65 toneladas. 

Máquina continua de cilindros.- Las llamadas máquinas de

escurrir continuas pueden estar formadas por dos máquinas de escurrir  normales unidas por un transportador. La piel se introduce de forma manual en la primera máquina y a la salida, mediante el transportador, se lleva a la segunda prensa, para escurrir la otra mitad de la piel. Las máquinas de escurrir continuas se caracterizan por tener dos cintas de fieltro cilíndricas que se pueden tensar y que en la zona de trabajo disponen de dos o más pares de rodillos a los cuales se les  puede aplicar presión para comprimirlos entre sí. La presión entre los rodillos se regula por un mecanismo hidráulico, así como la velocidad de transporte, que puede llegar a alcanzar los 20 metros   por minuto. Las precauciones que hay que tomar es que estos cilindros no deben producir un desplazamiento de la flor sino que

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deben estar regulados entre sí, dimensionados por los fabricantes de manera que uno no gire más rápido que el otro, o cosas por el estilo que pudieran producir una aflojamiento de la flor. 

Centrifugadoras.- Un sistema de escurrir pieles destinadas a la

 peletería es el centrifugado. Mediante este sistema se dañan menos los pelos que en el escurrido clásico. En el centrifugado se colocan las pieles en forma uniforme en un canasto de plancha de acero inoxidable perforado. El peso debe estar   bien equilibrado en el canasto. Este, gira a gran velocidad y el agua se expulsa a través de los orificios de manera similar al centrifugado de las máquinas de lavar domésticas. Este tipo de máquinas centrifugadoras tienen un canasto con un diámetro que oscila entre 600 a 800 mm. 3.2.10. PROCESO UNITARIO 10-REBAJADO CANTONEADO: Antiguamente se rebajaba a cuchillo, actualmente se realiza con máquinas de rebajar que constan de un cilindro con cuchillas con filo helicoidal, una  piedra de afilar que mantiene las cuchillas afiladas, una mesa operativa, un cilindro transportador y un cilindro de retención que mantiene el cuero para que no se lo lleve la máquina. En aquellas máquinas que no tienen este cilindro, la retención la realiza el propio operario con su cuerpo.

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FIGURA N°17: Máquina de rebajar

La selección de la máquina de rebajar dependerá del tipo de trabajo de la curtiembre, de acuerdo al tamaño de los cueros a rebajar. El grueso del rebajado determina el grueso final de los distintos tipos de cuero. CUADRO Nº02: GRUESO DEL REBAJADO Cuero stretch Napa confección Napa tapicería Napa calzado Empeine softy Rindbox plena flor y

0,4-0,5 mm 0,6-0,9 mm 0,8-1,2 mm 1,0-1,4 mm 1,5-2,4 mm 1,8-2,3 mm

lijado Empeine

2,3-2,8 mm y superior 

deportivo

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pesado FUENTE: http://www.cueronet.com/flujograma/rebajado.htm

Con el rebajado se pretende igualar el espesor del cuero y dejarlo, definitivamente a un grosor determinado. Después del rebajado ya no se hace ningún ajuste en relación al grosor. Las operaciones anteriores al rebajado, tales como el curtido y la división afectan obviamente el proceso de rebajado. La operación de rebajado se realiza sobre cuero curtido al cromo o vegetal húmedo, escurrido, dividido en tripa o en azul. Todos los tipos de cueros y de pieles son rebajados, pero la aplicación más común es en cueros vacunos después de la división del "wet blue". Se puede también rebajar cuero vegetal, cuero seco y pieles pequeñas sin división anterior. Se rebaja tanto el cuero flor como el descarne. El cuero flor es rebajado del lado del carnal y el descarne se puede rebajar en ambos lados. Además de producir un cuero en la espesura deseada y pareja, el proceso de rebajado hace que se abran las fibras, facilitando la introducción de  productos químicos en el cuero en las operaciones siguientes. 3.2.11. PROCESO UNITARIO 11-NEUTRALIZADO: Los cueros se sumergen en tambores para realizar las operaciones arriba citadas, que se llevan a cabo de manera consecutiva, cambiando solamente la composición de los baños después de descartar el baño anterior. El baño de neutralización se realiza con agua, formato de calcio, carbonato obicarbonato de calcio.

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A este proceso sería más adecuado llamarle desacidulación que neutralización porque se refiere sobre eliminar los ácidos libres formados y  porque muy raramente se trata el cuero hasta el punto neutro. AGENTES NEUTRALIZANTES Los podemos clasificar en: 1. Productos sólo neutralizantes Los más comunes son: a.

Ceniza de soda Na2CO3: No se utiliza mucho porque da una

neutralización superficial y muy drástica.  b.

Bórax: No se utiliza mucho. Peligro de desacidulación excesiva

semejante a la del carbonato sódico. Al principio es de acción algo más suave y después de prolongada acción, tiene efecto alcalino más acusado que el carbonato sódico. c.

Bicarbonato de sodio NaHCO3: Es el más utilizado. Tiene buena

acción en profundidad y peligro de desacidulación excesiva sólo en cantidades elevadas. Si se disuelve a más de 35ºC de lo contrario se forma carbonato sódico. Una sobre dosis de bicarbonato sódico lleva irremisiblemente a pH muy por encima de 6. Las consecuencias serán: soltura de flor y flor basta. Productos de este tipo son pocas veces utilizados, eventualmente en combinación con productos de suave actuación. En bajas cantidades logran sólo una desacidulación de la superficie, en mayor cantidad una penetrada desacidulación, sin embargo con una sobre neutralización de la zona de la flor y al mismo tiempo un efecto de descurtición.

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2. Productos neutralizantes y enmascarantes Los más comunes son: a. Formiato de sodio NaHCO2: Efecto suave de desacidulación a bajo valor de pH. No es posible una excesiva neutralizacion. Se utiliza la mayoría de las veces en combinación con bicarbonato sódico.  b.

Formiato de calcio Ca (HCO2)2: Efecto suave de desacidulación,

sin ocasionar excesiva desacidulación. La formación de sulfato cálcico puede ocasionar manchas. c.

Acetato de sodio CH3COONa: Suave efecto de desacidulación a

 bajo valor de pH con blanqueamientos del color. No es posible una desacidulación excesiva. Es bien apropiado para cueros claros y curtidos al aluminio. d. Sulfito de sodio Na2SO3: Suave efecto de desacidulación, profundo sin excesivas desacidulaciones. Por la formación de complejo de sulfito se acentúa el color de curtición cromo a verde. e.

Polifosfatos: Desacidulante suave y profundo, sin peligro de una

excesiva neutralización. Frecuentemente utilizado en combinación con bicarbonato sódico. f.

