“Año de la Inversión para el Desarrollo Rural y la Seguridad Alimentaria” UNIVERSIDAD NACIONAL HERMILIO VALDIZAN
FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL Y SISTEMAS E.A.P DE INGENIERIA INDUSTRIAL TEMA: “INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE”
CURSO
:
PROCESOS INDUSTRIALES I
DOCENTE
:
MG. FÉLIX, RIVEROS VILLA
ALUMNOS
: Lavado Noreña, Tania Ruiz Bravo, Kelvin
SEMESTRE :
VII
HUANUCO – PERÚ 2013
II. INDECE……………………………………………………………………….Pág. 2 1. RESUMEN………………………………………………………………..........4
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2. INTRODUCCIÓN 3. MARCO TEORICO…………………………………………………………….5 3.1. CURTIEMBRE 3.2. MEDIDAS DE PRODUCCIÓN MÁS LIMPIA, EN CURTIEMBRES 3.2.1. RECEPCIÓN DE PIELES ………………………………………………...7 3.2.2. SALADO DE PIELES ……………………………………………………...9 3.2.2.1. Recuperación y reducción del consumo de sal común previo al remojo 3.2.3. REMOJO…………………………………………………………………...10 3.2.3.1. Reciclaje de los baños residuales de remojo 3.2.4. DESCARNADO………………………………………………………..…..11 3.2.4.1. Descarnado antes del pelambre (predescarnado) 3.2.5. PELAMBRE……………………………………………………………….13 3.2.5.1. Control óptimo de las variables del pelambre 3.2.5.2. Reciclaje de los baños residuales del pelambre y de sus lavados…16 3.2.5.3. Pelambre sin destrucción del pelo (hair - save) y reducción del consumo de sulfuro ………………………………………………….….17 a. Pelambre con cal y sulfuro sin destrucción del pelo …………………….19 a1. Acondicionamiento de la piel a2.Depilado de la piel a3. Filtración del baño de pelambre a4. Retorno del baño de pelambre a5 Finalización de la operación de pelambre b. Método con sulfuro ácido de sodio (NaHS) y cloruro de calcio (CaCl 2)..20 c. Pelambre enzimático …………………………………………………….….21 d. Pelambre amínico e. Medición del contenido de carbonato de calcio ………………….………23 1. Implementar un método volumétrico de ensayo para determinar el grado de pureza de la cal. 2. Adquirir cal de calidad reconocida. 3. Almacenar en bolsas cerradas la cal 4. Evitar la exposición prolongada de la cal viva con el aire f. Medición del contenido de arena en la cal ……………………………..24 3.2.6. DESENCALADO Y PURGADO…………………………………………..25 3.2.6.1. Desencalado con dióxido de carbono (CO2) 3.2.6.2. Piquelado y curtido al cromo………………………………………….27 3.2.6.3. Optimización de los parámetros del curtido al cromo …………….28 a. Optimización de la concentración de cromo b. Optimización del pH, temperatura y tiempo del curtido al cromo
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c. Acción mecánica en el curtido al cromo 3.2.6.4. Reciclaje de los baños residuales del curtido al cromo …………..31 3.2.6.5. Recuperación de cromo a través de su precipitación y re-disolución 3.3. CURTIDO VEGETAL ………………………………………………………38 3.3.1. Reciclado de baños del curtido vegetal con taninos 3.3.2. POST-CURTIDO ………………………………………………………….39 3.3.3. NEUTRALIZACIÓN Y RECURTIDO 3.3.4. TEÑIDO 3.3.5. ENGRASADO………………………………………………………………41 3.3.6. SECADO ……………………………………………………………………42 3.3.7. ACABADO 3.3.8. TINTES Y SOLVENTES …………………………………………………44 3.3.9. EMISIONES ATMOSFÉRICAS 3.3.10. IMPACTO AMBIENTAL DE LA INDUSTRIA CURTIDORA 4. ASPECTOS METODOLOGICOS…………………………………………..46 5. RESULTADOS………………………………………………………………..47 6. DISCUSIONES………………………………………………………………..48 7. CONCLUSIÓN…………………………………………………………….…..49 8. RECOMENDACIONES……………………………………………………....50 9. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS…………………………………….….51 10. ANEXOS…………………………………………………………………….….52 RESUMEN El presente trabajo de investigación se ha realizado con el propósito de estudiar la factibilidad técnica de recuperación del sulfato de cromo III que se encuentran en Los efluentes de las curtiembres, determinando los niveles de concentración de esta sustancia curtiente en las aguas residuales de esta industria, para luego determinar la técnica más apropiada para su recuperación, buscando que la misma industria lo pueda reusar y contribuir a reducir el impacto ambiental negativo que causa el exceso de sulfato de cromo III presente en sus efluentes. Se procedió a tomar muestras de las aguas residuales de los procesos de piquelado y del curtido del web blue (cuero azul) en la curtiembre “UNICUEROS” (ex curtiembre “La Unión”) determinando en diez muestras las concentraciones de cromo III, bajo su forma estable de Cr2O3, siendo el promedio de 10,13 g/lt. La forma de recuperar el sulfato de cromo, es separando primero el cromo en forma de hidróxido y luego formar el sulfato de cromo (33.3% de basicidad), utilizando el ácido sulfúrico. Es así que se procedió a recolectar la muestra del residual de curtido, para luego precipitar el cromo en forma de hidróxido añadiendo un álcali, que podría ser hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de amonio, hidróxido de calcio.
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Durante el desarrollo del trabajo, se empleó los balances de materiales y se determinó que el precipitante más adecuado es el hidróxido de calcio; asimismo, se emplean relaciones este quilométricos para determinar el porcentaje de recuperación de cromo de los efluentes de curtiembres, en forma de óxido crómico, encontrándose que es del 93%.
INTRODUCCIÓN El curtido es el proceso químico mediante el cual se convierten los pellejos de animales en cuero. El término cuero designa la cubierta corporal de los grandes animales (por ejemplo, vacas o caballos), mientras que piel se aplica a la cubierta corporal de animales pequeños (por ejemplo, ovejas). El proceso de curtido consiste en reforzar la estructura proteica del cuero creando un enlace entre las cadenas de pépticos. El cuero consta de tres capas: epidermis, dermis y capa subcutánea. La dermis comprende aproximadamente un 30 a un 35 % proteína, que en su mayor parte es colágeno, siendo el resto agua y grasa. La dermis se utiliza para fabricar después de eliminar las demás capas con medios químicos y mecánicos. En el proceso de curtido se emplean ácidos, álcalis, sales, enzimas y agentes curtientes para disolver las grasas y las proteínas no fibrosas y para enlazar químicamente las fibras de colágeno entre sí. El curtido se practica desde tiempos prehistóricos. El sistema más antiguo se basa en la acción química de material vegetal que contiene tanino (ácido tánico). Se obtienen extractos de las partes de plantas que son ricas en tanino y se procesan convirtiéndose en líquidos curtientes. Los cueros se remojan en fosos o tinas de líquidos cada vez más concentrados hasta que se curten, lo cual puede tardar semanas o meses. Este proceso se utiliza en los países de escasos recursos tecnológicos. Se emplea también en países desarrollados para producir cueros más firmes y gruesos. El curtido químico, que utiliza sales minerales como el sulfato de cromo, convertido en el proceso principal para la producción de pieles más suave y delgadas. El curtido también puede realizarse utilizando aceites de pescado o taninos sintéticos. Algunas fábricas poseen sistemas altamente mecanizados y utilizan sistemas automáticos cerrados y muchos productos químicos, mientras que otras todavía emplean mucha mano de obra y sustancias curtientes naturales con técnicas que no han variado esencialmente en el curso de los siglos. El tipo de producto necesario (por ejemplo, cuero de gran resistencia o pieles finas flexibles) influye en la elección de los agentes curtientes y el acabado necesarios.
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MARCO TEORICO
CURTIEMBRE Una curtiembre, curtiduría o tenería es el lugar donde se realiza el proceso que convierte las pieles de los animales en cuero. Las cuatro etapas del proceso de curtido de las pieles son: limpieza, curtido, recurtimiento y acabado. Se debe quitar el pelo, curtir con agentes de curtimiento y tinturar, para producir el cuero terminado.
MEDIDAS DE PRODUCCIÓN MÁS LIMPIA, EN CURTIEMBRES El presente capítulo contiene descripciones y explicaciones técnicas de medidas de Producción Más Limpia (PML), que se pueden implementar en el proceso de producción de cuero a partir de pieles de vacuno, y que pueden adaptarse al de otros tipos de pieles. Las medidas se describen para cada operación, desde el ingreso de materia prima a la planta hasta las operaciones de acabado; e incluyen un resumen de los beneficios económicos y ambientales derivados de la implementación de dichas medidas. Gran parte de las medidas que se describen han sido implementadas en varias curtiembres. Sin embargo, no todas las medidas son aplicables en cualquier curtiembre, ya que dependen de varios factores, como:
tipo de material procesado; tipo de producto final; situación climática y geográfica; normatividad aplicada en cada región.
Es importante aclarar que, antes de implementar cualquier medida a escala industrial, la empresa está en la obligación de realizar pruebas para determinar, por una parte, las condiciones técnicas bajo las cuales se va a trabajar y, por otra, los beneficios económicos y ambientales que se puedan generar.
