Universidad Nacional de San Luis Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas y Naturales Departamento de Física
Caracterización de Medios Porosos y Procesos Percolativos y de Transporte.
Maestrando: Lic. Raúl Horacio López. Asesor Científico: Dr. Jorge Andrés Zgrablich. Co-Asesor Científico: Dra. Ana María Vidales.
San Luis, Argentina - 2002
Este trabajo, un humilde tributo a la imaginación, está dedicado a:
Papá, Estela y Malena Negro y Norma Totó y Porota
Este trabajo, un humilde tributo a la imaginación, está dedicado a:
Papá, Estela y Malena Negro y Norma Totó y Porota
Agradecimientos:
Son muchas las personas ha quienes les debo agradecer, ya que, de no haber sido por ellas, difícilmente podría haber concretado este trabajo.
•
En primer lugar quiero agradecer a un "Grupo" de personas, personas, que hace unos cuantos cuantos
años atrás, me brindó la oportunidad de comenzar con este apasionante trabajo que es el de la investigación científica. Al principio eran compañeros de trabajo, pero luego de compartir momentos tan gratos, tengo la inmensa fortuna de poder contar con ellos como amigos: Roly, Federico y Moira, Charly, Daniel, Félix, Víctor, Sergio, Ana, Karim y Mónika, Jóse, Chelco, Diego y Andrea, Rodolfo, Marcelo y Valeria, Valeria, Pepe y Fernando. De más está decir que este agradecimiento lo hago extensivo a sus respectivas f amilias.
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A "Usted" Giorgio, que que es el gran responsable responsable de haber formado este este excelente Grupo,
le agradezco el haberme dirigido en este trabajo, como así también su paciencia, permanente aliento y apoyo.
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A mis Amigos, que me han acompañado acompañado en las buenas y malas desde que llegué llegué a San
Luis, hace ya más de veinte años.
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A toda mi Familia, a quienes les debo debo lo que soy.
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Y muy especialmente especialmente a "la Ani."
Al Departamento de Física de la Facultad Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas Físico-Matemáticas y Naturales de la Univ. Nac. de San Luis y al Conicet, instituciones que hicieron posible este trabajo.
Indice
In I n t r o d u c c i ó n ............................................................................. 1 Capítulo 1: Mo M o d e l o s D i s c r e t o s y C o r r e l a c i o n e s .............. 4 1.1 Modelos Discretos versus Continuos .............................. 5 1.2 Modelo Dual de Sitios y Enlaces ...................................... 7 1.3 Simulación de la Red ......................................................... 11 1.4 Efectos de Tamaño Finito ............................................... 16 1.5 Función de Correlación Espacial .................................... 18 1.6 Redes Tridimensionales .................................................... 28 Referencias Referencias ................................. ................................................. ................................. ........................ ....... 35
............ ........ ........ 37 Capítulo 2: Procesos Percolativos ........................ 2.1 Introducción a la teoría de la percolación ...................... 38 2.2 Percolación invasiva .......................................................... 46 Referencias Referencias ................................. ................................................. ................................. ........................ ....... 55
Capítulo 3: Resultados de la Percolación Invasiva con Correlación .. 57 3.1 Resultados Resultados ................................. ................................................... ................................... ....................... ...... 58 Referencias Referencias .................................. ................................................... .................................. ...................... ..... 78
............ ........ .... 79 Conclusiones y Perspectivas Futuras .......... ........
Introducción La mayoría de los fenómenos de transporte y percolativos relacionados con una gran variedad de problemas físicos que tienen lugar en la superficie y en el interior de la materia son simulados con la ayuda de un espacio discreto representado por un arreglo regular de sitios o enlaces o por una combinación de ambos1. Diferentes problemas físicos pueden ser tratados asociando cada elemento de la red (sitios y enlaces) con alguna propiedad del sistema bajo estudio, por ejemplo, un sólido poroso puede ser representado por una red tridimensional de poros (sitios) conectados por canales (enlaces), donde la propiedad relevante en este caso es el tamaño♣ característico del poro o del canal. Una superficie adsortiva heterogénea puede ser representada por una red bidimensional de pozos adsortivos (sitios) conectados por barreras de potencial (enlaces) a través de los cuales las partículas adsorbidas podrán migrar de un sitio a otro, en este caso la propiedad relevante de cada elemento es la energía. Nos concentraremos en el estudio de esta clase de medios desordenados, en donde la propiedad asociada con cada elemento tiene una distribución de probabilidad y especialmente en los sólidos porosos. La complejidad en estas redes puede ser introducida de diferentes formas:
Modificando la homogeneidad del medio (por homogéneo entendemos un sistema en donde las propiedades son independientes del tamaño lineal).
Mediante correlaciones espaciales entre las propiedades asociadas con cada elemento en función de su distancia de separación
Variando la conectividad. Por la presencia de anisotropías, etc.
El entendimiento de cómo influye la complejidad sobre los procesos físicos a ser considerados está basado en un completo conocimiento de la manera en que la topología de la red es afectada una vez que la complejidad es introducida. En las primeras etapas del estudio de los fenómenos de transporte en medios porosos, la mayoría de los investigadores asumieron que la heterogeneidad en una región del sistema era aleatoria y no correlacionada con otras regiones del medio. Además, supusieron que tal heterogeneidad ocurría a escalas mucho más pequeñas que el tamaño lineal del sistema. Estas
1
suposiciones fueron hechas debido a la dificultad para modelar el sistema en una forma más realística, dada las limitaciones computacionales de la época y/o por falta de evidencia experimental. Estos modelos simples permitieron un primer entendimiento de los fenómenos de transporte en medios porosos. Sin embargo, la evidencia actual nos sugiere que una gran cantidad de materiales porosos no están de acuerdo con estas suposiciones simplistas. Dichos materiales exhiben correlaciones a diferentes escalas, por lo que, para tratar tales correlaciones, ha sido necesaria la introducción de la geometría fractal 2 la cuál nos dice cómo los valores de las propiedades del sistema en diferentes regiones dependen de la escala de observación, cómo están correlacionadas unas con otras y cómo se puede modelar tales correlaciones en una forma realística. Una vez que hemos aceptado que los medios porosos son heterogéneos, debemos ser cuidadosos con sus consecuencias. Por ejemplo, consideremos la permeabilidad de un medio poroso, la cual es una medida de cuan fácilmente un determinado fluido puede fluir a través del mismo. En un medio poroso natural, la permeabilidad varía según la región del medio, por lo que mientras una parte del medio puede ser altamente permeable, otra región puede ser prácticamente impermeable. Además, la zona permeable puede estar (o no) conectada a la impermeable, por lo que si nuestro objetivo es describir de una manera realística el medio poroso, es necesario tomar en cuenta la interconectividad. La herramienta para considerar el efecto de la interconectividad de las diferentes regiones de un medio poroso es la teoría de la percolación 3. La percolación nos dice como la interconectividad de un dado sistema afecta a sus propiedades globales, y si por ejemplo, la fracción de volumen de la región permeable es menor que cierto volumen crítico, el medio poroso no es permeable y la permeabilidad total del sistema es cero. En el problema clásico de percolación se asume que las regiones permeables e impermeables están distribuidas aleatoriamente y son independientes unas de otras. Posteriormente fueron desarrollados modelos percolativos más realísticos capaces de tomar en cuenta correlaciones y otros factores que afectan al sistema. En el presente trabajo, nos enfocaremos sobre los efectos de las correlaciones espaciales, por lo que es necesario un completo conocimiento de la F unción de Correlación Espacial C(r), entre sitios ( y/o enlaces) separados por una distancia r (en unidades de red). ♣
En una geometría de poros esféricos, cada sitio de la red almacenará el radio de dicho poro.