Sales ácidos orgánicos polibásicos como: ácido láctico, ácido

oxálico, ácido sulfoftálico. 3. Productos neutralizantes y recurtientes Son sintanes auxiliares que presentan hidrólisis alcalina. Se pueden usar  solos o mezclados con los anteriores. Son aniónicos y en este caso, el anión se une, se enlaza químicamente al colágeno. No son curtientes pues los enlaces que forman son débiles. La particularidad es que con estos   productos se puede modificar el punto isoeléctrico del cuero. Esta

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característica se aprovecha al disminuir la cationicidad del cuero y así no tener que subir el pH en la neutralización. Al no tener que subir tanto el  pH, no se corre el riesgo de descurtición y precipitación del cromo. En general, usamos los tres juntos. Rara vez se usa uno solo. 3.2.12. PROCESO UNITARIO 12-LAVADO 3.2.13. PROCESO UNITARIO 13-RECURTIDO: El curtido al tanino, produce un cuero más grande y más fácil de ser   prensado. Por esta razón, muchas veces, el cuero curtido al cromo denominado" wet  blue", recibe un segundo curtimiento al cromo o al tanino vegetal o sintético. Cuando este segundo curtido es realizado luego del primero, se llama "curtido combinado”, y cuando es realizado luego del rebajamiento se le denomina “recurtimiento”. Estos procesos son realizados en la producción de vaquetas, dependiendo del tipo de producto final que uno desea obtener. El proceso es prácticamente el mismo del curtimiento. Algunas industrias hacen solamente el acabado del cuero, utilizando como materia prima el cuero curtido al cromo, "wet blue", adquirido de otra curtiembre. La función del recurtido ha variado con el correr del tiempo. A principios de los 50 cuando surgía el grano corregido, consistía en llenar el cuero al máximo para conseguir buena firmeza de flor, buena lijabilidad y que se   pudiera aprovechar de la mejor manera la superficie en las fábricas de calzado. En las fórmulas de recurtido los productos fundamentales eran los curtientes vegetales y de sustitución y los curtientes resínicos de relleno selectivo que se empleaban en grandes cantidades. La finura del poro y la facilidad del posterior teñido no eran una exigencia en esos momentos. No sólo que no se pedía blandura sino que era no deseada. 39

Las ventajas de un recurtido pueden enumerarse de la siguiente manera: 

Igualación de las diferencias de grueso: Un cuero curtido únicamente al cromo muestra las diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de compensar las diferencias de grueso ya que en las fábricas de zapatos, las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en parte. Se le da más cuerpo al cuero principalmente en las partes más pobres en sustancia dérmica como los flancos.



Ganancia en superficie después de secar en pasting: Mediante una recurtición un poco más fuerte, se pueden estirar los cueros más fuerte antes del secado Pasting sin perder sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia en superficie puede ser de hasta 10%.



Menor soltura de flor: El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al lijarlo o al secarlo por métodos modernos. Enriqueciendo la zona de flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este defecto.



Lijabilidad de la capa de flor: Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una parte para empequeñecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos daños de flor. Una eliminación total de daños profundos en flor, es posible sólo en algunos casos.



Facilitar el acabado: El recurtido tiene gran importancia sobre la colocación del engrase y con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser influenciada la colocación y el anclaje del acabado con ligantes de polimerización.



Fabricación de cueros grabados de flor: Con frecuencia se da al cuero un grabado de flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de algún dibujo que se realiza con prensa hidráulica. En la fábrica de 40

calzado se desea que esta flor grabada sea visible aún en el zapato hecho. En cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con cierta facilidad. Por otra parte, el grabado de flor elimina numerosos defectos de flor. También permite la obtención de efectos de moda (crispado, imitación reptil). 

Precio de venta más alto: Con un recurtido adecuado, puede obtenerse un cuero de empeine lleno y liso aún a partir de materia prima de baja calidad. El precio de los productos de la recurtición puede ser  compensado fácilmente, además, el cuero tiene menos pérdidas al manufacturarlo con lo que hay menos "recortes" (con esto entendemos los desperdicios que resultan al fabricar zapatos o artículos de cuero). Esta pérdida no debiera sobrepasar 10-15 % de la superficie inicial del cuero.

3.2.14. PROCESO UNITARIO 14-TEÑIDO Y ENGRASADO: El entintado se realiza luego de la neutralización en baño que contiene agua, colorantes (natural, artificial o sintético) y ácido fórmico que se desecha después de cada operación. El engrase se realiza con el objeto de evitar el cuarteamiento del cuero, volviéndole suave, doblable, fuerte, flexible y resistente. Consiste en la impregnación al cuero con grasas y aceites animales que se depositan en las fibras del cuero dónde son fijados. Se lleva a cabo en los mismos tambores de las operaciones anteriores. Algunas curtiembres están recuperando el sebo y las grasas naturales contenidos en las carnazas de las pieles, los cuales pueden aprovecharse en el  proceso de engrasamiento luego de una sulfonación. La piel verde contiene de 0,5 a 1,5 Kg de sebo. LOS COLORANTES

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Primitivamente, casi todos los cueros se sometían a un proceso de curtido vegetal que les impartía un color marrón natural, cuyo matiz dependía de los extractos utilizados y del tipo de proceso. Los colores resultaban más  profundos según la cantidad de aceite agregado, de forma tal que los cueros   pesados para botas eran marrón oscuro, mientras que los cueros para monturas eran más claros por la menor cantidad de aceite. La introducción de colores diferentes requería de un proceso difícil y costoso que por lo mismo, quedaba restringido a ciertos artículos de lujo, y los taninos más claros eran los más solicitados. Las maderas tintóreas de los árboles del Caribe, el descubrimiento del color  violáceo y el desarrollo de la industria de los colorantes sintéticos en Alemania, permitieron el nacimiento de una nueva tecnología del cuero que en la actualidad permite gracias al curtido al cromo y una amplia gama de sustancias curtientes, la aplicación del color que se desee a cualquier tipo de cuero. Los colorantes son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o   básico, que poseen una estructura molecular no saturada. Es decir son electrónicamente inestables y por eso absorben energía a determinada longitud de onda, si fueran estables absorberían todas o rechazarían todas. Los grupos responsables de la absorción de la luz se llaman cromóforos y se desatacan como los más comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo, grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Todos ellos son compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia por eso absorben y rechazan luz que al unirse por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados) refuerzan la

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absorción de la radiación, pero estas sustancias que se forman aún no son auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus moléculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los cromóforos. Los grupos auxocromos más comunes son: grupo sulfónico, grupo carboxílico, grupo hidroxílico y grupo amínico. El grupo sulfónico permite en la mayor parte de los colorantes la solubilidad en agua y el vehículo usado para teñir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan como vehículo el agua. Los grupos cloro, bromo e iodo también actúan como auxocromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfónico, carboxílico y el hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le proporciona un carácter catiónico. Aunque hay colorantes que   presentan aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la molécula, entonces depende a qué pH los usemos, son anfóteros, o sea pueden ser  catiónicos o aniónicos, la misma molécula puede estar cargada distinto.  Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan bruscos de pH como  para que un colorante que es aniónico normalmente a pH 3 o 4 pase a ser  catiónico para lo que se necesitaría un pH 1 o 2. CLASIFICACIÓN QUÍMICA DE LOS COLORANTES Según el origen de los colorantes se pueden clasificar en: naturales y sintéticos. 1. NATURALES

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También se los llama palos tintóreos. Desde el punto de vista químico son bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados  porque han sido relegados a un segundo plano por la aparición de los colorantes sintéticos. En tipos de cueros muy especiales todavía se utilizan palos tintóreos que son derivados de los árboles que tratados en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como materia colorante la hemateína que tiñe de color negro. El palo rojo de Brasil contiene   brasilina que tiñe de color violeta y el palo amarillo compuesto por  morina que da negro y la fiseteína que da pardo. 2. SINTÉTICOS a. Colorantes azoicos: Pueden dar colorantes del tipo metálico al coordinarse con cromo, cobre y otros iones metálicos. Dan matices cubrientes, sólidos a la luz y a los tratamientos en húmedo (no presentan migración). Según tengan en su molécula uno, dos o más grupos azoicos se los llama: monoazoicos, di o poliazoicos. b. Colorantes del di y trifenilmetano: Dan teñidos muy brillantes, pero de escasa solidez. c. Colorantes nitrados y nitrosados d. Colorantes quinolina y acridina e. Colorantes de quinonimina:

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Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas. f.