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Las medidas que se presentan tienen carácter orientador, ya que cada empresa tiene sus propias particularidades, así como recetas propias que confieren una calidad distintiva a sus productos. Debido a ello, es necesario asegurar que las medidas no afecten negativamente a la calidad de sus productos. Como recomendación general, para poder evaluar el beneficio económico y ambiental de una medida, se debe experimentar una sola medida a la vez. En principio, la capacidad de producción de una curtiembre, así como sus posibilidades económicas, no son factores que determinan la aplicabilidad de las medidas de producción más limpia. Industrias grandes, medianas, pequeñas y, sobre todo, microempresas, pueden introducir prácticas de producción más limpia que, a menudo, requieren de muy poca o de ninguna inversión, con beneficios económicos y ambientales muy significativos. El empresario que requiera introducir innovaciones en sus procesos de producción debe, en primera instancia, buscar métodos y prácticas sencillas, antes de comprometer recursos en tecnologías sofisticadas, las cuales pueden crear una dependencia tecnológica innecesaria. A fin de introducir innovaciones, es aconsejable que las curtiembres cuenten con un pequeño laboratorio, fulón de pruebas (Figura 6.1) y equipos necesarios para realizar sus experimentos. RECEPCIÓN DE PIELES A. Explicación de la medida a) Es conveniente que las pieles lleguen a la curtiembre en las mejores condiciones posibles. Para ello, se debe solicitar a los mataderos o proveedores de pieles: a. Lavar los animales antes de ser faenados. b. Evitar cortes innecesarios en las pieles. Una manera de evitar dichos cortes es usando cuchillos con punta redondeada (Figuras 6.2 y 6.3), que también pueden usarse para el recorte de pieles en la curtiembre. Empleado en un matadero
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c. Lavar las pieles después del faenado, a fin de evitar que la sangre y el estiércol, entre otros, produzcan o aceleren la putrefacción de las mismas. d. Doblar las pieles, de manera que estén en contacto pelo con pelo y carne con carne, y colocarlas en pilas, para evitar que se ensucien innecesariamente. e. Mantener las pieles en lugares frescos y limpios, para conservarlas en mejores condiciones. f. Entregar las pieles frescas, a las curtiembres, lo más antes posible después del faenado. Si no se entregan dentro las 24 primeras horas del derribe del animal, las pieles deben ser preservadas mediante salado o refrigeración Si la curtiembre exige a los mataderos el cumplimiento de las medidas anteriores, se beneficiará: De acuerdo a estudios realizados en el Reino Unido, se estima que el 6% del peso de piel fresca, es estiércol; por lo tanto, 1 tonelada (t) de piel fresca genera 60 kg de estiércol, el cual es descargado a los efluentes líquidos /5/. Además, el estiércol adherido a la piel dificulta el predescarnado y puede producir manchas en la flor por la acción bacteriana. También disminuye la sangre y otras suciedades adheridas a la piel. Económicamente, mientras más limpias estén las pieles, menores son: los tiempos de lavado, los insumos adicionados para la limpieza, el consumo de agua y la carga orgánica que ingresa al efluente, lo que redunda en una reducción de costos y en una mejor calidad de las pieles y por ende de los cueros. En la recepción de las pieles en planta, los encargados deben: 60 kg de estiércol/t piel contribuyen con: a. Descargar las pieles en un área donde la sangre y otros fluidos puedan escurrir y ser descargados al sistema de alcantarillado industrial, junto con el efluente industrial. b. Proceder directamente con el predescarnado de las pieles frescas, siempre y cuando la programación de operaciones así lo permita. Las pieles frescas pueden también remojarse, sin salarlas previamente. En el baño de remojo puede agregarse un poco de sal común para evitar el indeseable “cuero venoso” (ver glosario). B. Beneficios de la medida
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Beneficios ambientales: Reducción de la carga orgánica proveniente de la sangre, en los efluentes finales. Reducción del consumo de sal, si se evita el salado de las pieles, y si éstas, una vez recibidas, ingresan inmediatamente al proceso de producción. Beneficios económicos: Mejora la calidad de los cueros, pues se evita la formación del “cuero venoso”. SALADO DE PIELES Recuperación y reducción del consumo de sal común previo al remojo A. Explicación de la medida La sal común puede causar daños ambientales al ser incorporada en los cuerpos de agua o descargada al suelo, debido a que ocasiona su salinización. La magnitud del daño dependerá de la concentración final de la sal y del tipo de uso o destino que tengan dichos cuerpos de agua, así como del ecosistema que depende de estos cuerpos de agua (por ejemplo, la gran mayoría de los peces de agua dulce no tolera incluso concentraciones pequeñas de sales). Por su solubilidad, la sal no es fácil de eliminar de las aguas residuales y, en su caso, puede ser una operación de muy alto costo. Por lo tanto, el consumo de sal debe ser reducido y una parte de ésta debe ser recuperada en estado sólido antes de que las pieles ingresen a los baños de remojo/lavado Para disminuir las descargas de sal común al efluente, se recomienda: Evitar, cuando sea posible, el salado de pieles frescas, ya que éstas pueden ingresar al proceso de producción en forma inmediata. Salar las pieles frescas después del predescarnado (ver Sección 6.4.1). Si es necesario conservar las pieles un tiempo antes de procesarlas, primero se debe predescarnarlas y luego salarlas. De esta manera, además de los beneficios que conlleva el predescarnado, se reduce el consumo de sal común, al reducirse el peso de las pieles. Bajar la dosificación de la sal común para salar. Es suficiente un 15% de sal común sobre el peso de piel fresca, con o sin predescarnado, si el almacenaje no excede 6 semanas.
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Reducir o eliminar el uso de biocidas. La sal común evita la putrefacción de la piel, puesto que, en general, los microorganismos no son capaces de vivir en condiciones de salinidad elevada. Esta situación hace que sea posible reducir o evitar el uso de biocidas, mediante el uso de una cantidad de sal apropiada, acorde con el clima y el tiempo de almacenamiento. En la práctica, debe probarse la necesidad del uso de los biocidas. Evitar que parte de la sal caiga al piso y/o se escurra al drenaje. Se recomienda que el área de salado esté alejada de canaletas de drenajes, o en su caso, que las mismas estén cubiertas. La sal del suelo debe ser recogida con escoba y dispuesta evitando su ingreso al efluente. Sacudir la sal de las pieles antes de procesarlas. Cuando la curtiembre usa pieles saladas, sacudir la sal de las mismas antes de introducirlas a los baños de remojo. Según W. Frendrup, se puede colectar de 20 a 25 kg sal común por tonelada de pieles frescas saladas. REMOJO Reciclaje de los baños residuales de remojo A. Explicación de la medida Un baño de remojo, después de ser utilizado para procesar una partida de pieles, todavía contiene una gran parte de la carga inicial de agua, sal, humectante, bactericida, etc., por lo que su reciclaje es factible y ventajoso. Para reciclar los baños residuales de remojo, se recomienda: a. Enviar a un tanque de almacenamiento temporal el agua proveniente del remojo, previa filtración del material grueso (arena, pelos y fibra celulósica procedente del estiércol, entre otros). Esta filtración puede llevarse a cabo con un simple filtro inclinado. b. En algunos casos, para eliminar parte de los sólidos suspendidos, se puede airear los baños residuales, antes de reciclarlos. La espuma generada atrapará parte de los sólidos suspendidos. c. Remover, periódicamente, las materias contaminantes (sal y lodos) que se acumulan en el baño reciclado. Secar y descargar estos lodos como residuos sólidos. d. Añadir al baño residual de remojo la cantidad de agua necesaria para reconstituir su volumen inicial. Se puede utilizar las aguas de desencalado y purgado (incluyendo las de sus respectivos lavados) como agua de reposición. En cada ciclo de remojo, se pierde un 20 a 30% de agua (porcentaje relacionado al peso total de las pieles
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secas saladas). Las pérdidas se deben a la absorción del agua en la piel, a los derrames y a la evaporación. e. Dosificar la adición de los reactivos químicos (humectante, bactericida, fungicida, etc.) para mantener la concentración requerida de estos productos en el baño de remojo reciclado. f. Los baños residuales de remojo pueden utilizarse también para la preparación de la solución del pelambre (algunas curtiembres lo hacen). El reciclaje de baños de remojo debe realizarse con mucho cuidado debido a que podría presentarse un ataque enzimático no controlado durante el remojo. También debe cuidarse el aumento de sales en el reciclaje, más aun sabiendo que el objetivo del remojo es el de eliminar la sal de las pieles. B. Beneficios de la medida
Beneficios ambientales: Reducción del consumo de agua para el remojo y reducción de la carga contaminante del efluente. Beneficios económicos: Ahorro de agua y de reactivos químicos empleados en el remojo. Es posible reducir el consumo de reactivos químicos en más de un 50%. Si se usan los baños residuales del desencalado y purgado, sus sales pueden mejorar el remojo de las pieles, favoreciendo el hinchamiento de la piel, y facilitando la penetración de los reactivos químicos durante el pelambre. Si se reciclan los baños del remojo de pieles saladas, el contenido de sal común en la solución irá en aumento, por lo que el uso de bactericidas puede no ser necesario. Sin embargo, se puede llegar a niveles tan altos de sal común, que se necesitará un buen lavado, antes del pelambre.
DESCARNADO Descarnado antes del pelambre (predescarnado)
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A. Explicación de la medida El descarnado antes del pelambre (predescarnado), es una práctica realizada con éxito en varias curtiembres. Un buen descarnado depende de factores como: Maquinaria bien mantenida, con cuchillas calibradas y exactamente ajustadas, para evitar otro descarnado después del pelambre. Pieles relativamente limpias. Es posible predescarnar pieles frescas sin lavarlas; pero, si están muy sucias, se corre el riesgo de dañar las pieles por la diferencia de grosor debido a la presencia de estiércol o suciedad. El pelo muy largo de los animales puede ser un problema en la máquina descarnadora. a) El predescarnado de pieles frescas debe realizarse inmediatamente después de que se reciben del matadero o de los proveedores, previamente a cualquier operación, esto es: Antes de salar las pieles para su conservación (ver Sección 6.2.1, inciso A.b). Antes del lavado de las pieles, sólo si éstas no están demasiado sucias. Antes de proceder con la operación de pelambre. b) Si la curtiembre usa pieles saladas, es aconsejable realizar el redescarnado de las mismas, una vez que éstas hayan sido remojadas. B. Beneficios de la medida Beneficios ambientales: Reducción del consumo de insumos en el pelambre debido a la reducción del peso de la piel. El predescarnado reduce generalmente de 20 a 25% el peso de pieles frescas, y de 10 a 15% el peso de las pieles saladas. Si el predescarnado se realiza antes del salado y remojo, el consumo de insumos también disminuye en estas operaciones. Los residuos del predescarnado y los recortes de piel antes del pelambre no contienen reactivos químicos, por lo que se los puede regalar, vender o destinar para la alimentación de animales, la recuperación de grasas para jabonería, o utilizarlos como abono (ver Sección 8.2.2. inciso A.b.). Reducción del peso de los residuos. Cuando se realiza el predescarnado, el peso de las carnazas se reduce en comparación con el que se obtendría
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si se hace el descarnado después del pelambre, porque, durante el pelambre, las carnazas absorben agua y reactivos. Beneficios económicos: Reducción de insumos: sal en el curado de las pieles frescas conservadas en la curtiembre; agua, tenso activos, humectantes y otros en el remojo de las pieles frescas saladas; y cal, sulfuro y agua en el pelambre de todas las pieles rocesadas por la curtiembre. Reducción o eliminación de los costos de transporte y disposición final de los residuos (carnazas y recortes de pieles). Reducción de la inversión y costos de operación de la planta de tratamiento.
Otros beneficios: El predescarnado mejora la penetración de los reactivos químicos durante el pelambre, lo que facilita e incrementa la eficiencia de esta operación. El predescarnado facilita el manejo de la piel, en particular en la descarnadora, y, por consiguiente, el trabajo de los obreros porque la piel es más liviana y menos resbalosa que después del pelambre. Al reducir la contaminación de los baños de remojo y de pelambre, el predescarnado facilita el reciclado de estos baños. Debido a la reducción del peso de la piel por el predescarnado, es posible aumentar el número de pieles que se cargan al fulón, lo que permite incrementar la producción con el mismo equipo y cantidad de reactivos. PELAMBRE Como se ha mencionado anteriormente, el pelambre constituye la operación que genera la mayor parte de la contaminación en una curtiembre. La carga contaminante depende mucho del método empleado para el pelambre (método convencional, sin destrucción de pelo, pelambre enzimático o amínico, etc.) y de si las pieles han sido o no predescarnadas. Las técnicas más conocidas para reducir la carga contaminante de los efluentes generados en el pelambre son:
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a. Control óptimo de las variables de operación; b. Reciclaje de los baños residuales del pelambre; c. Pelambre con recuperación de pelo (con cal, sulfuro ácido de sodio, pelambre, enzimático, etc.); d. Valorización de los efluentes (filtración, oxidación de sulfuro, precipitación de proteínas). Control óptimo de las variables del pelambre A. Explicación de la medida Las variables más importantes del pelambre son el tiempo, la temperatura, el pH y la concentración de sulfuro, las cuales, además de la acción mecánica, son críticas para la calidad del cuero e influyen en el grado de destrucción del pelo, en el consumo de reactivos químicos (cal, sulfuro de sodio, aminas, enzimas), de agua y de energía, que en este caso depende del tiempo de rotación del fulón, así como la carga contaminante que se genera. Además, todos estos factores influyen a la calidad del cuero. Para controlar estas variables, se debe: a. Asegurar que cada baño sea preparado en base a una receta o formulación optimizada, lo que supone experimentar y hallar cuáles son las menores dosis posibles de reactivos químicos. Los valores “redondos”, tales como 4.0% de cal y 2.5% de sulfuro de sodio, son aproximados. Es aconsejable optimizar la operación probando, por ejemplo, 3.8% de cal y 2.3% de sulfuro de sodio; y así sucesivamente, hasta hallar valores óptimos. Esto también es válido para el uso del agua, por ejemplo puede reducirse su consumo mediante el uso de baños cortos Estas pruebas deben realizarse antes de introducir la receta optimizada en la producción rutinaria. b. Controlar que las cantidades añadidas de los insumos, sean las prescritas en las recetas y con los pesos exactos, incluyendo el peso de las pieles y el volumen de agua. Para ello, se debe contar con una balanza debidamente calibrada y un sistema para medir, con un cierto grado de precisión y exactitud, el volumen de agua que ingresa al fulón b.) Al igual que los otros insumos, el volumen de agua varía también en función del peso. c. Controlar y optimizar el tiempo del pelambre. Considerar que, aunque el fulón no esté girando o mientras reposa la piel, los químicos continúan actuando sobre ella. El tiempo de la operación depende de varios parámetros, pero uno de los más importantes es la concentración de sulfuro.
