Problemas. Distribución de Tiempos de Residencia y Modelos para Reactores no Ideales Problema 13-5 Las concentraciones relativas de trazador que se obtuvieron en pruebas de pulso en un reactor de lecho fijo para un proceso de h idrodesulfuración (HDS) (HDS) se muestran en la figura P-13-5. Después de estudiar la DTR, diga ¿qué problemas se están presentando en el reactor durante el período de operación deficiente (línea delgada)?. El lecho se volvió a empacar y se hizo de nuevo la prueba con trazador con los resultados mostrados en la figura P-13-5 (línea gruesa). La variación de HDS ha sido simulada como una reacción de primer orden, de acuerdo a las DTR presentadas, ¿bajo qué condiciones piensa que se obtendría la mayor conversión?, ¿cuál sería el caso óptimo? Respuesta: Observaciones sobre las DTR
La línea de operación deficiente de la DTR de este reactor, presenta un pico máximo de salida de fluido en un corto tiempo y posteriormente, una salida del resto de fluido en un tiempo mucho mayor formando una cola larga, lo que es indicativo de canalización y zonas muertas dentro del lecho del reactor, respectivamente. La canalización genera una salida rápida de gran parte del fluido en corto tiempo y las zonas muertas hacen que el fluido permanezca dentro del reactor un tiempo mayor al tiempo de residencia. El reactor reempacado presenta una DTR más acorde con el tipo de reactor, sin embargo, también se observa una cola bastante larga, que indica la presencia de zonas muertas dentro del reactor.
Conversiones a partir de las DTR
Si tomamos en cuenta que el reactor en operación deficiente presenta una canalización del fluido lo que causa que parte de la alimentación salga del reactor es un tiempo de residencia menor al tiempo para el cual fue diseñado, entonces, podemos concluir que el reactor con lecho reempacado debería obtener una mayor conversión. Sin embargo, si bien el lecho reempacado presenta una mejor DTR, también presenta zonas muertas. A modo de aclarar un poco lo antes explicado se calculó el tiempo medio a partir de cada DTR, de la Figura 1 podemos calcular el área bajo la curva para obtener los valores de función de distribución de tiempos de residencia. Esta evaluación, se realizó mediante la utilización de Polymath 5.0 con los datos digitalizados por medio del programa Engauge Digitizer 4.0. Posteriormente, con los valores de t y E(t) se calcula el tiempo medio, a través de:
2
E (t ) =
C (t ) ∞
Ec. 1
∫ C (t )dt 0
∞
tm =
∫ tE (t )dt
Ec. 2
0
P-13-5 Digitalizada 90
500
80
450 400
70
350
60
300 50
) t ( C
250
40 200 30
150
20
100
10
50
0
0 0
10
20
30
40
50
t (min) Opera Operaci ción ón Defi Defici cie ente nte
Lecho Lecho Reem Reemp pacad acado o
Figura 1. P-13-5 Digitalizada Los resultados obtenidos para ambos casos se muestran en las Tablas 1 y 2.
3
60
80
500 450
70
400 60 350 50
300
) t (40
250
C
200
30
150 20 100 10
50
0
0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
t (min) Operación Deficiente
tm (Operación Deficiente)
Lecho Reempacado
tm (Lecho Reempacado)
Figura 2. Tiempo medio
Como se observa en la Figura 2, la operación deficiente presenta una salida de fluido mucho más adelantada que la salida de fluido de el lecho reempacado (primer pico para ambas), sin embargo, observamos que en el lecho reempacado el fluido también sale antes del tiempo medio, lo que indica que sigue existiendo canalización del fluido. También observamos, que en ambos casos existe una cola larga con un tiempo medio de hasta alrededor de 3.5 veces el tiempo medio, confirmando la existencia de zonas muertas.