Colorantes de azufre: Se obtienen por acción del azufre sobre compuestos metálicos.

g. Colorantes antraquinónicos: Derivan de la antraquinona, producto de oxidación del antraceno. Dan teñidos muy sólidos. h. Colorantes indigóides: La mayoría de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y nitrosados y por último diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno. Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas. PROCESO DE ENGRASE A. Tipos de engrase 1. Procedimiento sin baños a. Aceitado Predominantemente para cueros tipo curtido al vegetal, pesados,   batanados del lado de la flor del cuero o alisado con aceites neutros. Se realiza en máquinas de aceitado o a mano. Su objetivo es el evitar la migración de los taninos no fijados a la superficie de la flor. Así se evita también la oxidación y el oscurecimiento del color de curtición mejorando la suavidad de la flor.

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 b. Engrase en frío Actualmente es rara vez utilizado. En pieles recortadas en cuadros de cueros alisados y húmedos, por el lado de carne se unta a mano una mezcla de grasas, como aceite de animales marinos, sebo, lanolina y aceite minerales. Las partes flojas de la   piel son menos tratadas y las zonas compactas fuertemente tratadas. Para evitar infiltración es importante una composición homogénea del engrase. c. Engrase con aire caliente Es utilizado para cuero curtido al vegetal. Los cueros batanados y depositados en pilas, son llevados a un contenido de humedad uniforme y batanada en un fulón de aire caliente con mezclas grasas. Por el aire caliente la viscosidad de las mezclas grasas se   baja, se acelera la evaporación del agua y posibilita una  penetración más rápida. Las temperaturas mayores a los 50°C hay que evitarlas porque se pueden presentar daños por  quemaduras. Requiere un exacto control. d. Inmersión Se utiliza muy raramente y para cueros especiales como cueros de suela al cromo. Consiste en la introducción del cuero seco en una masa de grasa, normalmente se trabaja a unos 85°C ya que las grasas empleadas a temperatura ambiente son sólidas. La distribución de la grasa no es uniforme, en las zonas más abiertas se fija más. 2. Engrase en el baño Es el método principal aplicado en la producción del cuero, el engrase en fulón. Generalmente se trabaja con mezclas de grasas y

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cada cuero exigirá una adaptación específica dependiendo del artículo que se desee conseguir. En el baño de engrase se incorpora la grasa, que penetra en el cuero gracias al efecto mecánico, a la temperatura que disminuye la viscosidad de la grasa y a las condiciones establecidas. Puede hacerse con baños cortos o largos, en frío o en caliente. Normalmente se trabaja con fulones, altos y estrechos que giran a 16-18 r.p.m. 3.2.15. PROCESO UNITARIO 15-LAVADO 3.2.16. PROCESO UNITARIO 16-SECADO: Los cueros, una vez recurtidos, son desaguados y retenidos para eliminar el exceso de humedad, además son estirados y preparados para luego secarlos. El  proceso final incluye el tratamiento mecánico del lado flor y el descarne, seguido de la aplicación de las capas de terminación. La terminación consiste en anilinas o pigmentos dispersos en un binder, típicamente caseína o polímeros acrílicos o poliuretánicos, los que son aplicados por felpa, pistola o rodillo. Lacas nitrocelulósicas o uretánicas  pueden ser aplicadas con solventes orgánicos como capas de superficie. Los sistemas de terminación basados en el no uso de solventes, están siendo desarrollados rápidamente con el consiguiente aumento de su aplicación. Existen diferentes formas de eliminar el agua de los cueros, desde un simple secado al aire libre donde el equipo es elemental y se depende absolutamente de las condiciones climáticas hasta los sofisticados métodos de secado al vacío que requieren un equipo especial y caro y que se adaptan a la curtiembre sin depender de los factores climáticos. El calor necesario para secar los cueros puede transmitirse por convección (de aire), por conducción (placa caliente) o por radiación. Otro aspecto a tener en cuenta es si los cueros están o no tensionados durante la operación del secado.

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1. Cámaras de secado. Puede secarse al aire libre o con la ayuda de una estufa.

FIGURA Nº18: Cámara de secado 

Al aire: Es el mejor secado ya que no exige para nada a la   piel, el cuero llega al equilibrio final en forma lenta. La desventaja es que lleva un tiempo mayor y que se requiere de un gran espacio al aire libre bajo techo. Se debe procurar que la luz del sol no toque directamente los cueros porque se  podrían oxidar los taninos.



Secado con Estufas: Recintos cerrados por donde se hace la circulación forzada del aire caliente, regulándose la temperatura y la humedad. La primera se controla mediante un termostato y existe una válvula de vapor que regula la cantidad de vapor que llega al calefactor. La segunda se controla con un higrómetro y se regula según la recirculación de aire.

2. Túnel de secado El túnel de secado consta de varias secciones independientes llamadas celdas o cámaras en las cuales se puede determinar independientemente la temperatura y la humedad del cuero. 48

La primera celda puede empezar con 70ºC. Al principio la piel está más fría porque está húmeda. Interesa la recirculación para absorber  más humedad. La cuarta celda se puede poner a unos 40º C y con mucha recirculación para que la piel no se reseque. A veces incluso se pone la última celda a 30°C para que al salir la piel los operarios no se quemen al manipularla. Como a medida que pasa el tiempo el cuero tiene menor  cantidad de agua, la temperatura seguiría subiendo. Lo que se hace es  pasar a la otra celda y así se mantiene aproximadamente constante la temperatura del cuero. Las pieles se pueden colgar con unas pinzas y sin tensar. A veces estos secaderos son de 2 pisos y hay unas barras, con cadenas para moverlas, que van dando vuelta y las pieles se cargan y descargan por el mismo sitio. Generalmente se usa para pieles pequeñas como de cordero o cabra.

FIGURA Nº19: Túnel de secado

Las pieles pueden pasar por el túnel de secado siendo tensionadas. 

Secadero de Pinzas: Se pinzan las pieles sobre placas perforadas. Si se desean pieles blandas deben secarse previamente al aire, acondicionar a una humedad del orden del 20-22% y ablandarse. Si tienen demasiada humedad al pinzar quedarán acartonadas. Una vez   pinzadas se ponen en una cámara de secado con calefacción y 49

recirculación de aire. Hay otros sistemas basados en el pinzado. En uno de ellos, los marcos se tensan y destensan de manera automática. Las pieles quedan muy planas.

FIGURA Nº20: Secadero de pinzas 

Secadero Pasting: En 1911 Smith desarrolló un nuevo método de secar cueros adheridos a una placa con aplicación de calor y aire a través de su paso por un túnel al que le llamó pasting. Consiste en un túnel, pero las pieles en vez de colgarse se pegan a placas usando adhesivos. Las placas pueden ser de vidrio, hierro esmaltado, madera tratada, material plástico como resinas epoxi, acero inoxidable. Todos los materiales tienen sus ventajas e inconvenientes. El vidrio tiene mucha finura y es poco conductor, protege mejor la flor, pero al aumentar la temperatura puede haber roturas y son muy caras. La madera no se rompe, pero se doblan, son poco lisas, valen para serraje pero no para plena flor. El material plástico no se rompe y es  poco conductor pero es caro y menos fino que el vidrio. El acero inoxidable es muy fino, pero se raya más que el vidrio, es conductor  y es muy caro. Las placas suelen medir alrededor de 1,80 m x 3,25m.