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B. Beneficios De La Medida
Beneficios ambientales: Reducción del consumo de reactivos químicos y agua. Reducción de la carga contaminante en el efluente.
Beneficios económicos: Mejora la calidad de las pieles. Ahorro en agua y productos químicos. Ahorro en el tratamiento de efluentes.
Reciclaje de los baños residuales del pelambre y de sus lavados A. Explicación de la medida Los baños residuales del pelambre son ricos en sulfuro y cal, por lo que son aptos para su reuso en un nuevo ciclo. Sin embargo, los sólidos suspendidos y parte de los sólidos disueltos pueden crear problemas en el reciclaje. Si bien los sólidos disueltos no son fáciles de eliminar, los sólidos suspendidos pueden separarse con mayor facilidad. Algunas plantas poseen tanques de sedimentación o centrífugas para separar sólidos en suspensión. Sin embargo, es posible lograr el mismo resultado mediante el uso de técnicas sencillas. El método sugerido para el reciclaje de los baños residuales es el siguiente. a. El primer baño se prepara utilizando la fórmula o receta rutinaria de la curtiembre. b. Al concluir la operación de pelambre, el agua residual debe recuperarse por filtración, haciéndola pasar por un tamiz inclinado, a fin de que los sólidos retenidos sean arrastrados hacia la base del tamiz por el líquido en movimiento, y éste pueda pasar con menor obstrucción a través de la tela usada como filtro. La tela puede ser de nylon, ya que este material es resistente en medio básico. El agua de pelambre filtrada se almacena en un tanque recolector. Cabe remarcar que lo ideal es separar el pelo del agua de
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pelambre tan pronto como haya sido extraído de la piel. Lo óptimo es filtrar el baño durante la operación de pelambre, una vez que se ha verificado que una gran parte de los pelos han sido extraídos. El reciclaje de baños agotados de pelambre es más efectivo si se emplea el método de pelambre sin destrucción de pelo o hair – sabe. Al agua de pelambre filtrada, contenida en el tanque recolector, se le debe añadir la cantidad de agua necesaria para reponer el volumen inicial del baño de pelambre. Se estima que, en cada ciclo de pelambre, se pierde entre el 40 y 60% del agua (porcentaje basado en el peso de las pieles que ingresan al pelambre). La pérdida es debida a los derrames, a la evaporación y a la absorción de agua en las pieles (hinchamiento). En base al análisis de una muestra tomada de la mezcla final de aguas contenida en el tanque recolector, se debe calcular las cantidades de reactivos químicos necesarias para reponer las concentraciones originales del baño de pelambre. Este análisis será necesario hasta que la curtiembre haya establecido las condiciones optimizadas para realizar el reciclaje en forma rutinaria. La mezcla final de aguas de pelambre, se bombea desde el tanque recolector al fulón para depilar una nueva partida de pieles. Las cantidades calculadas de sulfuro y cal, necesarias para reconstituir el baño de pelambre, se agregan directamente al fulón (y no al tanque recolector). Al término de la operación de pelambre, se vuelve a recuperar el agua residual de pelambre, repitiéndose el ciclo.
Si la concentración de la sal aumenta en el pelambre por el reciclaje, puede inhibirse el hinchamiento. Para prevenir el aumento de la sal debe realizarse un buen lavado de las pieles saladas o puede aplicarse el método de pelambre sin destrucción de pelo con cal, donde en cada reciclo se adiciona agua fresca en el paso del acondicionamiento de piel. Un baño, o parte de éste, que ya no pueda ser reciclado y tenga que ser descartado, debe ser previamente tratado para eliminar el sulfuro, por oxidación, antes de su descarga. El reciclaje de las aguas residuales del pelambre, es una técnica empleada en Europa desde hace más de 10 años. Algunas curtiembres en el mundo reciclan sus baños residuales, en forma rutinaria, hasta 10 veces. Una de ellas ha logrado reciclarlos en forma indefinida. B. Beneficios de la medida
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Beneficios ambientales: Reducción de la cantidad de descargas de agua, sulfuro y cal. Reducción de la cantidad de materia orgánica en el efluente. La filtración de las aguas de pelambre reduce la carga orgánica contenida en el efluente de la curtiembre. Cada 1,000 kg de pieles frescas generan 150 kg de residuos o lodos que, en su mayor parte, quedan atrapados en el filtro /5/15. Los lodos contienen, además de materia orgánica (p.e. pelo, jabones por la saponificación de las grasas), materia inorgánica proveniente de los reactivos químicos adicionados (p.e cal insoluble, carbonato de calcio). Reducción de descargas en el efluente total por reciclaje de los baños agotados de pelambre
Beneficios económicos: Reducción del costo de tratamiento de las aguas residuales. Ahorros económicos por menor consumo de agua y de reactivos químicos (sulfuro, cal). Debido a la presencia de sulfuro y cal en el baño reciclado, la dosificación de estos productos puede ser reducida hasta en un 40 a 50% en el siguiente ciclo.
Pelambre sin destrucción del pelo (hair - save) y reducción del consumo de sulfuro A. Explicación de la medida.
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A nivel mundial, se han desarrollado varios métodos de pelambre destinados a reducir el consumo de sulfuro, que es uno de los principales contaminantes de una curtiembre. El objetivo central de los métodos de pelambre sin destrucción del pelo (hair -save), es lograr el acondicionamiento de la piel para disolver la raíz del pelo, tratando de causar el menor daño posible al pelo maduro o. Este mecanismo se denomina comúnmente “inmunización” del pelo. Una vez extraído el pelo de la piel, éste debe ser removido del baño de pelambre en forma inmediata, a fin de evitar que el sulfuro continúe disolviéndolo. Concluida esta depilación, se prosigue normalmente con la operación de pelambre, para extraer el pelo remanente que hubiese quedado y alcanzar la hinchazón requerida. Para lograr pieles más limpias durante la operación de encalado, algunas curtiembres añaden pequeñas cantidades de enzimas especializadas en disolver el material de la piel constituido por queratina. Sin embargo, el uso de estas enzimas requiere de un control adecuado para evitar daños en la superficie de la piel. Uno de los sistemas que puede utilizarse para realizar una filtración continua durante el pelambre se muestra en la Figura 6.13. Funciona de la siguiente manera:
Una manguera o tubo de plástico se adhiere a la pared del fulón, con un extremo cerca de la puerta del fulón y el otro en uno de los orificios del eje. El fulón empieza a rotar y la manguera, inicialmente vacía y boca arriba, se llena de líquido. Conforme el fulón rota, el extremo de la manguera, que está cerca de la puerta del fulón, alcanza la posición más alta, desde la cual descarga totalmente el líquido por el orificio del eje. La solución se filtra externamente y se vuelve a introducir dentro el fulón, por el otro orificio del eje.
a. Pelambre con cal y sulfuro sin destrucción del pelo El siguiente método, permite realizar un pelambre sin destrucción del pelo a partir de una operación de pelambre convencional. Este método ha sido probado experimentalmente por el CPTS y el Sr. Willy Frendrup en tres curtiembres de Bolivia, con buenos resultados. A pesar de ello, cada curtiembre debe realizar por cuenta propia sus pruebas y modificaciones del mismo.
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a1.
Acondicionamiento de la piel El primer paso de este método es el acondicionamiento de la piel con cal. La explicación del mecanismo por el cual el tratamiento previo de la piel, con cal, permite que el pelo sea posteriormente depilado por el sulfuro, sin que sufra mayor destrucción, es actualmente motivo de discusión científica. Muchas fuentes denominan a este mecanismo “inmunización del pelo. En este paso se adiciona solamente cal y agua a las pieles durante el lapso de 0.75 a 1.5 h. Los parámetros más importantes que deben controlarse son la oferta de cal, el volumen de agua y el tiempo. Otros factores que pueden afectar la calidad del acondicionamiento son: las características de la piel (grosor, tipo de pelaje), la forma de conservarla (si ha sido o no salada) y la calidad del agua (temperatura, contenido de sales).
Parámetros para el acondicionamiento de la piel
a2.
Depilado de la piel En un segundo paso, se adiciona sulfuro al mismo baño del acondicionamiento de la piel. El sulfuro penetra en los folículos abiertos y ataca con mayor velocidad a la queratina de las raíces del pelo, que a la queratina del pelo maduro, debido a la diferencia de velocidades de reacción de ambos.
a3.
Filtración del baño de pelambre Se debe sacar el pelo, del baño, inmediatamente después de que se ha desprendido de la piel. Esta operación evita que el pelo siga siendo atacado y, eventualmente, destruido por la acción del sulfuro. Para iniciar la filtración, debe observarse si el avance del depilado, descrito en el paso a2, es satisfactorio, lo que normalmente sucede después de 1.5 a 2 horas de la adición del sulfuro.
a4.
Retorno del baño de pelambre El baño filtrado debe retornar al fulón para continuar con la operación habitual de pelambre, a fin de completar la depilación de la piel y lograr un mayor hinchamiento.
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a.5
Finalización de la operación de pelambre Se continúa la operación de pelambre en la forma habitual, siguiendo la receta convencional de la curtiembre. Debe tomarse en cuenta que las cantidades de cal, sulfuro y agua adicionadas en los pasos anteriores, deben ser restadas, para la dosificación final. Algunas consideraciones que se deben tomar en cuenta para aplicar este método son: o Durante el acondicionamiento de la piel, un hinchamiento excesivo de la piel, por una concentración elevada de cal y/o un prolongado tiempo de acondicionamiento, dificultará o evitará el ingreso de sulfuro a las raíces del pelo. Esto provocará puntos negros en la superficie de la piel por la ruptura del pelo en partes diferentes a su raíz, lo que implica disminuir la calidad del cuero. Por el contrario, un acondicionamiento insuficiente, o demasiado tiempo del depilado antes de la filtración, resulta en pelo destruido que es difícil de separar. o Esta metodología requiere menos sulfuro para la extracción del pelo que el pelambre convencional, ya que la mayor parte del sulfuro ya no reacciona con el pelo extraído de la piel, porque éste es filtrado y no está presente en la solución de pelambre. La dosis mínima para el pelambre sin destrucción del pelo con cal es aproximadamente 0.25 – 0.5% de escamas de sulfuro de sodio (60%) correspondiente a 0.60 – 1.25 kg S2- por tonelada de pieles saladas. La concentración mínima de sulfuro depende de varios factores, como: % de agua, % de cal, pH, temperatura, tiempo, intensidad de acción mecánica y cantidad de pelo. Un nivel del consumo mínimo de sulfuro se presenta en el siguiente cuadro:
Consumo mínimo de sulfuro para hair – save
b. Método con sulfuro ácido de sodio (NaHS) y cloruro de calcio (CaCl 2).