2
Esta función de correlación puede ser medida4 a través de simulaciones de Monte Carlo, usando redes de tamaño finito L . La simulación de dichas redes involucra esencialmente un modelo y una sucesión de estados que lleven al sistema al estado final de equilibrio. Además, debido al tamaño finito de la red, C(r) no puede ser medida para cualquier r arbitrariamente grande debido a los efectos de tamaño siempre presentes. Es importante investigar cual debe ser la longitud L de la red para la cual los efectos de tamaño se vuelven despreciables y cuál es la cantidad de pasos necesarios para alcanzar el equilibrio. Un estudio cuidadoso del comportamiento de las correlaciones ha sido omitido hasta el presente por lo que creemos importante llevar a cabo dicho estudio. En el primer capítulo de este trabajo desarrollamos mediante simulaciones de Monte Carlo, un estudio de la propagación de las correlaciones en redes de sitios y enlaces generadas a través del Modelo Dual de sitios y enlaces (DSBM) 5,6,7 introducido por el Profesor Vicente Mayagoitia,
en donde los valores de las propiedades asignadas a sitios y enlaces son
muestreados desde dos distribuciones que pueden llegar a tener un cierto traslape. Las correlaciones aparecen cuando el principio de construcción es establecido. Este modelo ha sido usado con éxito en diversos problemas físicos, tales como: adsorción, difusión superficial sobre superficies heterogéneas, procesos percolativos, fenómenos de transporte en medios porosos, etc. Además el tiempo de relajación necesario para alcanzar el equilibrio del sistema es determinado y el tamaño mínimo de la red ha ser usado es establecido para diferentes correlaciones, representadas por el traslape
Ω
del sistema. Por último, presentamos una
ecuación empírica más adecuada para relacionar la longitud de correlación característica l 0 con el traslape. Este estudio se realizó en 2 y 3 dimensiones. En el Capítulo 2 introduciremos los conceptos básicos de la percolación y haremos una breve descripción de la percolación invasiva con entrampamiento. Los parámetros presentados en este capítulo son comunes a todos los procesos percolativos y veremos que factores los afectan . En el capítulo 3 se estudiará el problema de la percolación invasiva sobre superficies correlacionadas dentro del marco del DSBM y veremos con son afectados los parámetros de interés. Por último daremos las conclusiones y perspectivas futuras.
3
Capítulo 1
Modelos Discretos y Correlaciones
4
1.1.- Modelos Continuos versus Discretos
Entender las propiedades de transporte y flujo en el seno de un medio poroso de cualquier naturaleza, implica contar con una representación realística del mismo. Cada modelo utilizado dependerá del tipo de medio que se intenta modelar y además de las limitaciones matemáticas y computacionales que se tenga. Por lo que deberán usarse modelos suficientemente simplificados para simular los procesos de interés en un tiempo de cómputo razonable y sin dejar de lado las características más sobresalientes del sistema en estudio. Podemos separar los modelos en dos grandes familias: Los modelos continuos son usados generalmente en la ingeniería para describir
I.
materiales complejos y de geometría irregular, caracterizados por diversas longitudes de escala. Las leyes físicas que gobiernan el flujo y el transporte a nivel microscópico son bien entendidas, por lo que uno, en principio, podría plantear las ecuaciones diferenciales para el momento, energía y masa junto con las condiciones iniciales y de contorno para la interfase fluido-sólido y resolver el problema. Sin embargo, las interfases típicas en los sólidos porosos son muy irregulares lo que se traduce en problemas de contorno intratables matemáticamente. Otra limitación de estos modelos aparece cuando queremos describir la interconectividad en la red o cuando en el sistema están presentes correlaciones, en especial, cuando éstas son del orden del tamaño lineal del sistema. II.
La segunda clase de modelos, los modelos discretos , están libres de estas
limitaciones. Estos modelos han sido desarrollados para describir fenómenos a nivel microscópico y han sido extendidos en los últimos años para tratar sistemas macroscópicos. Su principal desventaja, desde un punto de vista práctico, es su elevado costo computacional para describir
un sistema real en una forma discreta.
Dependiendo del tamaño del sistema y del fenómeno a simular, es posible que los
5
tiempos de cálculo se vuelvan prohibitivos, si bien, hoy por hoy, podemos atacar problemas que eran impensables 10 años atrás♠.
Estas clases de modelos son muy útiles cuando en el sistema juega un papel central la interconectividad y cuando hay presente correlaciones. La idea original de representar un medio poroso a través de una red discreta tuvo su origen en la década del 50, pero recién a principios de los 80 fue cuando se desarrollaron procedimientos rigurosos que permitieron mapear, en principio, cualquier medio poroso desordenado en una red equivalente. Una vez realizado el mapeo uno puede estudiar un dado fenómeno en forma completa. El modelo Dual de Sitios y Enlaces corresponde a la familia de los modelos discretos. En la siguiente sección daremos una descripción general del modelo, el lector que esté interesado puede consultar las referencias: [ 8] y [ 9] para más detalles.
♠
En los años 90 el Laboratorio de Ciencia de Superficie y Medios Porosos contaba con microprocesadores 486, cuya velocidad era de unos 10 MIPS (Millones de instrucciones por segundo) actualmente la capacidad propia de cálculo es de unos 10000 MIPS.
6
1.2.- Modelo Dual de Sitios y Enlaces Supongamos que un sólido poroso puede ser representado por una red de sitios conectados por enlaces. El número medio de enlaces que emergen de un sitio define la conectividad♦ z de la red. Cualquier distribución de tamaño para sitios y enlaces considerados como elementos diferentes, puede ser descripta mediante las funciones densidad F S (R) y F B(R), de forma tal que: F S (R)dR ( F B (R)dR ) es la probabilidad de hallar un sitio (enlace) de tamaño comprendido entre R y R+dR . Las funciones de distribución de sitios y enlaces, S(R) y B(R) están definidas por: R
R
∫
S(R) = FS ( R)dR
y
∫
B(R) = FB ( R)dR
0
(1.1)
0
y representan la probabilidad de hallar respectivamente un sitio o un enlace de tamaño no mayor que R Sean b =[b1, b2 ) y s =[s1, s2 ) los intervalos en donde las funciones densidad están definidas (en el caso más simple éstas serán uniformes, como muestra la Figura 1-1). La manera en que sitios y enlaces se conecten para formar la red estará dada por la densidad de probabi lidad conjunta sitio-enlace , F( R S , R B ) , de encontrar un sitio de tamaño entre R S y R S + dR S conectado a un enlace de tamaño entre R B y R B + dR B .