50

FIGURA Nº21: Secadero Pasting 

Toggling: El toggling consiste en el clavado del cuero en marcos

metálicos de chapa perforada con ganchos especiales y secado controlado; en consecuencia, una unidad de toggling consiste en una cantidad de chapas  perforadas colocadas en un secador de temperatura y humedad controladas. El cuero se estira y se sujeta mediante un número de abrazaderas (ganchos especiales o toggles) que se enganchan en las chapas. El toggling tiene la ventaja de permitir el secado de grandes cantidades de cuero en un espacio relativamente pequeño; además, durante el secado se estira el cuero. Tiene la desventaja de que resulta difícil mantener y controlar condiciones de temperatura y humedad constantes.

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FIGURA Nº22: Toggling 3.

Placas Secotherm: Se pega el cuero a ambas caras de unas placas metálicas, en general de acero inoxidable, aluminio o cobre, dentro de las

que

circula

un

líquido

caliente,

normalmente

agua.

La medida aproximada de las placas es de 1,5 m x 3 m. Es un sistema más económico que el pasting porque se pueden comprar  las placas que se quiera. Las placas suelen ir fijas para poder pegar bien las pieles. La piel se pega con adhesivo por el lado flor y a veces hay unas pinzas para asegurar que se aguante. El calor va de adentro hacia afuera y no como en el pasting que va de afuera hacia adentro, con lo cual en el sistema secotherm la piel queda menos compacta. Se usan a temperaturas entre 80-90ºC por lo que se recomienda para cueros al cromo bien curtidos, recurtidos y engrasados y nunca para cueros al vegetal. El tiempo de secado oscila entre los 20-30 minutos. 4.

Secado al vacío: Consta de una plataforma lisa de acero inoxidable con orificios y una cubierta que puede tapar en forma de bisagra o subiendo y bajando. Hay varios sistemas. Lleva incorporado una bomba de agua que suele ser de anillo hidráulico para reducir la presión (hacer el vacío) La placa inferior es calefactor y comunica por conducción la temperatura necesaria para evaporar el agua de la piel. El tamaño de las  placas oscila entre 1,8 m x 3,25 m y 2,3 m x 5 m. El cuero previamente alisado es colocado con el lado flor sobre la superficie de la placa (sin formar arrugas). La placa se calienta entre 50°C para cuero vegetal y 85°C para cuero cromo. En el cabezal se pone un filtro o bien una red metálica de malla fina que presiona el cuero al cerrar y para que el vapor  de agua pase hacia la cámara de vacío principal en que hay un condensador que transforma el vapor en agua líquida. Luego, se cierra en forma hermética y se produce el vacío que provoca en breves

52

minutos la evaporación del agua que contiene el cuero. Como la flor va apoyada en la placa calefactor y se seca primero, sale el vapor de agua  por el lado carne:

FIGURA Nº23: Esquema de evaporación en el secado al vacío

 No es conveniente realizar el secado total ya que al secarse primero la flor se perdería conductividad y se alargaría mucho el tiempo de secado. Además, se aumentaría el riesgo, ya existente, de migración de  productos como grasas, recurtientes, colorantes, etc. Normalmente se usa como pre-secado. Se ponen las pieles unos 2 minutos, reduciendo la humedad del 50% al 25-30% y luego se pasan a otro secadero. Este sistema no requiere adhesivos lo cual es muy importante para cueros que se acaban con plena flor ya que no quedarán residuos del  pegamento. Se puede regular la temperatura de la placa, el tiempo de secado, la  presión del aire y la presión sobre el cuero. A menor temperatura de la  placa, mayor tiempo de secado. 5.

Bombas de calor: Se puede trabajar a temperaturas bajas y se obtienen cueros más blandos. Es un buen sistema para el vegetal ya que se evitan los fenómenos de contracción. La unidad de refrigeración consta de dos radiadores, un compresor y una válvula. Hay dos zonas: una de baja  presión y una de alta presión. Es como un refrigerador: hay un gas que recorre el circuito cerrado, se comprime con un compresor y se

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condensa (pasa a líquido) y pasa por el radiador caliente que se refrigera con el aire. El líquido pasa por la zona de baja presión a temperatura ambiente y automáticamente se evapora (pasa a gas) y se enfría fuertemente debido a la pérdida de calor latente de evaporación. El gas frío pasa por el radiador frío y vuelve al compresor, cerrando el circuito. En el secadero hay unos ventiladores que impulsan el aire. Dicho aire (húmedo) pasa por el radiador frío y se condensa la humedad de dicho aire, secándolo. Luego el aire seco pasa por el radiador caliente para calentarlo a la temperatura deseada y aumentar así su capacidad de secado y se vuelve a la cámara. Según el material empleado para construir el secadero puede haber problemas de corrosión. 6.

Por radiación: Se emplean ondas electromagnéticas para transmitir  energía. Se utilizan principalmente 3 tipos distintos de radiación: a. Lámparas infrarrojo: El secadero puede funcionar con lámparas,

mediante electricidad, proporcionando calor seco o con placas, mediante gas propano o butano proporcionando calor húmedo. La   principal aplicación está en el secado que sigue a las capas de acabado. Se instala fundamentalmente en los túneles de secado de máquinas de acabado y se logra mediante lámparas de infrarrojo.  b. Microondas. Se basa en el mismo principio que el electrodoméstico que usamos en nuestros hogares. El agua absorbe la energía de las microondas debido a la fricción molecular y la evaporación ocurre en el interior de las fibras por oscilación de las moléculas de agua. Esto reduce el efecto de pegado de las fibras durante el secado y la piel queda blanda. Sin embargo, al evaporarse el agua a 100°C a presión atmosférica existe el peligro de que produzcan sobrecalentamientos

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locales. Para evitar este riesgo se ha propuesto usar microondas a  presión reducida (vacío) y a nivel de laboratorio ya se está trabajando con estos sistemas. c. Alta frecuencia. Se coloca el cuero entre dos placas cargadas. Se crea un campo eléctrico, la materia se polariza y los dipolos orientados crean un campo opuesto al existente entre las placas. 3.2.4. ACABADO: El cuero teñido y seco pasa por varias subetapas de acabado, los cuales le dan la presentación deseada según sea el tipo de producto final. Por ejemplo, los cueros son raspados, ablandados, estirados, planchados, pintados, lacados, etc. MÉTODOS UTILIZADOS a. Aserrín húmedo: Este es el procedimiento más antiguo. Las pieles son

apiladas alternando capas de aserrín húmedo con capas de pieles. El aserrín debe tener 40-50% de humedad y debe estar exento de taninos y de resinas que podrían producir manchas sobre el cuero; para ello debe  proceder de maderas duras y blancas. El aserrín de maderas suaves no es apropiado porque tiene altas partes de resina y astillamientos. Logrado el equilibro después de 1 o 2 días, los cueros presentan un 30 a 34 % de humedad. Se debe realizar con aserrín húmedo y en locales donde la temperatura oscile entre los 18 a 22°C. La pila debe cubrirse totalmente ya que en caso contrario las partes expuestas al aire se secan. b. Pulverización con agua: Este humedecimiento con agua puede realizarse

de dos maneras: con máquina de humectar o con pulverización directa con pistola. En la máquina de humectar los cueros son transportados a través de una cinta con unos picos con pulverización de agua sobre las

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 pieles. Después son colocados en pilas y dejados en reposo de 12 a 24 horas para permitir la distribución uniforme de la humedad. En el sistema de pulverización directa de agua con pistola se pulveriza el agua en  pequeñas cantidades en los dos lados del cuero, apilándose flor sobre flor  de otro cuero y cubriéndose la pila con plástico. Este cuero se deja en reposo de 8 a 12 horas. c. Cámara húmeda: Consiste en una sala con condiciones ambientales

controladas, humedad relativa 85 a 97% y temperatura alrededor de los 40°C, sin circulación de aire, donde los cueros son colocados en pilas y dejados en reposo por más o menos 6 horas hasta que adquirimos la humedad adecuada para las operaciones siguientes. d. Otro sistema de acondicionado consiste en sumergir los cueros en agua

durante un cierto tiempo, a determinar en cada caso ya que dependerá de la capacidad de absorción de cada tipo de piel, dejándolas apiladas de 2448 horas para que la humedad se reparta uniformemente, lo cual debe realizarse en un local cerrado. Este tipo de acondicionado encuentra aplicación en pieles puro cromo que tienen poca absorción. Las pieles recurtidas, en general, tienen mayor absorción y retienen una cantidad excesiva de agua.