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En este método, las pieles son primero remojadas en una solución de NaHS y de cloruro de calcio (CaCl2), a un pH controlado de aproximadamente 10 (suficientemente alto como para evitar la generación de sulfuro de hidrógeno gaseoso). Una vez que los reactivos químicos han penetrado por debajo del folículo del pelo, la solución de remojo es drenada, guardada y luego reforzada para el remojo de un próximo lote de pieles.
Después del mencionado drenaje, a las pieles se añade una solución de hidróxido de sodio. La penetración de los iones oxidrilos al interior de la piel transforma el ión HS- en sulfuro activo (S2-), el cual destruye la base del pelo y lo separa de la piel. El pelo puede ser luego recuperado mediante simple filtración, con la ventaja de que la solución filtrada, aunque con baja concentración de sulfuro, puede ser reciclada. c. Pelambre enzimático La combinación de enzimas (proteasas y queratinasas /6/) con sulfuro puede ser usada para remover más eficientemente el pelo. Sin embargo, el pelo debe ser removido constantemente del baño para evitar su destrucción. Algunas curtiembres no tienen la suficiente confianza o capacidad para usar este método, debido al daño que podrían ocasionar las enzimas a la piel, por deficiencias o por ausencia de controles adecuados. La reducción de la contaminación es de alrededor del 40% en DQO y del 70% en sulfuro. Se debe considerar que el tratamiento de los efluentes puede ser más complicado dado que, en algunos casos, se desconoce la naturaleza de las enzimas. Sin embargo, de acuerdo al reporte de la Comisión Europea /6/, el uso de enzimas, por ejemplo en pelambre, puede reducir la contaminación del efluente, debido a que las enzimas no son persistentes y pueden ser fácilmente inactivadas y biodegradadas. El pelambre enzimático es un proceso más costoso, pero esto puede compensarse con la reducción del consumo de sulfuro. Por lo tanto, el cambio al pelambre enzimático debe realizarse solamente después de llevar a cabo un estudio detallado que tome en consideración las ventajas y desventajas que conlleva este cambio de proceso
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d. Pelambre amínico Son muy pocas las empresas en Bolivia que usan este método. De las 15 curtiembres encuestadas, solo dos lo utilizan y con éxito, logrando una buena calidad del producto, pero no se dispone de una evaluación completa de otros factores como salud ocupacional y tratamiento de efluentes, principalmente. En Estados Unidos una metodología basada en el uso de sulfato de dimetilamina e hidróxido de sodio fue usada, pero por el riesgo de la generación de nitroso aminas cancerígenas este método no está en uso. B. Beneficios de la medida La introducción del pelambre sin destrucción del pelo, a pesar de tener muchas ventajas ambientales, debe ser cuidadosamente estudiada y analizada desde el punto de vista de costo/beneficio, calidad del cuero, beneficios ambientales, mercados externos (eco-etiquetado), seguridad y salud ocupacional. Beneficios ambientales:
Reducción de la carga orgánica en el efluente, al evitar la disolución del pelo. Mayor facilidad en el manejo de los residuos (pelo, lodos) que los lodos tradicionales. Aprovechamiento del pelo recuperado (por ejemplo como abono). En muchos casos, reducción del consumo de sulfuro y de su cantidad descargada al efluente. Reducción de los olores debido a una reducción en el consumo de sulfuro. En el caso de pelambre amínico, el olor puede ser peor.
Beneficios económicos:
Reducción en costos de tratamiento del efluente y manejo de lodos. En el caso de enzimas y aminas esto puede ser variable. Dependiendo del método utilizado, puede reducirse el costo de reactivos químicos, por su menor consumo.
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Cada curtiembre debe estudiar la factibilidad económica de las diferentes posibilidades. A. Explicación de la medida La cal viva (CaO) es un producto comercial que se obtiene a partir de la descomposición térmica de la piedra caliza, la cual está constituida principalmente de carbonato de calcio (CaCO3). La ecuación que representa la reacción de descomposición térmica del CaCO3, es la siguiente: CaCO3 + Calor Æ CaO + CO2 e. Medición del contenido de carbonato de calcio La mayor impureza de la cal viva (CaO), obtenida como producto de la reacción precedente, es su propia materia prima (es decir, el CaCO3). La cal es de buena calidad cuando su contenido de CaO es superior al 75%; y es de excelente calidad cuando sobrepasa el 90%. En presencia de agua, se hidrata y forma la denominada cal apagada o “muerta”, o hidróxido de calcio (Ca (OH)2), según la siguiente reacción: CaO + H2O → Ca (OH) 2
Más aún, el CaCO3, como impureza de la cal, también se forma por la reacción de la cal “muerta” (Ca (OH)2) con el dióxido de carbono (CO2) del aire, según la siguiente reacción: Ca (OH) 2 + CO2 → CaCO3 + H2O 1. Implementar un método volumétrico de ensayo para determinar el grado de pureza de la cal. Este método consiste en medir el volumen de dióxido de carbono desprendido al reaccionar una muestra de cal con ácido clorhídrico (ver método en el Anexo G), según la siguiente reacción: CaCO3 + 2HCl Æ CO2 + CaCl2 + H2O 2. Adquirir cal de calidad reconocida. Si bien el costo por fanega puede ser más alto, el costo por unidad de cal activa puede ser menor. Por ejemplo, si una fanega (23 kg) de cal al 25% cuesta 10 Bs, el costo por kilogramo de cal activa sería:
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Costo por kg de cal activa = 10 Bs (23 kg x 0.25) = 1.74 Bs/kg mientras que, si se adquiere cal de mayor calidad, por ejemplo al 50%, a un precio de 16 Bs/fanega, el costo por kilogramo de cal activa sería: Costo por kg de cal activa = 16 Bs/(23 kg x 0.5) = 1.40 Bs/kg 3. Almacenar en bolsas cerradas la cal Durante el almacenamiento de la cal apagada, se la debe conservar en bolsas selladas, a fin de evitar que se carbonate con el dióxido de carbono del aire, con lo que disminuirá su calidad. 4. Evitar la exposición prolongada de la cal viva con el aire Si se compra cal viva (CaO), debe evitarse su exposición al aire, para que no se hidrate y luego carbonate. f. Medición del contenido de arena en la cal La calidad de la cal también depende del contenido de arena en la misma. En algunos casos puede llegar al 40% en volumen de la misma, detectable al solo palpar el producto. Un contenido elevado de arena, no sólo reducirá el contenido de hidróxido de calcio, sino producirá daños a la piel. Un método sencillo para determinar el contenido de arena es: a) Realizar el análisis de carbonato de calcio descrito en el inciso a más arriba (Anexo G). Concluido el análisis, el ácido clorhídrico habrá reaccionado con toda la cal excepto con la arena. b) Pesar un papel filtro, previamente secado. c) Filtrar la solución obtenida del análisis de carbonato de calcio y, sobre el papel filtro, lavar con agua los sólidos remanentes. d) Secar el filtrado junto con el papel filtro a 105ºC y posteriormente pesarlo. La diferencia entre los papeles filtros antes y después de la filtración dará la cantidad de arena presente en la cal, la misma que puede expresarse en porcentaje.
B. Beneficios de la medida de PML Beneficios ambientales:
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Reducción de los residuos inactivos contenidos en la cal (i.e. CaCO3, arena y otros), pues el uso de una buena cal reduce el volumen de lodos generados, debido a que las sustancias inactivas están en menor cantidad. Mayor aprovechamiento de la piel, vista como un recurso natural.
Beneficios económicos: El beneficio fundamental se deriva del hecho de que se obtiene una piel de mayor calidad, ya que de la cal depende la magnitud y la homogeneidad del hinchamiento de la piel en tripa. Se evita, asimismo, las manchas de carbonato de calcio (CaCO3) y las rayas causadas por las arenillas. Una cal de mayor calidad puede tener un precio unitario efectivo (o real) más bajo. Permite reducir los costos asociados a la disposición final de los lodos generados por los residuos inactivos contenidos en la cal. DESENCALADO Y PURGADO Desde un punto de vista económico, debe reducirse el consumo de las sales de amonio, ya que incide significativamente en los costos de producción. Además, la presencia de dichas sales, del sulfato de calcio (CaSO4) y de otros compuestos en el efluente, encarece el tratamiento final de éste. Desencalado con dióxido de carbono (CO2) A. Explicación de la medida El desencalado con CO2 es una tecnología más limpia, muy difundida, que reduce el impacto ambiental causado por las sales de amonio que se usan comúnmente. La reacción del dióxido de carbono con el calcio incorporado en el colágeno de la piel encalada, es la siguiente: CO2 (gas) = CO2 (disuelto) CO2 (disuelto) + H2O = H2CO3' HCO3- + H+ 2H+ + Ca (Colágeno) + 2HCO3 = Ca2+ + 2HCO-3 + H2 (Colágeno) El dióxido de carbono (CO2), introducido a sobresaturación en el baño de desencalado, produce ácido carbónico, cuyos protones desplazan a los iones Ca2+ mediante la protonación de los grupos carboxílicos (-CO 2-) del colágeno.
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Como resultado de esta reacción, se forma HCO 3- que, al no precipitar18 con los iones Ca2+, se mantienen, junto a éste, en solución y son eliminados por drenaje. Si existiera hidróxido de calcio adsorbido sobre la piel, éste es eliminado de anera similar, de acuerdo a la siguiente reacción: 2CO2 (disuelto) + Ca (OH)2 ↓ ' Ca2+ + 2HCO3Para evitar las denominadas “manchas de cal”, que deterioran la calidad de la piel, debe prevenirse la precipitación de carbonato de calcio, para lo que debe agregarse un exceso de dióxido de carbono. Una deficiencia en la dosificación de dióxido de carbono, produce carbonato de calcio, según la reacción: Ca2+ + 2HCO3- + Ca (OH)2 ↓ ' 2CaCO3 ↓ + 2H2O El desencalado con CO2 consiste en: a. Hacer burbujear el CO2 en el baño de desencalado. La manera en la cual se introduce el CO2 en la solución depende del tipo de fulón en el cual se realiza el desencalado. En fulones tradicionales, el CO 2 puede ser inyectado directamente en el baño; y, en fulones equipados con un sistema de recirculación del baño, el CO 2 puede ser introducido a través de este sistema para asegurar la homogeneización de la concentración de CO 2 en el baño. Según W. b. Frendrup, especialista danés en curtiembres, la cantidad de CO 2 adicionada fluctúa en el rango de 1 a 1.2 % sobre el peso de las pieles en tripa; mientras que investigaciones realizadas en Finlandia/6/, encontraron un rango óptimo entre 0.75 y 1.5%. c. Controlar las temperaturas de la operación. Según los estudios realizados por Kustula/Weaver , en Finlandia, el desencalado con CO2 es más rápido entre 32 y 35 ºC, debiendo evitarse temperaturas mayores, ya que las pieles pueden deteriorarse. d. Controlar el pH de la operación. El pH final óptimo del desencalado está en el rango de 8 a 8.5. B. Beneficios de la medida Beneficios ambientales: Disminución de la carga de nitrógeno contenida en el efluente, así como la eliminación del olor a amoníaco. Las descargas de nitrógeno pueden reducirse desde 3.8 kg/t, en las operaciones convencionales con sales de
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amonio, hasta 0.02 kg/t en el desencalado con CO2. En el efluente del proceso del curtido (desencalado, piquelado y curtido), se puede obtener una disminución del 20 a 30% en las descargas de Nitrógeno Total Kjeldahl /6/. Asimismo, se podría reducir el aporte de DQO del desencalado en los casos en que exista una presencia significativa de iones cloruro, que ayudan a la oxidación del amonio. Beneficios económicos: Los beneficios económicos dependen principalmente de las relaciones entre el costo del CO2 y el de los reactivos de amonio. Sin embargo, se pueden generar ahorros importantes al reducir el costo de tratamiento de los parámetros del nitrógeno y DQO contenido en el efluente. Piquelado y curtido al cromo Las descargas de cromo pueden disminuirse a través de las siguientes medidas: a. b. c. d.