Figura 1-1 : Funciones densidades uniformes para enlaces ( --- ) y para sitios ( ). El área sombreada denota el traslape
Ω entre
las
distribuciones. F B está definida en el intervalo
S
F ,
F B
F S
B
F
Ω
b =[b1, b 2 ) y F S en el s =[s 1,
s2 ).
b
1
s1
R
b
2
s2
♦
La conectividad se mantuvo constante en este trabajo.
7
Ahora estamos en condiciones de formular las dos leyes básicas que describen y dan consistencia al DSBM, ellas son:
Primera Ley : B(R) - S(R) ≥ 0
(1.2)
Segunda Ley : F(R S , R B ) = 0 para R S < R B
(1.3)
La primera ley establece que sólo podrán conectarse en una red todos los sitios de una dada distribución si existe un número suficiente de enlaces de tamaño adecuado, lo que implica que b 1
≤ s 1
y b 2 ≤ s 2 , por lo que la distribución de enlaces estará siempre a la izquierda de la
distribución de sitios. Mientras que la segunda, llamada Principio de Construcción ( PC ), es de naturaleza local y expresa el hecho de que el tamaño R S de un sitio debe ser mayor que o al menos igual al tamaño R B de sus enlaces vecinos. La densidad de probabilidad conjunta F ( R S , F R ) , está definida mediante: F ( R S , R B )dR S dR B = FS (R S )FB ( R B )Φ ( R S , R B )dR S dR B
(1.4)
en donde Φ ( R S ,R B ) represe nta la Función de Correlación entre sitios y enlaces y es la que lleva la información de cómo es la asignación de sitios y enlaces en la red. Por supuesto que la función de correlación será diferente para los diferentes métodos de construcción de la red. En el caso más simple, en donde la asignación es de la forma más aleatoria posible permitida por el Principio de Construcción, llamado el caso Auto consistente ♠ , Φ se reduce a:
0 dB ∫ B-S Φ( R S ,R B ) = e B(R B ) - S(R B )
R S < RB
R S
R B
(1.5) RS ≥ RB
♠
En otras palabras, esto significa máxima entropía configuracional para un dado conjunto de pares de ( R S , R B ) muestreados desde F S (R S ), F B(R B ),
8
La función de correlación sitios-enlaces ( Φ ( R S ,R B ) ) puede calcularse explícitamente para el caso de distribuciones de tamaño uniformes. Supongamos que sitios y enlaces se hallan uniformemente distribuidos, con densidades:
F0 si s1 ≤ R ≤ s 2
FS (R) =
(1.6)
0 en otro caso
F0 si b1 ≤ R ≤ b 2
FB (R) =
(1.7)
0 en otro caso
En la Figura 1-2 se representan estas funciones para diferentes traslapes. A partir de la ecuación (1.5) resulta: Φ(R S ,R B ) =
e
- β ( R S ,R B )Ω (1- Ω )
(1.8)
(1 - Ω )
donde:
R S - s 1 b - s 2 1 1 β (R S ,R B ) = R S - R B b - s 2 1 b 2 - R B b - s 2 1
si
R B ≤ s1
y R S ≤ b2
si
R B ≤ s1
y R S > b2
si
R B > s1
y R S ≤ b2
si
R B > s1
y R S > b2
(1.9)
Ω ≡ F0 (b2 - s1 )
y
F B F S
2
S
F ,
(1.10)
F B F S
F B F S
Ω = 0
B
F1
Ω = 0 .5
Ω = 0 .9
0
b 1
b 2 s 1
R
s 2
b 1
s 1
R
b 2
s 2
b 1 s 1
R
b 2 s 2
Figura 1-2
Funciones densidades uniformes para enlaces ( --- ) y para sitios ( ). Los diferentes traslapes se obtuvieron desplazando la distribución de enlaces a la derecha y manteniendo fija la de sitio.
9
El grado de traslape
Ω ,
definido como el área común entre las funciones de densidad
de sitios y enlaces, es una medida natural de la correlación sitio-enlace. La función
Φ
tiene las
siguientes propiedades: i.
ΦΩ→0 ( R S , R B ) = 1 , ∀ R S ,R B , Sitios y enlaces están distribuidos completamente al azar
ii.
ΦΩ→1 ( R S ,R B ) ∝ δ ( R S - R B ) , ∀ R S ,R B , Sitios y enlaces vecinos están fuertemente
correlacionados formando grandes parches de aproximadamente el mismo tamaño. Por lo tanto el parámetro fundamental que describe la topología de la red en el modelo Dual es el traslape Ω. Este comportamiento también sugiere que Ω debe poder relacionarse con alguna longitud de correlación espacial 10 (la cual será un parámetro físico más representativo) característica de la función de correlación espacial definida en la ecuación (1.14). En efecto, es esperable que C(r) decaiga aproximadamente en una forma exponencial (este podría ser el comportamiento exacto para una red unidimensional generada por una sucesión de eventos de Markov) : − r
C(r) ≈ e r 0
(1.11)
donde r 0 es la longitud de correlación (medida en constantes de red). Esta expresión ha sido extensivamente usada en diferentes aplicaciones del DSBM junto con el ansatz 10, 11 : r 0 ≈
Ω
1−Ω
(1.12)
que relaciona el traslape con la longitud de correlación, de forma tal que: 0 cuando Ω → 0
r 0
→
r 0
→ ∞
cuando Ω → 1
Más adelante veremos que la ecuación (1.12) no se cumple en forma general, en particular, falla para traslapes elevados ( Ω > 0.7). Es por esta razón que, en lo que sigue, se hará un cuidadoso estudio de cómo alcanzar el equilibrio en la generación de redes en el modelo Dual y el efecto de tamaño finito en dichas redes.
10
1.3.- Simulación de la Red. La generación de redes en el DSBM ha sido intensamente investigada a lo largo de estos últimos años, lográndose un entendimiento casi total del problema. El método que usaremos es el propuesto en la Ref. [ 12], el cual puede ser resumido de la siguiente manera: L
Figura 1-3:
Representación esquemática de una red Sitio
bidimensional de LxL sitios y 2 LxL enlaces ( L= 4). Por simplicidad los sitios y los enlaces son del mismo tamaño. Los
Enlace
enlaces en línea de puntos representan las condiciones de borde periódicas usadas en todas las simulaciones.
i.