56

FIGURA Nº 24: Esquema de un proceso de curtido

57

FUENTE: http://www.bvsde.ops-oms.org/eswww/fulltext/epa/guiacurt/figura05.html

3.3. INTERRELACIÓN CON EL MEDIO AMBIENTE: La cantidad de residuos que puede producirse en el proceso de curtido depende muchas veces de: procesos utilizados, tipo de cuero, insumos usados y medidas implementadas para prevenir o reducir la contaminación, entre otros. En general, los residuos de las curtiembres pueden causar problemas que representan efectos negativos sobre el ambiente. La disposición de los residuos líquidos y sólidos, así como las emisiones gaseosas sobre cuerpos de agua, suelo y aire, degradan la calidad de estos últimos ocasionando daños ambientales muchas veces irreversibles. 3.3.1. INTERRELACIÓN CON EL AGUA. Las aguas residuales cuando son descargadas directamente aun cuerpo de agua ocasionan efectos negativos en la vida acuática y en los usos posteriores de estas aguas. Un cuerpo de agua contaminado disminuye el valor de su uso como bebida o para fines agrícolas e industriales. Afecta la vida acuática, mueren los peces por  disminución del oxígeno disuelto y el agua se convierte en no apta para el consumo. Fundamentalmente y en forma resumida, los componentes específicos que causan problemas en los cursos de agua son cromo, sulfuro y carga biológica. 3.3.2. INTERRELACIÓN CON EL ALCANTARILLADO Y PLANTAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES. Los efluentes crudos de curtiembres, lanzados a una red de alcantarillado, provocan incrustaciones de carbonato de calcio y gran deposición de sólidos en las tuberías. La  presencia de sulfuros y sulfatos también acelera el deterioro de materiales de concreto o cemento. Si la carga contaminante presenta sustancias tóxicas como el cromo, y es lanzada a una planta de tratamiento, puede interferir con el proceso biológico de la planta. En lugares donde no existen  plantas de tratamiento, estos contaminantes afectan la calidad del cuerpo

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receptor causando su deterioro. Los residuos industriales líquidos de curtiembre que son descargados sin tratamiento a cuerpos de agua  provocan una drástica disminución del oxígeno disuelto en ella por efecto del sulfuro, además de los fenómenos de embancamiento por sólidos totales y el aumento de materia orgánica general, más la presencia indeseada del cromo trivalente. 3.3.3. INTERRELACIÓN CON EL SUELO. El suelo tiene cierta capacidad   para neutralizar la carga contaminante recibida. Consecuentemente, la descarga de un efluente tratado puede ser beneficiosa para la irrigación de un terreno agrícola. Sin embargo, los niveles de contaminación deben ser  cuidadosamente controlados para evitar el daño de la estructura del suelo, y la consecuente disminución de la producción agrícola y aceleración de la erosión. Tan sólo el riego reiterado con un efluente rico en cloruro de sodio daña la vegetación debido a que el ion cloruro es fitotóxico. Por otra parte, el ion sodio también es perjudicial al dañar la estructura del suelo porque desintegra las arcillas afectando la porosidad del mismo. 3.3.4. INTERRELACIÓN CON EL AIRE. Materiales particulados y sulfuro de hidrógeno son las dos descargas gaseosas potenciales significativas. Los malos olores como consecuencia de inadecuadas o inexistentes prácticas de limpieza, también afectan la calidad del aire. 3.4. IMPACTO AMBIENTAL: Las Curtiembres hacen uso intensivo de agua en sus procesos, principalmente en la ribera y el curtido. Además, utiliza en los procesos importantes cantidades de reactivos químicos, destacando el uso de cloruro de sodio, sulfuro de sodio, cal, sales de cromo y solventes. Por otro lado, es de destacar que cerca del 60% del peso de las pieles que ingresa a la curtiembre son eliminadas como residuo, ya sea en las aguas residuales o con los residuos sólidos.

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En general por cada 1000 Kg de pieles saladas que entran al proceso de curtición, se requieren en promedio 450 Kg de diferentes tipos de insumos químicos. Como resultado se obtienen aproximadamente 200 Kg de cuero acabado, 40 Kg de solventes emitidos a la atmósfera, 640 Kg de residuos sólidos, 138 Kg de agua que pierde la piel. El volumen de agua que se consume en todo el proceso, desde ribera hasta el acabado, y que por tanto se elimina en las descargas oscila entre 15 a 40 m3/tonelada de piel fresca. Las fuentes de contaminación de la industria de curtidos son: •

Efluentes: Alto contenido de materia oxidable-tóxicos.

•

Desechos sólidos: Materia orgánica putrescible o residuos de piel.

•

Emisiones: VOCs del acabado, H2S de encalado y NH3 del desencalado.

La contaminación por diferentes contaminantes proviene de: Por DBO: •

Procesos de la ribera: 80%

•

Remojo: 10%

•

Depilado/encalado: 70%

•

Desencalado/rendido: 3%

Salinidad: •

Remojo: 60%

Amoniaco-N: •

Desencalado: 75%

La generación de contaminantes se puede diferenciar por etapas de proceso conociendo los químicos utilizados en cada una y los procesos utilizados: 3.4.1. CONTAMINANTES RIBERA: Para conocer la carga contaminante de los procesos de ribera es importante conocer los productos químicos allí utilizados. Así mismo es interesante comparar la carga contaminante en un proceso tradicional con un proceso de aplicación de tecnologías limpias. La siguiente tabla presenta 60

 para los procesos d remojo, depilado y encalado los respectivos productos químicos utilizados. TABLA Nº01: Químicos utilizados en la ribera Proceso Remojo

Depilado Encalado

Químicos empleados Enzima Carbonato de sodio Sulfuro de sodio Cal Caolín Enzimas Hidrosulfuro de sodio Cal FUENTE:

En los procesos de depilado se generan descargas de residuos líquidos, sólidos y gaseoso como lo muestra la siguiente tabla. TABLA Nº02: Residuos en la ribera Proceso Remojo Depilación

Líquidos Sangre, suero, proteínas, sal, ceniza de soda Cal hidratada, sodio, sulfuro, pulpa de pelo

Residuos Sólidos Materia orgánica: descarnado, carnaza Pelo, Keratina, materia orgánica FUENTE:

Gaseosos Mercapatanos Sulfuro de hidrógeno y mercapatanos

La carga contaminante de los procesos de remojo y pelambre se presenta en la siguiente tabla, indicando para cada una de las variables la información para un proceso tradicional. TABLA Nº 03: Carga contaminante de ribera Carga contaminante Kg/Ton de cuero crudo Sólidos suspendidos DQO DBO Cromo Sulfuro Amoniaco TKN Cloruro Sulfato