Optimizar los parámetros de la operación; Reciclar los baños residuales del curtido al cromo; Recuperar el cromo a través de su precipitación y posterior separación; Emplear métodos de alto agotamiento de las soluciones de cromo.
Adicionalmente a estas medidas, se han desarrollado métodos nuevos para curtir y percutir con reactivos que no tengan cromo (wet-white). Algunos de estos métodos se describen en la referencia /6/. Existen varios otros métodos que todavía se encuentran en etapa de investigación, por lo que no se tratan en la presente guía. Balance de cromo [kg Cr/t piel]
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Optimización de los parámetros del curtido al cromo A. Explicación de la medida Esta medida tiene el propósito de mejorar la eficiencia del curtido al cromo y, por consiguiente, reducir la carga contaminante contenida en los efluentes líquidos generados por esta operación. La eficiencia del curtido al cromo se define como el porcentaje en peso de cromo que se fija al colágeno de la piel respecto a la cantidad total de cromo ofertado. Se entiende que el porcentaje de cromo fijado al colágeno corresponde al cromo que permanece en el cuero incluso después de las operaciones posteriores al curtido. La lixiviación del cromo puede ocurrir en las operaciones que siguen al curtido, incluyendo los lavados y escurrimientos. Para lograr estos objetivos, se debe optimizar los siguientes parámetros: a. la concentración del cromo en solución; b. el tiempo de curtido, el pH y la temperatura; c. la acción mecánica. a. Optimización de la concentración de cromo La concentración del cromo disuelto varía en función del volumen de agua utilizado para preparar el baño de curtido. Por ejemplo, a partir de una determinada oferta total de cromo, la concentración de este metal será mayor en un baño corto que en un baño largo. El hecho de que la concentración de cromo aumenta en el baño corto no implica que se haya aumentado la oferta de cromo; lo que se ha hecho es disminuir el porcentaje de agua.
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A mayor concentración de cromo disuelto en el baño, se logra una mayor velocidad de reacción entre el colágeno y el cromo, y una mayor penetración de este metal trivalente en la estructura de la fibra. El efecto inverso ocurre si se disminuye la concentración de cromo en el baño. Por lo tanto, el ejemplo anterior muestra que un mejor agotamiento puede obtenerse con la opción B, que tiene una mayor concentración y menor oferta de cromo que la opción A. Por lo tanto, para maximizar la concentración de cromo en la solución, la curtiembre puede establecer experimentalmente lo siguiente:
El porcentaje mínimo de agua en el baño de curtido que sea posible, sin que cause problemas operativos ni daños físicos a la piel, entre otros. Este porcentaje mínimo de agua en el baño de curtido permitirá la máxima concentración de cromo posible, cualquiera sea la oferta total de cromo. Manteniendo dicho porcentaje mínimo de agua en el baño de curtido, reducir la oferta de óxido de cromo, en décimas porcentuales, desde un valor de 1.7% hasta el valor mínimo posible, el cual puede ser determinado mediante la prueba de la temperatura de encogimiento del cuero.
b. Optimización del pH, temperatura y tiempo del curtido al cromo Rango óptimo de parámetros para el curtido al cromo
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Para incrementar la eficiencia del curtido, se debe considerar los siguientes aspectos en relación a estos parámetros:
pH: Cuanto mayor sea el pH al final del curtido, mayor será la cantidad de cromo fijada en el colágeno. Sin embargo, se debe controlar el incremento del pH, ya que puede ocurrir el efecto paralelo de la precipitación del cromo como hidróxido de cromo, el cual mancha la piel. Por ello, el pH debe ser incrementado conforme vaya disminuyendo la concentración de cromo en la solución. Esto se consigue con la adición paulatina de un basificante a medida que transcurre la operación del curtido. Temperatura: El incremento de la temperatura (dentro del rango óptimo) aumentará la fijación del cromo en el colágeno. Sin embargo, una elevación de la temperatura por encima de 40°C puede causar daños a la piel. Tiempo: Un mayor tiempo de proceso (siempre dentro del rango óptimo) permitirá que más cromo se fije sobre el colágeno. Bajo las mismas condiciones operativas, el contenido de cromo en el cuero incrementará con el tiempo del curtido.
Efecto del pH y de la temperatura al final de la operación del curtido, sobre la eficiencia de la fijación del cromo en el colágeno.
Otros factores, tales como: El uso de agentes enmascararte (p.e. ciertos ácidos dicarboxílicos), que previenen la precipitación del hidróxido de cromo a pH un poco superior a 4.2; La utilización de sales de cromo de diferentes basicidades; y
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El incremento de la reactividad del colágeno mediante la adición de ácido glioxílico en el piquelado, a fin de incrementar el número de grupos carboxílicos del colágeno que pueden reaccionar con el cromo.
c. Acción mecánica en el curtido al cromo La concentración de cromo en el líquido resulta no ser homogénea, existiendo pieles y partes de ella que están en contacto con líquidos de distinta concentración de cromo, donde la velocidad de reacción de éste con el colágeno también es variable. B. Beneficios de la medida de PML Beneficios ambientales: Disminución del volumen de las aguas residuales. Reducción de las descargas de cromo al efluente. Beneficios económicos: Reducción en el consumo de reactivos de cromo. Reciclaje de los baños residuales del curtido al cromo A. Explicación de la medida El reciclaje de los baños residuales de curtido al cromo es una práctica que ha adquirido importancia, en estos últimos tiempos, por las reducciones sé que logra en el consumo de cromo y en la descarga de cromo en el efluente. Los baños residuales a reciclar pueden provenir del curtido de la flor, de la costra o cerraje o, incluso, de los escurrimientos del cuero. Generalmente, estos baños se reciclan para el curtido de la costra; pero también pueden usarse para curtir la flor. Los volúmenes excedentes podrían ser reciclados para el curtido de la costra o precurtido. Las aguas ácidas deben procurar descargarse, al efluente final, una vez que hayan sido recicladas una o más veces. El reciclaje de baños residuales de curtido puede tener muchas variantes. Ejemplo de reciclaje de baños de piquelado y curtido, para la flor
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La técnica para el reciclaje de las soluciones de piquelado y curtido juntas, es la siguiente:
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a. El primer baño de piquelado y curtido se prepara de la forma habitual, siguiendo la receta de la curtiembre. b. Al concluir la operación de curtido, se recupera el baño residual, el mismo que debe ser previamente filtrado a través de un tamiz inclinado, para separar los sólidos suspendidos. Los sólidos disueltos constituyen un problema para el reciclaje y necesitan un control de la concentración de sales que puede realizarse midiendo, por ejemplo, la densidad, en grados Baumé, del baño residual filtrado. c. El baño residual filtrado se bombea a un tanque recolector, donde los sólidos remanentes sedimentan. Este baño, si se trata de un curtido convencional, por lo general tiene entre 20 a 30% del cromo adicionado al inicio del proceso. Las concentraciones de la sal común y de ácidos en el baño residual disminuyen debido a la adición de agua durante el curtido y, en menor medida, al agua proveniente de las mismas pieles. d. Para determinar la concentración del cromo residual, debe analizarse una muestra del baño residual. En base a este análisis, se establece la cantidad de cromo a adicionar para alcanzar las condiciones requeridas para el curtido. Una vez adquirida la experiencia, cada curtidor debería ser capaz de añadir la cantidad de cromo requerida sin necesidad de análisis. e. Debe reconstituirse el baño de piquelado, a partir del baño residual de cromo recuperado. Los reactivos químicos, como sal común, ácidos y otros, deben reconstituirse a sus concentraciones iniciales. El pH y la temperatura deben también ser ajustados. f. El curtidor necesitará reducir gradualmente, con cada ciclo de reuso del baño residual, la cantidad de sal común (NaCl) agregada para reconstituir la solución de piquelado, debido a la acumulación de las sales neutras en la solución reciclada (ver nota líneas abajo) /39/. g. Para verificar si la solución reconstituida es adecuada, se debe medir el pH, para controlar la cantidad de ácido adicionado, y la densidad de la solución (grados Baumé), para controlar la adición de sal común. h. El baño reconstituido se bombea del tanque recolector al fulón, para piquelar y curtir una nueva partida de pieles. La presencia de cromo en el baño del piquelado reconstituido no interfiere en el piquelado de las pieles. i. Una vez concluida la operación de piquelado, se adiciona la sal de cromo en las cantidades requeridas para el curtido. j. La operación de curtido se lleva a cabo normalmente siguiendo lo establecido en las recetas. k. Al finalizar el curtido, el baño residual puede ser nuevamente recuperado para repetir el ciclo (pasos a. – j.). Algunas de las precauciones o temas que investigar respecto a esta medida son:
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La separación de sólidos de los efluentes. Los cambios en la operación del curtido. La posible presencia de algunas diferencias en el color del cuero. El aumento en el nivel de control de operaciones. El aumento del nivel de las sales (cloruros, sulfatos).
Reciclaje de licor de cromo
B. Beneficios de la medida Beneficios ambientales: Reducción de un 20 a 25% en el consumo de cromo y en la descarga de cromo al efluente. Reducción del consumo de sal y en la descarga de sal al efluente. Reducción del consumo de agua. Cabe señalar que el reciclaje de los baños residuales de cromo no requiere el uso de reactivos químicos adicionales. Beneficios económicos:
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Reducción de los costos de producción por reducción del consumo de sales de cromo, agua y sal común. Los costos de implementación de las operaciones de reciclaje son bajos. Reducción en el costo de tratamiento de las aguas residuales.