Una red inicial de tamaño lineal L es generada ( Figura 1-3 ), en donde cada elemento del red contendrá el valor del radio del sitio R S , y el de sus z enlaces R B , ambos muestreados desde las correspondientes funciones densidad F S (R) y F B(R) ( Figura 1-1). Los radios de sitios y enlaces son distribuidos aleatoriamente en el red. La red así generada tendrá las funciones F S (R) y F B(R) correctas, pero no la
Φ ( R S ,R B )
correcta
( Figura 1-4-a), en particular no se cumplirá el PC♣.
ii.
A continuación una sucesión de eventos de Markov es generada eligiendo al azar pares de sitios (o enlaces) y se intenta intercambiarlos. El intercambio es realizado (probabilidad de transición igual a 1) si se verifica el PC, caso contrario es rechazado
♣
Si no hay traslape entre las distribuciones todos los radios de los enlaces serán menores o iguales al de los sitios, de modo que, cuando Ω = 0 se cumple el PC independientemente de cómo están distribuidos espacialmente sitios y enlaces.
11
(probabilidad de transición igual a 0). Esta sucesión de eventos conduce finalmente al “estado de equilibrio”, es decir, se cumple el principio de construcción en toda la red. ( Figura 1-4-b). Este procedimiento no sufre de los efectos espurios introducidos por métodos anteriores, los cuales asignaban los tamaños de los sitios y enlaces a través de una secuencia determinística sobre el red lo que introducía una fuerte anisotropía en la correlación entre los elementos del red.
)
a)
2
)
B
b)
2
B
R ,
R ,
0
0
S
S
R1 ( Φ
R1 ( Φ
R B = R S
R B = R S
0
0
b 1
s 1
R B
b 2
0
0
s 2
b 1
s 1
R B
b 2
s 2
Figura 1-4
a) Función de correlación sitio-enlace
para un dado valor de R S. Se observa que la función de correlación obtenida por simulación difiere notablemente de la analítica, esto se debe al no cumplimiento del PC. (Paso i). b) Al finalizar el Paso ii) se tiene una plena coincidencia entre la curva analítica y la simulación. ( ) Φ (R S ,R B ) analítica. ( ) Φ ( R S ,R B ) obtenida por simulación.
Una vez que la
Φ (R S ,R B ) ,
Φ (R S ,R B ) analítica
coincide con la experimental (simulada) se podría
suponer que la red alcanzó el equilibrio. Pero, ¿qué pasará con la topografía de la red si uno continúa intercambiando elementos entre si (siempre y cuando se respete el PC). Adelantándonos al final del trabajo, podemos asegurar que la topografía se ve fuertemente afectada si uno continúa "batiendo" la red. Es por esta razón que surge la necesidad de estudiar cómo y cuánto es afectada la red y que parámetro es necesario monitorear para poder asegurar que se ha alcanzado el equilibrio. El parámetro que usaremos, y que demostró ser el indicado, es la longitud de correlación espacial r 0 , obtenida de la función de correlación espacial C(r). En los sistemas en donde existe una transición de estados, la longitud de correlación es la medida típica del grado de ordenamiento del sistema en su búsqueda del
12
estado de equilibrio, y como veremos más adelante el Modelo Dual muestra una transición en su morfología alrededor de
Ω ≈ 0.5
en donde el sistema pasa de un estado diluido sin una
longitud de correlación característica, a un estado fuertemente correlacionado en donde los elementos de la red se agrupan formando parches de tamaños similares. Es en este punto donde la longitud de correlación se vuelve importante debido a que su valor es proporcional al tamaño medio de los parches. En lo que sigue de este capítulo demostraremos que la forma en que se alcanza el equilibrio depende del traslape y del tamaño de la red y veremos que la cadena de eventos de Markov necesarios para lograr el equilibrio estadístico es considerablemente mayor que la necesaria para lograr el cumplimiento del PC. De modo que, las preguntas centrales a ser contestadas son: ¿Cuándo la red alcanza el equilibrio estadístico? y ¿cómo está relacionada la longitud de correlación con el traslape?. Comenzaremos nuestro estudio sobre redes cuadradas bidimensionales para luego extenderlo a 3-D. Para esto usaremos en todos nuestros cálculos distribuciones uniformes del tipo de las mostradas en la Figura 1-2. Los diferentes traslapes serán obtenidos mediante el desplazamiento de la distribución de sitios, manteniendo fija la de los enlaces. En primer lugar, un conjunto de simulaciones numéricas de redes bidimensionales de tamaño lineal L , con L comprendido entre 102 y 103 fueron llevadas a cabo para un dado traslape. Luego, el translape fue cambiado y un nuevo conjunto de redes fue generado y así sucesivamente para Ω = 0, 0.1, 0.2, .........., 0.8, 0.85, y 0.9. Por simplicidad F 0=1, ( s1 ,s 2 )=(2,3) y ( b 1 ,b 2 ) fueron desplazados de acuerdo al traslape requerido. El número de transiciones necesario para alcanzar el equilibrio es del orden de 100 pasos de Monte Carlo ( MCS ) para un Ω = 0.5 (1 MCS = LxL intentos de transición♠ ), de 500
MCS para Ω = 0.7 y para traslapes cercanos a la unidad la cantidad de MCS crece considerablemente. (100000 MCS para Ω = 0.9). En todos los casos el estado inicial fue una distribución aleatoria de sitios y enlaces.
♠
Para una red tridimensional 1 MCS = LxLxL.
13
La función de correlación simulada en el equilibrio Φ S i m ( R S ,R B )fue comparada con la analítica de acuerdo a la Ec. (1.8). A partir de la Ec. (1.4):
Sim
Φ (R S ,R B ) =
F Sim (R S ,R B )dR S dR B FS (R S )dR S FB (R B )dR B
(1.13)
En donde F S i m (R S , R B ) es la función densidad de probabilidad conjunta sitio-enlace simulada, de encontrar un sitio de tamaño entre R S y R S + dR S conectado a un enlace de tamaño entre R B y R B + dR B . En la Figura 1-5 se observa la función de correlación al comienzo de la simulación, en donde el PC aún no se cumple debido a que la distribución espacial de sitios y enlaces es totalmente aleatoria. Una vez que se alcanza el equilibrio, se obtiene una concordancia excelente entre la función de correlación obtenida por simulación y la analítica. En la Figura 1-6 podemos apreciar dichas funciones para diferentes traslapes y para determinados valores de R S ya que la función de correlación define una superficie (ver Figura 1-7). 3. 5
( (
3. 0
)
) )
Ω =
0. 5 Ω = 0. 7
2. 5
B
R 2. 0 , S
R 1. 5 ( Φ 1. 0
0. 5
R S = 2.5 0. 0 1 .0 0
1 .2 5
1 .5 0
1 .7 5
2 .0 0
2 .2 5
2 .5 0
2 .7 5
3 .0 0
R B Figura 1-5
Función de correlación sitios-enlaces Φ ( R S ,R B )para diferentes traslapes y un R S fijo. Las líneas corresponden a la Φ analítica y los símbolos a la Φ S i m antes de comenzar con el intercambio.