Remojo Convencional 11-21 22-33 7-11 0.1-0.2 1-2 133-186 1-2

Pelambre Convencional 53-97 79-122 28-45 3.9-8.7 0.4-0.5 6-8 5-10 1-2

61

FUENTE:

3.4.2. CONTAMINANTES CURTICIÓN: La etapa de curtición que comprende las etapas de desencalado, rendido,   piquelado, desengrase y curtido, se caracteriza por la utilización de  productos como ácidos y sales en grandes cantidades. La siguiente tabla  presenta en detalle esta información. TABLA Nº 04: Productos químicos utilizados en curtición Proceso Desencalado Rendido Piquelado Desengrase Curtido Basificación

Químicos empleados Ácidos: fórmico, sulfúrico y Sales: cloruro/sulfato de amonio Enzimas Ácidos: fórmico, sulfúrico Sal Sal Solventes Sales de cromo, Extractos vegetales y Alumbre Óxido de magnesio FUENTE:

Igualmente encontramos acá descargas de residuos líquidos, sólidos y gaseosos. TABLA Nº05: Descargas en curtición Proceso Desencalado Rendido Desengrase Piquelado Curtido

Residuos Sólidos Carniche graso

Líquidos Sulfato de sodio Sales de amonio, enzimas, grasas, salmuera ácida Solventes, grasas naturales Sal Cromo, sulfato de sodio, carbonato de sodio, taninos Taninos vegetales vegetales, ácidos orgánicos, fenoles y polifenoles FUENTE:

Gaseosos Sulfuro de hidrógeno Solventes Sulfuro de hidrógeno y mercapatanos

La carga contaminante de los procesos de desencalado y curtido se  presenta en la siguiente tabla, indicando para cada una de las variables la información para un proceso tradicional.

62

TABLA Nº06: Carga contaminante en curtición Carga contaminante Kg/Ton de cuero crudo Sólidos suspendidos DQO DBO Cromo Sulfuro Amoniaco TKN Cloruro Sulfato

Desencalado Convencional 8-14 13-20 5-9 0.1-0.3 2.6-3.9 3-5 2-4 10-26 FUENTE:

Curtido Convencional 5-10 7-11 2-4 0.05-0.1 0.1-0.2 0.1-0.2 20-35 10-32

3.4.3. CONTAMINANTES RECURTIDO: TABLA Nº 07: Productos químicos utilizados en el recurtido Proceso Recurtido Engrase Teñido Fijado

Químicos empleados Agentes de recurtido: sintanes, vegetales, resinas, cromo Sintético, animal, pescado, sulfatado, sulfitado Tintes: ácido, directo, básico Ácido: fórmico FUENTE: TABLA Nº08: Descargas en recurtido

Proceso Recurtido Teñido Engrase

Residuos Sólidos

Líquidos Taninos vegetales, sintanes, Taninos vegetales cromo, resinas Tintes, ácido mineral, ácido orgánico, amoniaco Grasas/aceites FUENTE:

Gaseosos

Amoniaco

TABLA Nº09: Carga contaminante en el recurtido Carga contaminante Kg/Ton de cuero crudo Sólidos suspendidos DQO DBO Cromo Sulfuro Amoniaco TKN Cloruro

Convencional 6-11 24-40 8-15 1-2 0.3-0.5 1-2 5-10

63

Sulfato

10-25 FUENTE:

3.4.4. CONTAMINANTES ACABADO: Productos químicos utilizados en el acabado: •

Tintes

•

Pigmentos

•

Ligantes de proteína

•

Ligantes de celulosa

•

Caseína

•

Polímeros acrílicos

•

Polímeros de poliuretano

•

Solventes

•

Opacantes TABLA Nº10: Descargas en el acabado Líquidos Solvente/agua

Residuos Sólidos

Gaseosos

Raspa

Solventes

emulsión

Amoniaco, Folmaldehído FUENTE: TABLA Nº11: Carga contaminante en el acabado Carga contaminante Kg/Ton Convencional 0-2 0-4 0-2

de cuero crudo Sólidos suspendidos DQO DBO FUENTE:

FIGURA Nº 25: RESIDUOS DEL PROCESO DE CURTIDO

64

FUENTE:http://www.bvsde.paho.org/cdrom-repi86/fulltexts/eswww/fulltext/epa/guiacurt/figura02.html

GRÁFICO Nº01: CONTAMINANTES DEL PROCESO DE CURTIDO/COMPARACIÓN POR ETAPAS

65

FUENTE: ELABORACIÓN PROPIA

3.5. RELACIÓN CON OTROS ÁMBITOS DE ACTIVIDAD: 66

La industria del curtido de pieles es una actividad estrechamente ligada a dos impo import rtan ante tess sect sector ores es produ product ctiv ivos os del del país país,, la indu indust stri riaa del del calz calzado ado y el faenamiento de animales, especialmente bovinos. Para el primero constituye su principal proveedor de materia prima, en cambio  para el segundo, es un importante cliente para su subproducto cuero. En los últimos años, la producción del rubro ha disminuido debido a la menor  actividad que ha venido presentando la industria del calzado en el país, como consecuencia de la fuerte competencia externa. Esta producción se concentra mayoritariamente en la Región del centro del Perú, donde se ubican alrededor del 50% de las curtiembres del país. Desde un punto de vista ambiental, el rubro curtiembre siempre ha sido mirado como una industria contaminante neta, sin tener en cuenta que aprovecha un subproducto altamente putrescible y de biodegradación lenta. Ahora bien, es cierto que el proceso del curtido genera una importante carga contaminante, sin emba embarg rgo, o, toma tomand ndoo las las medi medida dass y prec precau auci cion ones es nece necesa sari rias as,, esta esta pued puedee contrarrestarse adecuadamente. Existen una serie de medidas para prevenir o disminuir la contaminación generada. Estas en su mayoría son de fácil aplicación y más aún, producen reducciones en los costos y mejoras productivas. Por otra parte, también existen soluciones a los problemas producidos por los desechos generados al final del   proceso, es decir los denominados “end of pipe”. Si bien estas soluciones requieren de mayores inversiones y asesoría técnica especializada, no constituyen una barrera insoslayable para la continuidad de la actividad, salvo los casos de empres empresas as altame altamente nte endeuda endeudadas das o de caract caracterí erísti sticas cas artesa artesanal nales, es, siendo siendo su número muy reducido en el país. En general, las soluciones a los problemas de contaminación vienen a través de una combinación de medidas preventivas y de control de la contaminación. Así, se logran importantes ahorros y en definitiva, se optimizan los recursos. 3.6. EVALUACIÓN SINÓPTICA DE LA RELEVANCIA AMBIENTAL: 67

CUADRO N°03: Evaluación sinóptica de la relevancia ambiental PROCESO Recepción de

ENERGÍA 2

AIRE 1

AGUA 2

SUELO 2

RELEVANCIA 2

 pieles Remojo Pelambre Lavado de

1 2 2

1 3 1

3 3 3

2 3 2

2 3 2

 pelambre Descarnado Dividido Desencalado

2 2 1

1 1 1

3 1 3

2 2 2

2 2 2

y purgado Lavado Piquelado Curtido y

2 2 2

1 1 1

3 3 3

2 2 2

2 2 2

 basificado Escurrido Rebajado-

2 2

1 2

3 2

1 1

2 2

cantoneado Neutralizado Lavado Recurtido Teñido y

1 2 1 2

1 1 1 1

3 3 3 1

2 2 2 2

2 2 2 2

engrasado Lavado Secado Terminación

1 3 2

2 1 2

2 2 2

1 3 2 2 1 1 FUENTE: Elaboración propia

GRÁFICO N° 02: Evaluación sinóptica de la relevancia ambiental del proceso de curtiembre

68

FUENTE: Elaboración propia GRÁFICO N° 03: Relevancia ambiental del proceso de curtiembre

FUENTE: Elaboración propia

3.7. MEDIDAS CORRECTIVAS: 69

Los residuos sólidos y líquidos de las curtiembres pueden causar diversos impactos al medio ambiente, requiriendo tratamiento para la reducción de la carga contaminante. Los procesos aplicables en las curtiembres pueden ser los siguientes: •

Pre-tratamiento: separación de material grueso y remoción de grasas.