Recuperación de cromo a través de su precipitación y re-disolución A. Explicación de la medida El método más empleado, a nivel mundial, para la recuperación de cromo y su posterior reuso, consiste en precipitar el cromo de los baños residuales de curtido, en medio alcalino controlado. Una vez separado y lavado el precipitado, éste puede ser re disuelto, por ejemplo, con ácido sulfúrico para su reuso en un nuevo ciclo de curtido, o darle el tratamiento necesario según el tipo de uso que se le quiera dar en cualquier otra actividad. El hidróxido de cromo es soluble tanto en medio básico como en medio ácido. Como se sabe el cromo empieza a precipitar a partir de pH 4.5. La implementación de la medida debe considerar una investigación sobre, o tener precaución en:
Costos de inversión y operación. Descarga de sales. Uso de reactivos químicos adicionales. Presencia de algunas diferencias en el color del cuero (si se va a reutilizar el cromo en curtido)
A1. Precipitación del cromo Para la precipitación del cromo, se debe proceder de la siguiente manera: a. Remover las grasas sobrenadantes y filtrar los baños residuales antes de procesarlos. b. Seleccionar el agente precipitante del cromo. Cuánto más insoluble sea el agente precipitante (de carácter básico) la velocidad de suministro de oxidrilos será más lenta, lo que conduce a la formación de un precipitado más grueso y, por lo tanto, más fácilmente separable, aunque, obviamente, se requiere de mayor tiempo para la precipitación total del cromo.
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La adición de hidróxido de sodio o hidróxido de calcio, eleva rápidamente el pH, lo que ocasiona una rápida precipitación del hidróxido de cromo y la formación de un lodo voluminoso. Para separar los sólidos del agua ocluida en el lodo, se necesita un filtro prensa. Esta precipitación puede facilitarse y hacerse más exhaustiva con agentes floculantes (polielectrolitos), con la ventaja de que la separación del precipitado solo requiere de un simple drenado del agua.
En caso de emplear hidróxido de sodio, éste debe ser disuelto en la menor cantidad de agua posible y añadido al baño residual de curtido lentamente y con agitación continua, controlando el pH, para que éste no pase del rango óptimo. En caso de emplear hidróxido de calcio, éste debe ser añadido en forma sólida, con agitación continúa.
La adición de óxido de magnesio (MgO), base débil, eleva lentamente el pH, ocasionando una lenta precipitación del hidróxido de cromo, el cual forma un lodo denso, con cristales grandes, lo que permite su fácil decantación. c. Añadir lentamente el agente precipitante del cromo, con agitación continua. d. Controlar el pH durante la precipitación. Como se mencionó anteriormente el valor del pH debe ser probado y estudiado en la práctica, ya que existe diferencias en cuanto a las referencias de los autores. Si va a utilizarse MgO, el pH no subirá más de 10, pero si se utilizan bases como el Ca (OH)2 o el NaOH puede subir a valores mayores. Pruebas de precipitación del cromo en los proyectos demostrativos para curtiembres
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e. Controlar la temperatura de precipitación. Según un estudio de J. Ludvik / 12/, la temperatura de precipitación adecuada se encuentra entre 35 a 40ºC y para baños provenientes de alto agotamiento, entre 60 – 80ºC. A mayor concentración de agentes enmascarantes y otros compuestos orgánicos presentes, se requerirá temperaturas más altas. f. Controlar los tiempos de precipitación. Según el estudio de J. Ludvik /12/, la precipitación usualmente toma hasta 3 horas. Cuando se usan agentes precipitantes como el Ca (OH)2 o NaOH, se forma un lodo de óxido de cromo hidratado y una suspensión de partículas muy finas, por lo que se requieren tiempos más largos de sedimentación/filtración. La formación de lodos g. voluminosos se reduce usando polímeros floculantes. El óxido de cromo hidratado es un precipitado prácticamente insoluble en agua. El lodo debe sedimentarse mediante reposo de una noche o 24 horas. h. Eliminar el líquido sobrenadante y filtrar los lodos sedimentados mediante un filtro prensa. El residuo sólido filtrado (“queque”) tiene generalme A2. Redisolución del cromo Una vez precipitado el cromo, como hidróxido de cromo, es necesario redisolverlo para introducirlo nuevamente al proceso de curtido. Para este objeto, según J. Ludvik /12/, se debe seguir el siguiente procedimiento: a. Disolver el precipitado filtrado (Cr (OH)3) con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. Según cálculos estequiométricos, se requiere 1.93 kg de ácido sulfúrico por kg de la cantidad. Cr2O3 + 3 H2SO4Æ Cr2 (SO4)3 + 3 H2O b. La solución de sulfato de cromo obtenida puede ser reciclada en el proceso del curtido, reemplazando hasta un 30% de las sales de cromo frescas. Según el informe de la Comisión Europea, las experiencias muestran que, en costra o descarne, se puede usar hasta el 100% de la solución de sulfato de cromo. Según la Comisión Europea, desde el punto de vista químico, la recuperación del cromo es un proceso simple con excelentes resultados ambientales, pero es necesario un cuidadoso control analítico y requiere equipos especiales, tales como: Un tanque para colectar baños de cromo residuales. Material para analizar el contenido de cromo, acidez y alcalinidad.
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Un tanque con agitador y controlador de pH para adicionar la cantidad correcta de base para la precipitación. Un tanque de sedimentación para el hidróxido de cromo. Un filtro prensa para separar el lodo de hidróxido de cromo. Si va a recuperarse el cromo para su reutilización, se necesita además: Un tanque con agitador y equipo de calentamiento para la redisolución del hidróxido de cromo con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. B. Beneficios de la medida Beneficios ambientales: Reducción de la descarga de cromo al efluente. Beneficios económicos:
Ahorro en el costo de reactivos de cromo (si se va a reutilizar el cromo recuperado en el curtido). Disminución de los costos del tratamiento final si el cromo es recuperado y reutilizado en el curtido de las pieles.
CURTIDO VEGETAL Reciclado de baños del curtido vegetal con taninos A. Explicación de la medida Uno de los ejemplos de reciclaje más antiguo, aplicado en curtiembres, es el reciclaje de los baños residuales de curtido vegetal, porque: en muchos casos, el agotamiento de los taninos es pobre; el costo del curtiente (taninos) es elevado; y la dosificación es alta, entre 40 a 50% sobre el peso de la piel. El
método de reciclaje antiguo, aún practicado actualmente, es el denominado “contracorriente”. La piel en tripa entra al baño de menor concentración en curtiente, para luego ser desplazado de baño en baño, con concentraciones crecientes de curtiente, hasta concluir el curtido en el baño más concentrado.
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En el reciclaje de baños de curtido vegetal, se debe: o Disminuir la oxidación de los taninos por el aire, evitando temperaturas elevadas y la exposición a la luz solar. o Filtrar los baños para remover las sustancias insolubles, o que puedan precipitar, presentes en los taninos, como gomas, azúcares y sales, El reciclaje de los baños del curtido al tanino es una práctica que muy poco se ha descrito en la literatura. Sin embargo, las curtiembres que la aplican en Bolivia, han logrado muy buenos resultados. B. Beneficios de la medida Beneficios ambientales: Reducción de descargas de tanino, sal común, ácidos, residuos sólidos y agua en el efluente. Disminución del consumo de agua. Beneficios económicos: Ahorros en los costos de tanino, sal común, ácidos y agua POST-CURTIDO El post-curtido del cuero curtido al cromo, consiste en operaciones de neutralización (a fin de elevar el pH del cuero a un valor inicial apto para realizar las operaciones posteriores), recurtido (a fin de darle más cuerpo y, en algunos casos, más resistencia al cuero, incluyendo características de manejabilidad, suavidad y uniformidad en las propiedades físicas del cuero), teñido (para darle la tonalidad y uniformizar el color de un lote de cueros) y engrasado (para restituir el contenido graso del cuero, que le confiere ciertas características físicas al producto acabado, como su flexibilidad). Si bien estas operaciones pueden llevarse a cabo por separado, en la práctica se realizan dos o más de éstas en forma simultánea. Por ejemplo, el recurtido y neutralizado normalmente se realizan en un mismo baño; el teñido y engrasado en otro; e, incluso, es posible realizar las cuatro operaciones en el mismo baño. NEUTRALIZACIÓN Y RECURTIDO A. Medidas a. Se sugiere considerar de acuerdo a /6/ el uso de los siguientes reactivos en neutralización: bicarbonato de sodio, formiato de sodio, acetato de sodio,
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borax y sintanos neutralizantes. El uso de amonio, sales de amonio y sales que desprenden dióxido de azufre (bisulfito de sodio, sulfito de sodio, tiosulfato de sodio) es considerado como menos amigable con el medio ambiente. Sin embargo para la producción de ciertos tipos de cuero el uso de tales químicos es necesario. b. La adición de las sales neutralizantes debe ser muy bien regulada para asegurar, por una parte, que no se desperdicie reactivos ni se incremente la descarga de sales al efluente en forma innecesaria; y, por otra, que el pH del baño y el pH de la solución intersticial de los cueros, al final de las operaciones, estén próximos uno del otro. c. El uso de polímeros acrílicos en las operaciones de neutralización y recurtido, minimiza las pérdidas de cromo por lixiviación en las operaciones de teñido y engrasado (como ya fue mencionado, a este mismo propósito contribuye un curtido al cromo de alto agotamiento). TEÑIDO A. Medidas Según el reporte de la Comisión Europea, algunas de las técnicas y tecnologías, que son adecuadas para reducir el impacto de materias colorantes y de otros residuos del proceso de teñido sobre el medio ambiente, son las siguientes: a. Minimizar la cantidad de reactivos, colorantes y auxiliares. Esto significa evitar mermas, usar eficientemente los insumos y, si es posible, reciclarlos. b. Seleccionar colorantes y auxiliares de bajo impacto ambiental. Por ejemplo, sustituir colorantes de pobre agotamiento por otros con alto agotamiento; o reactivos químicos peligrosos por otros que sean menos peligrosos. Asimismo, evitar el uso de benzidina y otros colorantes. Los tintes líquidos generalmente están hechos de los siguientes materiales: Agua y colorantes Diluyentes/rellenos (tiza, sintanos, polímeros, etc.) Surfactantes (usados para ayudar a la dispersión de tintes no solubles en agua) Antiespumantes (usualmente añadidos junto a los surfactantes). Evitar el uso de amonio como agente penetrante; el amonio puede ser sustituido completamente en la mayoría de los casos. Alternativamente, la penetración a través de la piel puede ser ayudada por:
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la neutralización, usando sintanos neutralizantes; el uso de reactivos aniónicos de curtido sintéticos o naturales previo al teñido; la utilización de un baño de teñido frío por un período corto; mejor control del pH en la sección transversal del cuero; incremento del tiempo de la penetración.
c. Sustituir colorantes en polvo por colorantes líquidos para reducir las emisiones de polvo. Las emisiones al aire pueden ocurrir antes, durante y después del proceso de teñido. Los colorantes en polvo pueden ser emitidos al ambiente durante su pesaje y antes de ser mezclados. d. siguientes problemas: Incremento de los costos de operación, debido a que el precio del tinte líquido es mayor. De infraestructura, en términos del espacio requerido para conservar stocks para producción de partidas con diferentes colores. De estabilidad de los tintes líquidos durante el tiempo que son guardados antes de ser usados en producción. Adaptación de los procesos existentes de teñido para el uso de tintes líquidos, debiéndose asumir los costos respectivos. e. Aplicar procedimientos para asegurar un alto agotamiento de los tintes. Por ejemplo, terminar el teñido a pH bajos (pero no menor a pH 4, para evitar la disolución y lixiviación del cromo contenido en el cuero curtido ENGRASADO A. Medidas Según el reporte de la Comisión Europea, grandes cantidades de licores engrasantes, como las que se emplean en la producción de cueros blandos, causan contaminación de los efluentes. Para reducir el impacto generado por los engrasantes, se debe: a. Sustituir los engrasantes, solubles en solventes orgánicos clorados como no clorados, debido a que ambos incrementan los niveles de AOX. b. Utilizar procesos de alto agotamiento de los licores engrasantes, para reducir la cantidad eliminada a los efluentes. Para ello se debe terminar el engrasado lo más cerca posible a pH 4 (un menor pH promoverá la lixiviación del cromo del cuero) /5/. Es posible lograr agotamientos de engrasantes en el
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orden de 96-99%, empero un agotamiento de licor engrasante, equivalente al 90%, puede ser considerado aceptable /6/. c. La adición de polímeros anfóteros contribuye a un alto agotamiento de engrasantes y a disminuir considerablemente la DQO en el efluente. Además, los polímeros pueden funcionar como recurtientes y engrasantes. La descarga de DQO de las operaciones de post-curtido puede ser reducida de 30 - 40 kg DQO/t piel hasta 10 kg DQO/t piel, cuando se aplica los polímeros y procedimientos de alto agotamiento. SECADO A. Medidas El secado forzado, mediante máquinas, está entre uno de los procesos que mayor energía consume en una curtiembre (la planta de tratamiento de aguas residuales es el otro gran consumidor de energía). Algunas recomendaciones para optimizar el uso de energía en esta operación son: a. Incorporar sistemas de recuperación de energía mediante bombas de calor. El calor residual puede ser usado para otras operaciones (por ejemplo, para el secado de lodos). b. Utilizar máquinas para secado a baja temperatura (LTD) que logran un bajo consumo de energía, aunque en algunos casos alargan el proceso de secado (ver Capítulo 7 sobre medidas de eficiencia energética). c. Optimizar el proceso de escurrido a fin de extraer de los cueros la máxima cantidad de agua previa al secado.