14
3.5
3.5
R S = 2 .1 R S = 2 .3 R S = 2 .5
3.0
)
2.5
Ω =
0. 5
R S = 2 .1 R S = 2 .3 R S = 2 .5
3.0
)
2.5 B
B
Ω =
0. 7
R2.0 ,
R2.0 , S
S
1.5 R ( Φ1.0
R ( 1.5 Φ
0.5
0.5
0.0 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00
0.0
1.0
1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00
R B
R B
Figura 1-6
Idem que la Figura 1-5 pero en el estado de equilibrio. En todos los casos el rango ( s 1,s 2 ) se mantuvo constante en (2,3) y se desplazo la distribución de enlaces ( b1 ,b 2 ) hasta conseguir el traslape deseado.
2. 0 1. 8
)
Ω =
0. 5 R S = 2 .1 R S = 2 .2 R S = 2 .3 R S = 2 .4 R S = 2 .5
1. 6
B 1. 4
R , S
R (
1. 2 1. 0 0. 8
Φ 0. 6 0. 4 0. 2 3. 0
0. 0 2. 8
1. 6
2. 6
1. 8 2. 4
2. 0
R B
2. 2
2. 2 2. 4
R S
2. 0
Figura 1-7
Esta gráfica nos da una idea del tipo de superficie que forma la función de correlación.
15
1.4.- Efectos de Tamaño Finito. En los sistemas reales las dimensiones de la muestra pueden considerarse infinitas en comparación con los tamaños atómicos. En una computadora la cantidad de memoria disponible para almacenar una red es finita, y además, a medida que se trabaje con redes de tamaño mayor, se consumirá más tiempo para ejecutar todas los cálculos necesarios. Esto resulta en una restricción en el tamaño del sistema simulado. A los efectos de determinar las dimensiones del sistema a simular es necesario tener en cuenta cuáles son las longitudes características del sistema bajo estudio. En algunos casos, por ejemplo en el modelo de Ising, la longitud de correlación en una transición de fase de segundo orden para un ferromagneto a la temperatura crítica T c , diverge en el punto crítico para el límite termodinámico.
• Por lo tanto, para obtener información fiable, es necesario que las dimensiones del sistema sean en lo posible mucho mayores que las longitudes características En la Figura 1-8 se observan cualitativamente los efectos de tamaño finito a través de los típicos snapshots correspondientes a redes de diversos traslapes. Los diversos sombreados representan diferentes intervalos de tamaño de sitio. Para traslapes bajos la topografía de la red no presenta discrepancias para los diversos tamaños. Para el caso de Ω = 0.9 la importancia del tamaño de la red se vuelve más que evidente, la red correspondiente a L = 200 puede verse como si fuera una porción de la red de L = 700. Uno podría cometer el error (si sólo viera la red para L = 200) de suponer que alguna clase de estratificación se despliega sobre la red debido al elevado traslape, es decir, debido a la presencia de fuertes correlaciones. Como se observa, este efecto desaparece a medida que aumentamos el valor de L . Para determinar cuantitativamente el tamaño lineal mínimo de una red dado su traslape, es necesario contar con un parámetro que nos de información acerca de la longitud característica del sistema. El parámetro que demostró ser el adecuado fue la longitud de correlación espacial, r 0 , obtenida de la Función de Correlación Espacial.
16
Ω =
0.5
Ω =
0.7
= 0.9
Figura 1-8
Representación gráfica de las redes de sitios y enlaces (no mostrados) obtenidas por simulación. Se observan los efectos de tamaño finito para diferentes valores del traslape. La fila superior corresponde a L = 200, la del medio L = 400 y la inferior a L = 700. El color negro corresponde a los sitio de menor tamaño ( R S = 2) y el blanco a los más grandes ( RS = 3).
17
1.5.- Función de Correlación Espacial♦. Haciendo un análisis estadístico de los tamaños de los sitios y/o enlaces, se encuentra que existe un parámetro r 0 asociado a la topografía de la red, este aparece al medir la correlación espacial entre los sitios y/o enlaces de la red. La función correlación espacial entre el tamaño de los sitios C S S como función de la distancia entre sitios r (en unidades de red) puede calcularse como: C SS (r) =
(R S - R S ) (R S j - R S ) 2 (R S - R S )
(1.14)
en donde R S , R S j representan el tamaño del sitio i y j respectivamente separados una distancia r , R S el valor medio del tamaño de poros y los corchetes angulares se refieren al promedio
sobre una asamblea estadística de sistemas similares. Análogamente, se pueden calcular la función de correlación entre enlaces C B B y entre sitios y enlaces C S B . En la Ec. (1.14) se ha considerado al sistema invariante bajo traslaciones13 ( R Si = R S j ). Midiendo esta función sobre las redes simuladas y haciendo uso de la Ec. (1.11) uno puede obtener el parámetro r 0 para diferentes traslapes y establecer un criterio para el tamaño lineal mínimo de la red. Ahora bien, cuando uno mide la función de correlación espacial se encuentra con que la topografía de la red es modificada considerablemente si continuamos intercambiando elementos estando la red en equilibrio, una vez que se verifica el principio de construcción. Continuar intercambiando elementos estando el principio de construcción ya satisfecho significa seguir intercambiando elementos al azar con probabilidad igual a uno si verifican el principio y probabilidad de transición igual cero si no lo verifican. Estos sucesivos intercambios provocan un aumento del tamaño medio de los parches, es decir, los elementos de tamaño similar se agrupan entre sí formando islas cada vez más grandes, esto es reflejado en un incremento en la longitud de correlación y como se aprecia en la Figura 1-10 el aumento dependiendo del traslape puede ser de más del 100%. Como se observa en los snapshoots (ver Figura 1-11) estas islas están compuestas por elementos de tamaño muy parecidos entre sí y a
♦
Dicha función es la usual función de correlación de pares de sitios (enlaces) separados una distancia r definida como: C S S ( r ) = c o v ( R S ( 0 ) , R S ( r ) ) / v a r ( R S ) , donde c o v y v a r significan covariancia y variancia respectivamente.