•

Tratamiento

físicoquímico:

oxidación

de sulfuros;

equalización

y

homogenización; coagulación y floculación y sedimentación primaria. •

Tratamiento Secundario: Lagunas aireadas de mezcla completa; lodos activados (convencional) y lodos activados (aireación prolongada). Estos procesos son probados y se recomiendan su implementación por su bajo

costo fijo y operativo, sus desventajas son que utilizan grandes espacios de terreno y las calidades de los efluentes no siempre alcanzan los límites que se   puedan imponer en las regulaciones ambientales, en tales casos evaluar la  posibilidad de implementar sistemas de afino con tratamientos avanzados. CUADRO Nº 04: Eficiencia de tratamiento de aguas residuales de curtiembres Tipos de

% de Reducción Color Cromo

DBO

SS

5

5-10

0

0

0

material grueso Ecualización Decantación Coagulación

0 25-62 41-70

0 69-96 70-97

0 5-10 6-90

5-10 5-30 50-0

0 5-20 14-50

química Laguna de

70

0

25

10-20

0

estabilización Filtro biológico Lodos activados

65-0 85-95

8-90 80-95

15-70 75

25 75

75-100 75-100

tratamiento Separación del

Sulfuro

FUENTE: Ref. Baskaran, T.R. Guidelines for the Control of Industrial Waste, 7. Tannery Wastes –WorldOrganization, WHO/WD/3.14.

3.7.1. PRE-TRATAMIENTO •

Separación de Material Grueso

70

Es común encontrar en las aguas residuales residuos como carnazas, pelos,   pedazos de piel, etc., provenientes de las operaciones de descarnado, división y rebajamiento del cuero, los que son retirados mediante rejillas metálicas con limpieza manual o mecánica, también pueden realizarse mediante cedazos estáticos, vibratorios o rotativos. •

Remoción de Grasas En la remoción de grasas, la separación se lleva a cabo en los tanques de retención dónde el material flotante se retiene. La operación de remoción de grasas sólo debe realizarse con las aguas de la sección de Reverdecimiento, antes de mezclarse con las demás aguas de curtimiento. Su remoción, además de reducir la carga orgánica de efluente, también hace posible el aprovechamiento de este material.

3.7.2. TRATAMIENTO FÍSICO-QUÍMICO •

Oxidación de Sulfuros Para evitar el desprendimiento de H2S, el sulfuro existente en los efluentes de las operaciones de reverdecimiento, deben ser retirados antes de ser  mezclados con otros efluentes. Para esta remoción las principales técnicas conocidas son: - Oxidación catalítica con oxígeno o aire; - Separación de sulfuros para recuperación y reuso; - Oxidación química con peróxido de hidrógeno - Carbonatación de los efluentes (el CO2 de los calderos pueden utilizarse); - Tratamiento químico con: cloruro férrico o el sulfato ferroso. El tratamiento químico con el sulfato ferroso es la técnica más antigua para retirar el sulfato de las aguas residuales. La adición de este producto provoca la precipitación de sulfato de fierro e hidróxido ferroso. La precipitación del hidróxido también produce la disminución del pH, y la cal libre se deposita al fondo en forma de sulfato de calcio.

71

La oxidación catalítica con el oxígeno del aire es actualmente el proceso más económico y el más utilizado, que consiste en inyectar oxigeno al baño residual, con equipos y en condiciones de operación adecuadas. La operación es acelerada utilizando un catalizar como sulfato de manganeso o el cobalto, siendo el primero el más empleado. Con el uso del catalizador se puede reducir la operación de 20 a 8 horas. El sulfuro de sodio presente se oxida con el oxígeno a tiosulfato y en menores cantidades a sulfato. El tiosulfato a su vez se descompone a azufre o sulfito. La oxidación química mediante el peróxido del hidrógeno (agua oxigenada) es el único proceso por el cual se obtiene una oxidación completa e irreversible de los sulfuros, sin embargo, raramente es utilizado por el costo del producto. •

Ecualización y Homogenización La ecualización de los efluentes de las curtiembres es una operación aconsejable, teniendo en cuenta que es un proceso discontinuo, el volumen tiene concentraciones variadas en los baños desechados. Esto permite regular  el flujo y uniformar la carga orgánica de las aguas residuales de la fábrica, haciéndolas más aptas para el tratamiento continuo de los efluentes y evitando cargas excesivas en el sistema de tratamiento. La homogenización de los efluentes ácidos y alcalinos, provoca la neutralización y floculación de una parte de los sólidos presentes en estos efluentes y propicia la precipitación de hidróxido de cromo, cal, proteínas, colorantes, etc. El proceso debe ser proyectado de la manera que no permita la sedimentación de sólidos y genere fermentaciones anaerobias en el tanque de homogeneización, debiendo estar provistos de mezcladores mecánicos,

72

difusores o aereadores superficiales para optimizar la mezcla de efluentes y también para uniformizar los residuos. •

Coagulación y Floculación de Materia Orgánica Además de la floculación provocada por la mezcla de los efluentes ácidos y alcalinos, pueden utilizarse, coagulantes con el objeto de acelerar la coagulación de la materia orgánica que se encuentra en suspensión coloidal. En las operaciones de coagulación y floculación, los coagulantes   principales usados son: sulfato de aluminio, sulfato ferroso, CO2 y  polielectrolitos aniónicos.

•

Decantación Primaria Tiene por objeto permitir la deposición de sólidos en suspensión de los efluentes. La eficiencia de sedimentación depende de varios parámetros siendo la relación de carga volumétrica de la alimentación y el tiempo de retención los parámetros más importantes en el dimensionamiento de decantadores, expresándose en, m3/m2.dia y horas respectivamente. La concepción física de estas unidades también influye en la eficiencia de remoción de sólidos. La decantación primaria, debe ser debidamente proyectada y operada,  puede remover hasta 96% de los sólidos sedimentables, hasta 62% de DBO y 80% de cromo contenido en los efluentes. El lodo generado en este proceso es de difícil secado por medios naturales, como los lechos desecado, debiendo ser utilizados los procesos mecánicos. Estos lodos, luego de los procesos de concentración, deshidratación, secado, tratamiento recién son aptos para una disposición final, generalmente, en rellenos sanitarios apropiados.