ACABADO Dependiendo del producto final, se realizan diferentes operaciones físico mecánicas para dar las características y calidad final al cuero. Entre algunas de estas operaciones se tiene: acondicionado, ablandado, lijado y planchado. En estas operaciones se genera, principalmente, emisiones de polvo y solventes, y generalmente se tiene un elevado consumo de energía. Emisiones de polvo. El lijado del cuero se efectúa manualmente o en máquinas lijadoras. Algunas de estas máquinas emplean un sistema húmedo de lijado, el cual evita la emisión de polvo; pero, a cambio, genera lodos.
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El polvo asociado a la operación de lijado, contiene una cantidad apreciable de reactivos utilizados en el curtido del cuero. Las concentraciones de polvo varían de 0.1 mg/m3 a 30 mg/m3, de acuerdo a la maquinaria empleada /6/. Investigaciones efectuadas para determinar el contenido de cromo en el organismo de los operarios que trabajan en curtiembres, mostraron que la exposición de éstos a operaciones secas que generan polvo (como el lijado en seco del cuero), puede dar lugar a significativos niveles de cromo en el cuerpo.
TINTES Y SOLVENTES En los tintes de acabado, aún se emplea cromato de plomo, molibdato de plomo y sulfuro de cadmio, entre otros, que deberían ser sustituidos con tintes orgánicos.
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Estos compuestos orgánicos son menos peligrosos por no contener metales pesados, pero son más costosos. Las recomendaciones principales para reducir las emisiones de solventes en las operaciones de acabado son: a. Mejorar los métodos de aplicación. La aplicación de tintes y otros reactivos en spray resulta en grandes pérdidas de productos que, normalmente, pueden alcanzar un 40%. Existen varios sistemas que ayudan a mejorar la aplicación:
Sensores electrónicos, que cierran el flujo de los spray cuando se detecta que no existe la presencia de cuero. Rodillos para recubrir los cueros con pintura. Este tipo de tecnología es ampliamente utilizado en imprentas y logra reducir las pérdidas de tintes, en el acabado, hasta tan solo un 5%. Pistolas de alto volumen y baja presión de aire, que son más precisas en la aplicación de los tintes que las pistolas convencionales, en las que normalmente se hace un uso en exceso, del 40% del tinte empleado. El uso de este tipo de tecnología logra reducir estas pérdidas al 25 – 30%.
b. Sustituir los solventes orgánicos con productos en base a agua. Si bien todos los sistemas en base a agua contienen pequeñas cantidades de solventes orgánicos, principalmente éteres de glicol, éstos no representan un peligro por encontrarse en pequeñas cantidades. EMISIONES ATMOSFÉRICAS La contaminación atmosférica generada por las curtiembres afecta tanto al vecindario que las rodea, como al ambiente de trabajo dentro de la planta. En particular, la concentración de sulfuro de hidrógeno, amoníaco, solventes orgánicos y polvo en el aire, pueden llegar a niveles críticos para la seguridad y salud del trabajador. A. Algunos consejos para mejorar las condiciones de trabajo: a. Tener una buena ventilación, natural o forzada. b. Proporcionar máscaras apropiadas a los operarios, quienes deben usarlas, por ejemplo, cuando se trabaja con pistolas de pinturas, en el vaciado de los líquidos del pelambre, lijado y otras actividades similares.
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c. Realizar las actividades que generen polvo (por ejemplo lijado) en ambientes separados del resto de las operaciones. Estos ambientes deben tener ventilación forzada o un sistema para la colección de polvos (filtros de bolsa o ciclones). d. Reducir los malos olores. Fuera de la planta, los vecinos frecuentemente manifiestan quejas sobre malos olores, provenientes del sulfuro, de solventes orgánicos y de la putrefacción de los materiales orgánicos. Las emisiones de sulfuro pueden reducirse según lo explicado en las Secciones 6.5.1 y 6.5.3. Los solventes orgánicos pueden ser sustituidos, según lo expuesto en las medidas de acabado (Sección 6.10). En caso necesario, los solventes pueden ser removidos mediante filtros de carbón activado. Detalles del diseño de estos equipos pueden verse en la referencia /36/ pag. 31. Los olores de putrefacción se pueden minimizar a través de una buena limpieza y enviando frecuentemente los residuos a los rellenos sanitarios u otras medidas adecuadas. e. Evitar la generación de gases de combustión en ambientes cerrados o, si esto es inevitable, asegurar una buena ventilación forzada dentro de estos ambientes. f. Mejorar la eficiencia en la combustión, lo que hará que se disminuya la generación de gases. Para ello, se debe asegurar una buena regulación del quemador, un buen mantenimiento y un control estricto de los parámetros de funcionamiento de la caldera. g. Reducir el ruido que podría ser emitido al interior y exterior de la planta. Los niveles de ruido más importantes provienen de: La rotación del fulón: cuya intensidad es menor si se utiliza poleas de transmisión, en lugar de engranajes. Maquinaria como lijadoras, compresoras, abatanadoras y otras, las cuales deben instalarse en ambientes separados y con protección acústica. B. Beneficios Beneficios Ambientales: - Reducción de la contaminación atmosférica Beneficios económicos: - No están cuantificados, excepto para el caso de la sustitución de diesel por GLP, o de éstos por GN (ver Sección 7.3.2).
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IMPACTO AMBIENTAL DE LA INDUSTRIA CURTIDORA
Impacto ambiental de las curtiembres El proceso de curtido produce cantidades significativas de polvo y sulfuro de hidrógeno. Las otras emisiones gaseosas provienen de la separación del amoníaco y de las calderas. Además, el proceso genera desperdicios sólidos en forma de carne, polvo arenoso, recortes de las pieles, lodos, grasas, etc., que se rescatan, normalmente, para vender a las plantas de recuperación de grasa. Se vende el pelo, como subproducto. La dermatitis constituye el peligro principal para la salud, aparte de los accidentes, y es causada por el contacto con los químicos y las pieles. Los otros riesgos para la salud ocurren a raíz de la exposición al polvo, los químicos tóxicos y el Carbunco.
ASPECTOS METODOLOGICOS
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RESULTADOS EL PERÚ EN LA ACTUALIDAD Estas fuerzas globales continuarán haciendo que la industria del cuero y calzado del Perú sea vulnerable al ataque de zapatos importados baratos. Es muy posible que el número de curtidores formales continúe disminuyendo. El curtido de cuero para hacer wet blue o costra de cuero para ser exportado a países con mano de obra más barata (China, Pakistán, Vietnam, etc.) Podría ser una meta a largo plazo para la industria de curtiembres peruana. Los procesos de pelambre y cromado constituyen las dos áreas de mayor preocupación para las agencias reguladoras peruanas: alto nivel de DQO, alto DBO5, alto contenido de sólidos y cromo en solución. Es muy posible que el cambio a un sistema más centralizado de producción de wet blue(WT) tuviera un impacto muy pequeño en el nivel de empleo en la industria de curtiembres peruana. El proceso de curtido para obtener WT usa muy poca mano de obra. Las pequeñas y micro empresas de curtiembres pueden obviar los pasos altamente contaminantes en la producción(pelambre y curtido al cromo) y
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seguir generando empleos para las etapas con intensiva mano de obra como son las de recurrido, teñido, engrasado y acabado del proceso. La industria del cuero en el Perú se encuentra en estado crítico debido a la presencia de fuerzas internas y externas. Muchas curtiembres formales han cerrado. Frecuentemente, los operadores y empleados de una curtiembre formal que cierra han reaparecido como curtiembres informales. Muchas curtiembres formales inclusive alquilan sus servicios a curtidores informales como un medio para generar ingreso. Una porción significativa de la economía peruana es informal. Algunas fuentes han estimado que las curtiembres formales producen hasta el 50% del cuero que se curte en el país. Las curtiembres informales están sub-capitalizadas. Gozan de una ventaja competitiva significante con relación a los curtidores formales quienes cumplen con las leyes y regulaciones.
CONDICIONES IDEALES DE TRABAJO SERIAN:
EN VERANO
Agregar el hielo en escamas entre piel y piel, en la caja del transporte (si es posible también refrigerado) y transportar las pieles hasta la curtiembre ubicada a no más de una o dos horas de viaje.
Si las distancias son mayores y se dispone de tiempo: Apilar las pieles después del desuello, en una cámara de frío, esperar que pierdan el calor natural y realizar, en el interior de la cámara las operaciones del salado. Aquí el frío inhibe el desarrollo microbiológico durante el tiempo post-mortem inmediato.
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Trabajando así, si el tiempo de drenaje de salmuera ha transcurrido, las pieles pueden trasportarse a un almacén, a temperatura ambiente, sin alterar a la brevedad el nivel de conservación óptimo logrado inicialmente.
EN INVIERNO Aquí recomendamos hacer un tratamiento con bactericida. Sólo para conservación por no más de 24 horas.
EN LA CURTIEMBRE Aquí simplemente, aconsejamos que una vez recibidas las pieles en la curtiembre, en cualquiera de los dos casos anteriores se proceda a: a. lavar b. aplicar algún bactericida (sólo da seguridad a corto plazo) c. Pre-trinchar Y aquí nuevamente se procede a salar en pila, los lotes que no están previstos ingresen ya o a corto plazo, al proceso de fábrica y el resto de los cueros frescos ingresan al remojo o pelambre.
Los cueros recortados, pre-trinchados y salados son arrancados de la pila aproximadamente a los 12-15 días. Luego la experiencia recomienda, re-salar con sal fina, y empaletizar para procesar a los 4-6 meses, o exportar. Con esto último se inhibe la degradación de la sustancia piel durante un nuevo período de stock en fábrica.