18
medida que aumentamos el traslape este efecto sobre el tamaño de los parches se vuelve más notorio. Resumiendo:
• A medida que aumentamos el intercambio de elementos (estando el PC satisfecho) la longitud de correlación aumenta. Este aumento continua hasta que se estabiliza en un determinado valor, y el tiempo que tarda la longitud de correlación en alcanzar el equilibrio depende del traslape, y como es de esperar, es mayor cuanto más alto sea este último. Es de importancia destacar que, a medida que intercambiamos elementos, la función de correlación Φ ( R S ,R B ) no se modifica. La convergencia al equilibrio para
Ω entre
0 y 0.6 está entre 0 y 1x105 MCS para todos los
valores de L empleados. Los efectos de tamaño finito no fueron importantes para los tamaños usados, comenzado con L = 200. Esto es, no hubo diferencias apreciables entre los tiempos de relajación ni tampoco en el valor de r 0 obtenido para diferentes L . Por lo tanto, es de esperar que un tiempo de equilibrio♥ igual a teq = 1x105 MCS sería adecuado para este traslape. Para traslapes mayores que 0.6 y menores que 0.85 el tiempo necesario está acotado entre 1x105 MCS y 6x105 MCS, y los efectos de tamaño se vuelven significativos a partir de Ω = 0.7 (Ver Figura 1-11). Cuando el traslape se incrementa aún más ( Ω = 0.9) el tamaño de la red se vuelve determinante, como se puede observar en las fotografías de la Figura 1-8. En la Figura 1-9 se muestra cuantitativamente el efecto de tamaño para redes de traslape 0.9 . En la parte a) el logaritmo de la función correlación espacial C(r) definida en la Ec. (1.14) es graficado versus r para diferentes valores de t y para dos tamaños de red L = 200 (símbolos vacíos) y L = 700 (símbolos llenos). Como se ve para L = 200 el equilibrio se alcanza en t e q = 6x105 MCS, pero cuando L es incrementado a L = 700 , los valores de C(r) para r grandes necesitan más tiempo de relajación para alcanzar el equilibrio.
♥
No confundir este tiempo con el tiempo de equilibrio necesario para lograr que se cumpla el PC.
19
-6
L = 200 t= 0 5 t = 1x10 5 t = 5x10 5 t = 6x10
-5
) ) -4 r ( -3 C ( n L -2 -1
(a ) 0 10
-0.25
20
L= t t t t
) ) -0.20 r ( -0.15 C ( n L-0.10
30
40
50
60
r
70
80
90
100
700 = 0 5 = 1x10 5 = 9x10 6 = 1x10
-0.05
(b ) 0.00 1
2
3
4
5
r
6
7
8
9
10
Figura 1-9
Gráfica semilogarítimica de la función de correlación espacial C(r) versus r para diferentes MCS y para dos tamaños diferentes de red. a) Para r entre 1 y 100. b) Para r entre 1 y 10.
En la parte b) se repiten las mismas curvas pero sólo se graficó hasta r = 10 para poder apreciar que el efecto no es importante para r < 4 . Haciendo un ajuste lineal sobre las diferentes curvas hasta r = 10 en la gráfica del Ln(C(r)) , obtenemos, desde las correspondientes pendientes, el valor de r 0 como función de t . El resultado se muestra en la Figura 1-10 donde la parte (a) corresponde a Ω = 0.9 y la parte
(b) a Ω = 0.7 . Estas gráficas muestran el comportamiento de la longitud de correlación con t hasta que el equilibrio, t eq , es alcanzado. Como se observa, este se alcanza rápidamente para Ω
= 0.7. También se aprecia leves fluctuaciones con el tamaño de la red, pero estas
desaparecen cuando aumentamos el tamaño de la red.
20
13 0 12 0 11 0
r 0
10 0 90 80
.9 Ω = 0 .9
70
L = 200 L = 4 00 00 L = 7 00 00
60 50
(a )
40 0. 0
2.0x10
5
4.0x10
5
6.0x10
5
t
8.0x10
5
1.0x10
6
8 7 6
r 0
5 4
.7 Ω = 0 .7
3
L = 2 00 00 L = 4 00 00 L = 7 00 00
2 1
(b )
0 0.0
Figura 1-10
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
3.0x10
5
t
Longitud de correlación r 0 versus t hasta hasta que el equilibrio es alcanzado.(a) Para
Ω =0.9
y (b)
Ω =
0.7
Para Ω = 0.9 la convergencia convergencia al equilibrio es más lenta. Además, para L = = 200 y para L = 400 se obtienen longitudes de correlación diferentes; la longitud de correlación aumenta al aumentar L . En L = 700 r 0 se estabiliza y las fluctuaciones que se observan en L = 400 desaparecen. En la Figura 1-11 se observa la importancia que tiene el intercambio posterior al haberse cumplido el PC . . Este efecto es más notorio cuanto más elevado es el traslape y para traslapes del orden de Ω ≈ 0.9 el problema de la dependencia con el tamaño se vuelve crítico. Esta gráfica nos da una idea de cuanto es afectada la topografía de la red dependiendo del número de intercambios, a medida que se intercambian elementos, el tamaño medio de los parches se incrementa notablemente hasta que se logra el equilibrio a t = t e q .
21
L = 200 t=0
Se cumple el PC. L = 200
t = t e q
L = 400 t=0
Se cumple el PC .
L = 400
t = t e q
t=0
L = 700
Se cumple el PC.
L = 700
t = t e q Figura 1-11
Idem que la Figura 1-8. La 1-8. La columna de la izquierda corresponde a Ω = = 0.7 y la de la derecha a Ω = = 0.9. La primer fila de cada juego de fotografías representa al sistema en el instante en que se verifica el PC . La segunda fila es para t = t e q , es decir, cuando el valor de r 0 se estabiliza.
22
Esto se ve reflejado en un aumento en la longitud de correlación. Por ejemplo, para Ω = 0.9 , el valor de r 0 se incrementó al doble respecto del valor que tenía a t = 0 (pasó de 60 a 120 unidades de red). Este cambio tan grande en la topografía debe tenerse en cuenta a la hora de simular cualquier tipo de proceso físico-químico sobre esta clase de redes generadas a través del Modelo Dual. 1.0
(a )
0.9
t = t eq
0.8
Ω = Ω = Ω = Ω = Ω = Ω = Ω =
0.7
) 0.6 r ( C 0.5
0 .9 .9 0 .8 .8 5 0 .8 .8 0 .7 .7 5 0 .7 .7 0 .6 .6 5 0 .6 .6
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20
r
40
60
80
100
-3.0
(b ) -2.5
) ) -2.0 r ( C ( -1.5 n l -1.0 -0.5
0. 0 1
2
3
4
5
r
6
7
8
9
10
Figura 1-12
(a) Función de Correlación Espacial para diversos valores del traslape para L = 700. (b) Gráfica semilogarítmica semilogarítmica de C(r) que muestra un buen comportamiento lineal lineal hasta r = = 10.
En la Figura 1-12 C(r) versus r es es graficado para diversos valores del traslape y para un tamaño de red de L = = 700. El criterio usado para la determinación del número necesario de MCS necesario para alcanzar el equilibrio estadístico, t e q fue el siguiente:
23
El cambio en r 0 desde t = t eq a t = t eq + 105 MCS deberá ser menor al 1%.
La Figura 1-12( a) a) muestra el comportamiento lineal de la función de correlación espacial hasta r = 10 (Siempre medido en unidades de red). Las curvas de la Figura 1-12( b) b) fueron ajustadas mediante una regresión lineal, de donde se obtuvo el valor de la longitud de correlación espacial r 0♣ . 1x10 9x10 8x10 7x10
q e
t
6x10 5x10 4x10 3x10 2x10 1x10
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
0 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Ω Figura 1-13
Tiempo de relajación necesario para llegar al equilibrio versus versus el traslape para para L = 700.