3.7.3. TRATAMIENTO SECUNDARIO BIOLÓGICO

73

La purificación biológica de las aguas residuales incluye diferentes procesos que conducen a la disminución de la carga orgánica, gracias a la intervención de los microorganismos. Los procesos aeróbicos biológicos son los más utilizados y sirven   principalmente para retirar la carga orgánica (compuestos de carbono) de los efluentes, aunque también pueden oxidarse ciertos elementos inertes e inorgánicos o floculados y ser removidos. El proceso se desarrolla por vía bioquímica en presencia de oxígeno, donde se cultiva microorganismos, que degradan la materia orgánica del efluente, transformando la masa celular y los productos metabólicos. Los componentes finales oxidados son: C02, nitratos y sulfatos. Es el tratamiento mejor adaptado alas curtiembres, toda vez que la presencia de S es la fuente de mal olor. Existen varios tipos de tratamientos biológicos, que se distinguen  principalmente por los procesos principales siguientes: •

Lodos activados

•

Lagunas aireadas de mezcla completa o aeróbica. En la siguiente se presenta un diagrama de flujo simplificado para el

tratamiento primario y secundario para aguas residuales de curtiembres. •

Lodos Activados El proceso de lodos activados puede definirse como un sistema en el que una masa biológica que crece se flocula, el cual es continuamente recirculada y puesta en contacto con la materia orgánica del líquido que ingresa al sistema, en presencia de oxígeno molecular. El oxígeno se genera en las burbujas de aire inyectado mediante difusores dentro de la mezcla lodo/líquido bajo condiciones de turbulencia o mediante aereadores mecánicos de superficie o con otros equipos de aireación. El proceso posee una unidad de aireación seguido por una unidad de separación de sólido/líquido (decantación secundaria), de donde el lodo

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separado es casi totalmente retornado al tanque de aberración para ser  mezclado con las aguas residuales y el remanente de este lodo es desechado del sistema.

•

Lagunas aireadas de mezcla completa o aeróbicas En general, Las lagunas aireadas de los estanques son tanques con taludes de tierra, con profundidades de 2,5 a 5,0 m, provistos de equipos de aireación. El efluente bruto, luego de pasar por la retención de material grueso y decantación primaria, se introduce en el estanque por un lado y sale por el lado opuesto después de permanecer en ella el tiempo suficiente para su  biodegradabilidad. La población microbiana es similar a aquél del proceso de lodos activados. Puede decirse que las lagunas aireadas corresponden a las unidades de lodos activados operando sin el reciclo del lodo. La oxigenación

es normalmente

realizada

mediante aereadores

superficiales o equipos para suministrar aire comprimido. La agitación debe ser suficiente para mantener la masa biológica en suspensión, para evitar su decantación en cualquier parte de la laguna. Las materias en suspensión presentan excelentes condiciones de decantación, cuyos procesos posteriores son la decantación secundaria, tratamiento, y por último la disposición adecuada de los lodos desechados. 3.7.4.

CONCENTRACIÓN,

DESHIDRATACIÓN,

TRATAMIENTO

Y

DISPOSICIÓN FINAL DEL LODO. •

Concentración Se realiza con el objeto de disminuir el volumen de los lodos, concentrando a una materia seca, y por consiguiente, disminuyendo su volumen dos o tres veces, facilitando su transporte, tratamiento y disposición final.

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La operación consiste en almacenar el lodo en un decantador apropiado, con un tiempo de retención más prolongado. La remoción de los lodos espesados se presenta en forma de líquido viscoso que es realiza con ayuda de bombas o registros de nivel. •

Deshidratación La deshidratación puede ser realizada, siguiendo varios procesos: · Procesos naturales: donde el área y clima son adecuados: - Lechos de secado - Canteras de secado · Procesos mecánicos: - Filtros de prensa - Filtros al vacío - Centrífugas

3.7.5 TRATAMIENTO Y DISPOSICIÓN Es necesario hacer una caracterización y clasificación del lodo, según las  Normas Técnicas pertinentes, antes de optar para su tratamiento y disposición final, dado que puede presentar características tóxicas. Este lodo, que contiene cromo y mercurio, es de riesgo para las aguas subterráneas y superficiales y de cultivo, y no deben utilizarse como fertilizantes. El proceso más eficiente y barato, para eliminar la contaminación causada por  el baño de curtido al cromo, es mediante la separación del baño residual, reconstitución y reutilización directa en los baños de curtido y o recuperación de las sales de cromo. •

Substancias Tóxicas Presentes en los Efluentes Los efluentes de las curtiembres, dependiendo de los procesos y productos utilizados, presentan Cromo y mercurio, que son altamente tóxicos dependiendo de las concentraciones.

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El mercurio llega a las curtiembres como impureza del sulfuro de sodio, como componente de bactericidas utilizados en los baños, últimamente existen ya en el mercado bactericidas con otras formulaciones, que sustituyen al mercurio por otros productos menos tóxicos. Las concentraciones de mercurio encontradas en los efluentes brutos de las curtiembres presentan variaciones de: 5.7 a 168 mg/l •

Tecnologías Disponibles Las tecnologías prácticas disponibles son las que se han presentado, y es suficiente para cumplir con las exigencias ambientales, sin embargo, dependiendo de las características del cuerpo receptor, se pueden tomar  medidas complementarias. CUADRO Nº 05: Eficiencia de las unidades de tratamiento

Parámetros Decantación primaria Remoción de sulfuro Laguna aireada DBO 28 5 93 DQO 20 35 82 Residuo no filtrable 32 50 29 Cromo trivalente 50 96 Sulfuro 86 96 FUENTE: Establecimiento de estándares de emisión de Curtiembres-División de evaluación de sistemas de tratamiento-Gestión de efluentes líquidos-CETESB-Abril/1980

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CAPÍTULO IV FUENTES DE INFORMACIÓN Fuentes electrónicas: •

http://www.tecnologiaslimpias.org/Curtiembres/EstrategiasDiagnostico.p df 

•

http://es.wikipedia.org/wiki/Curtiembre

•

http://dsostenible.com.ar/tecnologias/solidos/curbse.html

•

http://www.bolivia-industry.com/sia/novedades/GUIA_PML.pdf 

•

http://www.bvsde.paho.org/eswww/fulltext/gtz/infomini/minifi31.html

•

http://html.rincondelvago.com/curtiembre.html

•

http://reconversion.ambiente.gov.ar/archivos/web/reconversion/File/curtie mbres%20chico(3).jpg

•

http://aplicaciones.medioambiente.gov.ar/archivos/web/reconversion/File/ Grfico%20Proceso%20productivo%20curtiembres.png

78

•

http://www.bvsde.paho.org/cdromrepi86/fulltexts/eswww/fulltext/epa/guiacurt/figura02.html

•

http://www.cueronet.com/tecnica/cadena.htm

•

http://www.bvsde.opsoms.org/eswww/fulltext/epa/guiacurt/figura05.html

•

http://www.bvsde.paho.org/bvsacd/cd25/teneria.pdf 

•

http://es.wikipedia.org/wiki/Tanino

•

http://palabras.bligoo.com/content/view/126956/Talabarteria.html

•

http://es.thefreedictionary.com/vaqueta

•

http://es.wikipedia.org/wiki/Quinona

•

http://mx.answers.yahoo.com/question/index? qid=20081202223837AAeJWDg

•

http://www.wordreference.com/definicion/%C3%A1lcali

•

http://www.cueronet.com/tecnica/cadena.htm

•

http://www.cueronet.com/flujograma/remojo.htm#FINALIDAD

•

http://www.cueronet.com/flujograma/descarnado.htm

•

http://www.cueronet.com/flujograma/dividido.htm

•

http://www.cueronet.com/flujograma/desencalado.htm

•

http://www.cueronet.com/flujograma/escurrido.htm

•

http://www.cueronet.com/flujograma/rebajado.htm

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