DISCUSIONES La Corporación Autónoma de Cundinamarca (CAR), que es la autoridad en temas ambientales, lleva cerca de 20 años de trabajo con los propietarios
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de las curtiembres para concientizarlos sobre la necesidad de aplicar técnicas amigables con el río Bogotá. Según Alfredo Guillermo Molina, subdirector de la CAR, no son nuevos los esfuerzos para mejorar las condiciones de las curtiembres, pero dice que en la actualidad hay avances importantes, debido a que se trabaja desde lo jurídico, lo ambiental, el desarrollo de un saneamiento básico, así como de infraestructura. Esto se articula con la generación de procesos sociales y económicos, para que las soluciones sean integrales en la zona. Asegura que uno de los obstáculos que tuvieron en años anteriores fue que, con el cambio de administraciones, los procesos se modificaban o se paralizaban. “Hoy todo marcha bien. Los curtidores se han dado cuenta de la importancia de invertir en tecnología limpia”, dijo el funcionario. Molina añadió que, de todas formas, la CAR seguirá cumpliendo con el papel de control. “Hay personas a las que se les ha dado muchos plazos para que apliquen técnicas de producción que no contaminen el río. Tenemos muchos procesos en marcha, a los cuales les estamos haciendo seguimiento”.
CONCLUSIÓN La política de salud y seguridad en el trabajo debe tender a cambios, a fin de promover un verdadero bienestar en el trabajo físico, moral y social, que no se mida únicamente por la ausencia de accidentes o enfermedades profesionales. Para ello, ha de mejorar su calidad, dar prioridad a la prevención. En este sentido, reviste capital importancia el enfoque normativo «todo trabajador tiene derecho a trabajar en condiciones que respeten su salud, su seguridad y su dignidad».. La creciente participación de la mujer en el empleo es una tendencia que se manifiesta desde hace varias décadas e introduce una nueva dimensión en el campo de la salud y la seguridad en el trabajo. Con la variedad de contaminantes que tiene una industria de éste tipo es necesario establecer una política clara tendiente a: 1. Reducir el número de accidentes y enfermedades profesionales. Deberían fijarse objetivos cuantificados. Fijar metodología segura para la realización de cada tarea, dando amplio conocimiento sobre riesgos y medidas preventivas a los trabajadores de los distintos puntos del proceso. 2. Prevenir los riesgos sociales. El estrés, la depresión, la ansiedad y los riesgos asociados a la dependencia del alcohol, las drogas o los
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medicamentos deberían ser objeto de medidas específicas por lo menos mediante capacitación del trabajador. 3. Reforzar la prevención de las enfermedades profesionales. Debería darse prioridad a las enfermedades provocadas por los vapores de ácidos, y polvos de cromo, y las alergias o sensibilizaciones provocadas por polvos en todo el proceso, la pérdida de capacidad auditiva y los trastornos músculo esquelético implementando como posible método de prevención la educación del trabajador mediante el conocimiento de éstos temas. 4. Analizar los riesgos nuevos o emergentes, especialmente aquellos asociados a la interacción entre agentes químicos, físicos y biológicos, así como al entorno de trabajo en su conjunto (riesgos ergonómicos, psicológicos y sociales).
RECOMENDACIONES Una de las metas de las recomendaciones es hacer que el sub-sector de curtiembres se vuelva más competitivo. Otra meta es fortalecer el sector formal y dar incentivos a las curtiembres informales para volverse formales. El equipo se enfocó en la reducción del consumo de materia prima, energía, recursos naturales y tóxicos por unidad de producción. Luego el equipo analizó las estrategias o programas que ayudarían a las curtiembres a vender sus productos de manera más eficiente. Las recomendaciones técnicas para la mejora de los procesos son simples y directas:
Todos los curtidores deberían estar en condiciones de implementar estas recomendaciones. De manera concurrente, el equipo técnico ha generado propuestas sobre el tratamiento del agua residual de las curtiembres, recomendando el diseño de un sistema general de tratamiento de agua residual. Para propósitos del presente informe, el corto plazo será definido como las acciones a tomar de inmediato o hasta en un lapso de seis meses; mediano plazo, de seis meses a tres años; y largo plazo, de tres a cinco años. Actualmente, los curtidores en el Perú curten todos los cueros disponibles de animales aunque éstos sean de muy baja calidad. Sería imposible discutir todas las variaciones en las propiedades, dimensiones y características de los diferentes cueros.
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Hay muchas maneras diferentes de procesar estos cueros para cumplir con las demandas de los clientes. Por lo tanto, todos los cálculos estarán basados en una unidad de cuero vacuno con una receta típica.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Libros Adzet Adzet, José Maria, Química técnica de tenería, Igualada, España, 1985. Adzet Riba, Juan, Cómo se trabaja la piel, Barcelona, España, Editorial de Vecchi, 1987. Frankel, Aida, Tecnología del cuero, Buenos Aires, Argentina, Editorial Albatros, 1991. Gerhard, John, Posibles fallas en el cuero y su producción, Lampartheim Alemania, 1998. Gratacos, Enrique, Boleda, Portavella, Adzet y Lluch, Tecnología Química del Cuero, Barcelona-España, 1962.
ANEXOS Procesos de curtiembre Los procesos que sigue la curtiembre son, en grandes bloques: Ribera, curtido, teñido, secado acondicionado, terminación. La literatura clásica estudia esa secuencia de procesos. En particular, los libros antiguos manejaban el concepto de “terminación” como “post curtición”; e involucraban teñido, engrase, etc. La terminación propiamente dicha, o acabado, en general está poco desarrollada en estas fuentes. Cuando una curtiembre realiza todo el proceso, ese esquema es correcto; pero es muy común que el cuero se comercialice en distintos estados: principalmente wet-blue (curtido al cromo); y semiterminado. Para dar algunos ejemplos: Argentina exporta buena parte de su producción en el estado "semiterminado". Italia, importa grandes cantidades de cueros wet blue, es decir, ya curtidos.
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Tal como se viene explicando, el cuero se obtiene a partir de la piel, realizando varios procesos: En primer lugar el cuero puede entrar a la curtiembre fresco, es decir recién sacado del animal; o salado, forma de conservarlo durante meses, por acción de la sal, que actúa deshidratándolo. De acuerdo a los casos, se remoja, o lava. Eliminación del pelo, principalmente por tratamiento químico; puede hacerse en forma “destructiva”, disolviendo el pelo, clásicamente con cal, sulfuro de sodio; o atacando en distintas formas la raíz, y obteniendo el pelo sólido, que se puede separar por filtrado; de esta forma, se reduce la carga orgánica en el efluente, facilitando su tratamiento. Este proceso también elimina la epidermis, y estructuras presentes en la piel. Eliminación de la grasa subcutánea: por medios mecánicos, con la maquina denominada trinchadora. Aquí se obtiene la tripa, que es sensible a distintas acciones; debe ser estabilizada por el proceso de curtido. Antes o después del curtido el cuero se divide en dos capas: flor, la externa, y descarne. El curtido moderno se realiza con sulfato básico de cromo; el proceso implica varios pasos: purga, desencalado, piquelado, curtido propiamente dicho, basificación. Podemos decir que se obtiene un “wet blue”, que puede comercializarse en ese estado, o seguir el proceso en la misma curtiembre.
PROPIEDADES DE LAS PIELES CRUDAS Autolisis La AUTOLISIS o AUTODIGESTION es el proceso que se desencadena en la célula desde el momento que deja de recibir un normal aporte de oxígeno o de nutrientes. La muerte celular produce la AUTOLISIS y la total alteración de las características estructurales de la célula. Evaluación de contaminación bacteriana
La técnica que se ha usado para evaluar contaminación bacteriana es de Incubación de muestras de cueros en placas de Petri y usando medios de cultivo específicos. En la preservación de cueros verdes y remojo se usa medio de cultivo para crecimiento de bacterias halófilas moderadas, que ha sido representativo en las evaluaciones y prediciendo con fidelidad si el tratamiento microbiológico fuera eficaz (1). Este es un método
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semicuantitativo, porque no hay conteo de bacterias, pero se obtiene una evaluación del nivel de contaminación de las muestras. Su ventaja es la posibilidad de realización de los ensayos en lugares donde no hay ningun laboratorio con estructura para efectuar análisis más complejas, porque todo el material necesario puede tomarse para el campo para completa realización de los ensayos. Básicamente se usa estufa, sacos esterilizados, placas de Petrí desechables y esterilizadas, medios de cultivos preparados y Pico de Bunsen.
Las placas de Petri ya incubadas, después de quedarse durante 48 horas en estufa ( 37 0C), al final de la evaluación son fotografiadas para que los niveles de contaminación de las muestras sean registrados.
Las muestras quedan dentro de la cámara durante un tiempo especificado (generalmente entre 4 y 8 semanas) y entonces se puede evaluar el nivel de resistencia fingida de las muestras y la eficacia del tratamiento con fungicidas.
Las evaluaciones son hechas semanalmente midiendo la área mofada de la superficie de las muestras, como los resultados mostrados en los CASOS 4 y 5. MANEJO INTEGRADO DE RESIDUOS La estrategia busca un equilibrio entre,
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VALORACION DE LOS PROCESOS LIMPIOS DE PRODUCCION
PLANEACION Y ORGANIZACIÓN
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PREVALORACION VÍAS DE DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS SÓLIDOS CURTIDOS. La disposición de los residuos sólidos curtidos, como el resto de los residuos generados en el procesamiento de la piel, puede conducirse en general por tres vías. 1. Disposición en rellenos sanitarios cumpliendo con la legislación para generadores del residuo (costo de transporte y de disposición - eventual tratamiento del desecho). 2. Cesión o venta del residuo como material de desecho. (alternativa económicamente neutra o ligera ganancia).
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3. Valorización del residuo para generar materias primas y/o productos para mercados existentes o nuevos. En la alternativa 2, normalmente el residuo es entregado a intermediarios que consideran al desecho una materia prima secundaria prácticamente sin valor; en la mayoría de los casos estos realizan una disposición inadecuada de los residuos, y habitualmente en mercados transitorios. Valorizar los residuos sólidos significa cambiar la modalidad de “tirar” las proteínas contenidas en estos (alternativa 1), y considerar su reutilización, por ejemplo en tecnología agropecuaria, así como materia prima para la elaboración de productos industriales, los cuales pueden orientarse hacia la misma curtiembre. Un aspecto que resulta oportuno señalar aquí con relación a la valoración de los residuos, es que al desarrollar la aptitud de “no tirar al suelo” desechos que no son proclives a recircular sus componentes -y que por su naturaleza ocupan mucho lugar- se deja “espacio libre” para la disposición de aquellos que no son aptos para una recuperación y requieren de un tratamiento preferencial. Con relación a la alternativa 3, se están realizando trabajos de investigación y desarrollo en distintos países para obtener hidrolizados de colágeno y sales curtientes de Cr (III), y encontrar las aplicaciones apropiadas de estos insumos para lograr proyectos económicamente atractivos. También ya existen instalaciones comerciales que utilizan las virutas de cromo1 para obtener de ellas fertilizantes (compañía en Milwaukee -EEUU- y la curtiembre Pfister y Vogel EEW). Otro uso industrial de las virutas es en la fabricación del cuero reconstituído con múltiples aplicaciones, tales como componentes de calzado, confección de artículos personales (agendas, portafolios, etc.). PAISES QUE PRESENTAN MAYOR EXPORTACION DE CURTIDO ACABADO
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EFLUENTES LIQUIDOS DE CURTIDURIA
EL PROCESO DE CURTIDO ACABADO EN CUERO
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