En la Figura 1-13 1-13 se muestra la variación de t eq con el traslape de acuerdo con el criterio anteriormente mencionado. Mediante este procedimiento, el comportamiento de r 0 como función de
Ω
puede ser determinado como se se observa observa en la Figura 1-14, 1-14, en donde los
símbolos corresponden a los resultados obtenidos por simulación, los cuales fueron ajustados con la función:
r0 = 2
Ω 2 Ω ) (1 - Ω
2
(1.15)
♣
Hay otras formas de definir la longitud de correlación a partir de la Función de Correlación, por ejemplo, tomando la distancia a la cual la función ha decaído un cierto porcentaje.
24
Como se puede ver, para valores de traslape elevado esta función difiere sustancialmente de la dada en la Ec. (1.12) , pero ajusta muy bien si consideramos los datos obtenidos a t = 0, salvo para traslapes mayores o iguales a 0.9.
140
/(1-Ω ) 2 2 2 Ω /(1-Ω ) S i m u l a c i ón ( t = t eq ) S i m u l a c i ó n (t = 0 ) Ω
120 100
r0
80 60 40 20 0 0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
Ω Figura 1-14
Relación entre la longitud de correlación r 0 y el traslape
Ω . Los
símbolos abiertos representan el valor
de r 0 al instante en que se empieza a cumplir el PC . Los símbolos llenos a t = t eq .
Para traslapes tan altos como es 0.9 hay que tener en cuenta que el tiempo para lograr que una red de L = 700 logre cumplir el PC puede ser de varios días♦, ya que la mayoría de los intentos de cambios entre elementos, sitio-sitio o enlace-enlace no es favorable. Debido a la gran cantidad de tiempo que demanda la generación de redes de elevado traslape y su posterior relajación sería muy útil implementar un algoritmo que aproveche alguna característica del sistema para llevarlo más rápidamente al equilibrio y por supuesto que no introduzca ningún tipo de anisotropía. Para determinar esto graficamos los histogramas de los eventos favorables (intercambios que se realizaron con éxito) versus diversas cantidades: tamaño medio de los elementos intercambiados, distancia en unidades de red entre elementos intercambiados, etc. y ♦
En una Pentium II de 400 Mhz. es de unas 36 hs.
25
encontramos que el comportamiento de los eventos favorables en función de la diferencia de tamaño de los elementos intercambiados ( R Si - R S j ) podía resultar de utilidad. En la Figura 1-15 se han graficado dichos histogramas para varios traslapes y diversos tiempos (sólo se han graficado los histogramas correspondientes a sitios ♠ ). Estos histogramas se obtienen de la siguiente forma: 1. Fijado el t en cierto valor se continua intercambiando elementos por 10 MCS más y se contabilizaba los eventos favorables que ocurrían según su diferencia de tamaño. 2. Se cambia de red, y se vuelve al punto 1 (este procedimiento se promedia varias veces). Para Ω = 0 obtenemos una curva que decrece linealmente a medida que aumenta la diferencia de tamaño, esto se explica fácilmente ya que la cantidad de elementos cuya diferencia es 1 es cero, recordemos que 2 < R S < 3. Una diferencia intermedia de por ejemplo ( R Si - R S j = 0.8 ) sólo puede llegar a ser creada cuando intercambiamos algún sitio R S > (2 + 0.8 ) , y sólo un 20 % de los sitios verifican esa condición. Al disminuir más la diferencia de tamaño, mayor cantidad de sitios verifican la condición y por ende aumenta la cantidad de eventos favorables; además en
Ω =
0 siempre se
verifica el PC . Cuando aumentamos el traslape, el histograma presenta un comportamiento exponencial decreciente, lo que nos dice que hay una alta probabilidad de éxito al intentar intercambiar elementos semejantes y una muy baja entre elementos de tamaño diferente. Estas características se acentúan a medida que aumenta el traslape. Resulta interesante destacar que dichos histogramas son independientes del tiempo. Resumiendo:
• Los eventos más favorables son los intercambios entre elementos de tamaño semejante. Teniendo en cuenta este comportamiento, pueden acelerarse notablemente los tiempos de relajación. La idea es ordenar en un arreglo todos♣ los elementos (sitios y enlaces) de menor a mayor y sortear, en alguna posición del mismo tratando de intercambiar el elemento presente ♠
El comportamiento de los enlaces es análogo al observado en los sitios. Téngase presente que, para una red de L =700, esto implica ordenar, de menor a mayor 1470000 elementos, por lo tanto se deben emplear algoritmos de ordenamiento altamente optimizados (El implementado demora unos 5 segundos). ♣
26
en esa posición con algún vecino. El rango de vecinos disponibles para el intercambio se deduce de los mencionados histogramas). 1 .0
s e l b a r o v a F s o t n e v E
Ω = 0
t = 0 5 t = 1 x 10
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0 1 .0
s e l b a r o v a F s o t n e v E
Ω =
0 .7 t = 0 5 t = 1 x1 0 5 t = 3 x1 0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0 1 .0
Ω =
0 .9 t = 0 5 t = 1 x 1 0
s e 0 .8 l b a r o v 0 .6 a F s o 0 .4 t n e v 0 .2 E
5
t = 5 x 1 0 6 t = 1 x 1 0
0 .0 0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
R S - R S i
0 .8
1 .0
j
Figura 1-15
Eventos Favorables versus la diferencia de tamaño entre sitios intercambiados, ( R Si - R S j ) para diferentes traslapes y para diversos tiempos.
27
1.6.- Redes Tridimensionales. En el capítulo anterior presentamos el Modelo Dual y lo aplicamos en la generación de redes bidimensionales. En el próximo capítulo simularemos en ellas el flujo de fluidos inmiscibles y se estudiará como las correlaciones afectan dicho fenómeno. El otro problema en el que estamos interesados es el de la caracterización de materiales porosos , para atacarlo, es necesario contar con una adecuada representación del medio, es decir, necesitamos simular una muestra porosa real mediante una red tridimensional de sitios (poros) y enlaces (canales) interconectados entre sí. Existen innumerables ejemplos de materiales tanto naturales como sintéticos que presentan una composición en dos fases: una matriz sólida y una fase hueca dispersa sobre la primera, de modo más o menos desordenado, constituyendo lo que se define como un material poroso. Los medios porosos son protagonistas de numerosos procesos de interés tanto científico como tecnológico, en áreas como la agricultura, medicina, fisicoquímica, ingeniería en petróleo, etc. Específicamente están involucrados en procesos tales como extracción de petróleo, recuperación de aguas subterráneas, catálisis heterogéneas, adsorción de gases, desplazamientos de fluidos inmiscibles y procesos separativos, entre otros tantos. Todo esto explica el interés tanto científico como económico en el estudio de estos sistemas por parte de experimentales y teóricos. Dentro de las descripciones más usuales para estos medios se encuentran los llamados modelos discretos que representan al sistema poroso como un conjunto de elementos que pueden ser sitios, enlaces o la combinación de ambos, en un arreglo topológico particular y que son simulados generalmente a través de métodos de Monte Carlo. Los resultados obtenidos de este tipo de modelos han sido de gran utilidad para entender y caracterizar estos medios y los procesos que en ellos ocurren. La descripción de materiales porosos es un problema de gran interés en la ciencia de los materiales, el mismo involucra : (i)
El modelado puramente teórico (idealizado) de la forma geométrica de un poro individual y el tratamiento de los fenómenos que toman lugar dentro de el.2, 14, 15.
28
(ii)
La caracterización del espacio poroso combinando modelos analíticos y simulación con técnicas experimentales16, 17.
Figura 1-16
Representación
esquemática
de
una
red
tridimensional de LxLxL sitios y 3 LxLxL enlaces ( L =4). Por simplicidad los sitios y los enlaces son del mismo tamaño. Las condiciones de borde usadas fueron condiciones periódicas. Para una mayor claridad estas no fueron "dibujadas" pero son las mismas que las que se observan en la Figura 1-3.
El último punto incorpora la simulación por computadora para tratar problemas irresolubles analíticamente dada la complejidad y la inhomogeneidad de un medio poroso y los procesos que se desarrollan en ellos, como por ejemplo, la condensación-evaporación capilar, intrusiónretracción de mercurio, desplazamiento de fluidos miscibles e inmiscibles , etc1. Como es de esperar, las características topológicas (geometría de la red, correlaciones espaciales, conectividad, etc.) del espacio poroso influyen fuertemente en los procesos mencionados anteriormente, por lo que deberán ser incorporados consistentemente en la descripción teórica. Actualmente, la obtención de información detallada del espacio poroso como la distribución de sitios (cavidades) y enlaces (gargantas), conectividad, correlaciones espaciales, entre otras, es una de las mayores limitaciones para caracterizar adecuadamente los materiales porosos. La utilización del Modelo Dual, el cual está dentro de los llamados modelos discretos, nos permite una representación intuitiva del espacio poroso como así también la incorporación en forma consistente de distinto grado de desorden, siempre presente en los mismos. Esta es una ventaja importante del Modelo Dual frente a otros modelos los cuales incorporan dichas características de una forma independiente1 y aparentemente alejada de la realidad. En trabajos anteriores18 se ha utilizado el Modelo Dual para caracterizar sólidos porosos tridimensionales, pero sin tomar en cuenta las correlaciones espaciales en ellos presentes y tan
29
importantes a la hora de simular los distintos fenómenos de interés. Por lo que extenderemos el estudio del comportamiento de las correlaciones espaciales a sistemas tridimensionales. A continuación presentaremos los resultados obtenidos en redes tridimensionales de conectividad constante z = 6, es decir, cada sitio esta conectado a 6 enlaces en un arreglo tridimensional cúbico simple. El problema se enriquece notablemente si variamos la conectividad pero se dificulta notoriamente a la hora de discernir sobre cual es el efecto predominante sobre un determinado proceso simulado sobre dichas redes, además, estudios recientes sugieren que el efecto más importante es debido a las correlaciones19. Como en la sección anterior, nos concentraremos en el estudio de las correlaciones espaciales que se presentan en las estructuras generadas a través del Modelo Dual. Para disminuir el efecto de tamaño finito se utilizaron condiciones de borde periódicas, y se determinó, mediante el estudio de la función de correlación espacial, cuál debía ser el tamaño lineal mínimo de una red, dado su traslape para alcanzar el equilibrio estadístico. El comportamiento observado es análogo al encontrado en redes bidimensionales, observándose una menor velocidad en alcanzar el equilibrio, es decir, un mayor tiempo de intercambio t e q (tiempo de equilibrio). Además, como se hace necesario generar redes de tamaño lineal mayor que la longitud de correlación espacial característica para ese mínimo un orden de magnitud mayor). Por ejemplo para
Ω =
Ω
(como
0.7 se obtiene un r 0 ≈ 30 ; por
lo que si deseamos una red libre de efectos de tamaño deberemos generarla con un L ≈ 10 r 0 , o sea, L ≈ 300. Esto implica generar un arreglo que pueda almacenar 2.7 x 107 sitios y 8.1 x 107 enlaces, considerando que cada elemento ocupa 4 bytes♣ necesitamos unos 400 megabytes de memoria RAM para almacenar dicha estructura. Si bien contamos con computadoras con esa cantidad de memoria RAM, los procesos a simular en dichas redes consumen mucho tiempo de cálculo. Esto nos limita a utilizar tamaños de red del orden de L ≈ 128. Además, como en el caso bidimensional, la longitud de correlación espacial aumenta a medida que incrementamos el traslape, por lo que traslapes mayores a 0.7 ( L = 300) no podrán ser simulados con la capacidad de cálculo actual.
30
En este último punto hay que hacer una observación, cuando decimos que no podemos construir redes de traslape mayor a 0.7, nos referimos a generar redes en donde la longitud de correlación espacial ha llegado al equilibrio, bien podríamos simular redes de hasta
Ω
≈ 0.9
con un dado valor de r 0 que aún no ha llegado al equilibrio, por ende el valor de r 0 no será muy grande y el tamaño lineal de red necesario para evitar efectos de tamaño no será prohibitivo. Además, hay que tener en cuenta para que serán usadas dichas redes, en nuestro caso el presente trabajo está pensado para que en una segunda etapa se utilicen está clase de redes para representar sólidos mesoporosos tridimensionales, simulando en ellos procesos de adsorcióndesorción y levantar las correspondientes isotermas20. Esta clase de redes han demostrado ser aptas para tratar este tipo de problema. Al día de hoy, se continua trabajando en este tema con el objeto de caracterizar sólidos mesoporosos a partir de datos experimentales, obteniéndose resultados más que alentadores21. En las imágenes de la Figura 1-17 se observa la importancia del tamaño lineal de las redes tridimensionales y como varía la topografía de las mismas a medida que aumenta el tiempo. Igual que en el caso bidimensional se observa la formación de regiones de elementos similares entre sí (parches). Estas son cada vez más grandes a medida que aumenta el traslape y dicho aumento es acentuado cuando el sistema llega al t = t e q . Estas fotografías nos advierten sobre cuan importante es el efecto de las correlaciones sobre la topología del sistema (incluso para traslapes intermedios), y por ende, la precaución que debemos de tener cuando simulemos en ellos los procesos físico-químicos de interés ya que serán fuertemente afectados. Obteniendo la Función de Correlación Espacial y, a partir de ésta, la longitud de correlación espacial, podemos establecer criterios de equilibrio análogos al caso en 2 Dimensiones, con la salvedad de que estaremos limitados a Ω < 0.7 debido a la capacidad computacional actual.
♣
Los elementos son del tipo Float, es decir, cada dato ocupa 32 bits (4 bytes).
31