Un caso óptimo sería aquel en el que al reempacar el reactor la DTR presentara un tiempo medio simétrico, esto puede lograrse si: el reempacado del reactor es tal que deje suficiente espacio entre las partículas para que el fluido circule (evitar zonas muertas) y si se colocan distribuidores que eviten que el lecho se canalice. Tabla 1. Operación Deficiente
4
Operación Deficiente t (min)
5
C(t)
2.71
0.48
2.77 2.90
∫C(t)dt 632.35
-1
E(t) (min )
tE(t)
7. 7.67E-04
2. 2.08E-03
20.56
3.25E-02
9.01E-02
36.62
5.79E-02
1.68E-01
3.04
44.12
6.98E-02
2.12E-01
3.08
49.21
7.78E-02
2.40E-01
3.24
63.40
1.00E-01
3.25E-01
3.31
75.18
1.19E-01
3.94E-01
3.53
77.61
1.23E-01
4.33E-01
3.66
77.62
1.23E-01
4.49E-01
4.11
73.91
1.17E-01
4.80E-01
4.35
58.68
9.28E-02
4.04E-01
4.36
50.12
7.93E-02
3.46E-01
4.53
39.96
6.32E-02
2.86E-01
5.03
32.51
5.14E-02
2.59E-01
6.15
27.25
4.31E-02
2.65E-01
8.30
22.34
3.53E-02
2.93E-01
11.47
18.58
2.94E-02
3.37E-01
14.33
17.74
2.81E-02
4.02E-01
17.97
16.16
2.56E-02
4.59E-01
21.21
15.62
2.47E-02
5.24E-01
24.86
13.77
2.18E-02
5.41E-01
28.12
12.16
1.92E-02
5.41E-01
31.01
9.71
1.54E-02
4.76E-01
35.08
5.49
8.68E-03
3.05E-01
39.26
3.15
4.98E-03
1.96E-01
44.46
1.70
2.68E-03
1.19E-01
47.70
0.89
1.40E-03
6.68E-02
50.28
0.14
2.15E-04
1.08E-02
60.00
0.00
0.00E+00
0.00E+00
tm 15.73
Tabla 2. Lecho Reempacado Lecho Reempacado t (min) 0.00 1.16 1.68 2.32 2.96 3.33 3.70 4.07 4.31 4.55 4.73 4.97 5.33 5.99 6.83 7.56 8.10 8.45 8.90 9.13 9.50 9.76 10.41 10.81 11.21 11.68 13.05 13.95 14.56 15.24 16.18 16.78 18.17 19.55 21.12 22.76 24.39 25.70 27.72 30.00 32.79 35.06 37.27 39.79 41.87 45.82 48.09 49.90 51.26 52.62 56.44 60.00
C (t) 0.00 3.05 6.06 10.57 21.04 40.43 56.84 77.72 94.87 109.78 129.16 147.80 176.87 229.80 300.61 351.31 393.05 425.85 450.45 465.37 477.00 480.00 480.35 469.94 454.33 432.01 358.35 300.31 266.83 240.05 202.87 182.79 154.57 132.31 111.55 93.03 76.75 64.91 50.14 37.62 25.87 19.31 15.72 12.90 10.05 5.82 3.73 3.10 1.69 0.25 0.20 0.00
∫C(t)dt
-1
E(t) (min ) 5704.59 0.00E+00 5.35E-04 1.06E-03 1.85E-03 3.69E-03 7.09E-03 9.96E-03 1.36E-02 1.66E-02 1.92E-02 2.26E-02 2.59E-02 3.10E-02 4.03E-02 5.27E-02 6.16E-02 6.89E-02 7.47E-02 7.90E-02 8.16E-02 8.36E-02 8.41E-02 8.42E-02 8.24E-02 7.96E-02 7.57E-02 6.28E-02 5.26E-02 4.68E-02 4.21E-02 3.56E-02 3.20E-02 2.71E-02 2.32E-02 1.96E-02 1.63E-02 1.35E-02 1.14E-02 8.79E-03 6.59E-03 4.54E-03 3.38E-03 2.76E-03 2.26E-03 1.76E-03 1.02E-03 6.54E-04 5.43E-04 2.97E-04 4.42E-05 3.53E-05 0.00E+00
tE(t) 0.00E+00 6.22E-04 1.78E-03 4.30E-03 1.09E-02 2.36E-02 3.69E-02 5.54E-02 7.17E-02 8.76E-02 1.07E-01 1.29E-01 1.65E-01 2.41E-01 3.60E-01 4.65E-01 5.58E-01 6.31E-01 7.03E-01 7.45E-01 7.94E-01 8.21E-01 8.76E-01 8.90E-01 8.93E-01 8.85E-01 8.20E-01 7.34E-01 6.81E-01 6.41E-01 5.75E-01 5.38E-01 4.92E-01 4.53E-01 4.13E-01 3.71E-01 3.28E-01 2.92E-01 2.44E-01 1.98E-01 1.49E-01 1.19E-01 1.03E-01 9.00E-02 7.37E-02 4.68E-02 3.14E-02 2.71E-02 1.52E-02 2.33E-03 1.99E-03 0.00E+00
tm 14.21
6
Problema 14-11 Ocurre una reacción irreversible de segundo orden en un CSTR isotérmico, pero no ideal. El 3 volumen del reactor es de 1000 dm y la velocidad de flujo de la corriente de reactivo es de 3
1 dm /s. A la temperatura del reactor, k = 0 005 dm 3 mol ⋅ s . La concentración de A en la corriente .
3
de alimentación es de 10 mol/dm . Se obtiene la DTR mediante una prueba con trazador en este reactor a la velocidad de alimentación y temperatura de reacción deseadas. A partir de la DTR en cuestión: (a) Estime (1) las conversiones de segregación máxima y (2) segregación mínima (mezclado máximo) que se pueden obtener en este reactor debido a las diferentes condiciones de micromezclado que puede haber. (b) ¿Qué conversiones se pueden obtener con con el modelo de tanques en serie? (c) ¿Qué conversiones se puede obtener modelando este sistema como dos CSTR en paralelo? (d) Compare estas conversiones con las de un CSTR perfectamente mezclado mezclado y un PFR del mismo volumen A continuación se dan los datos de la DTR del reactor no ideal: -1
t (s) t (s)
7
E(t)(s E(t)(s )
F(t) -3
0
3.250x10
5
3.187x10
10
3.124 x10
25
2.945 x10
40
2.776 x10
70
2.468 x10
100
2.194 x10
175
1.637 x10
250
1.224 x10
325
9.184 x10
400
6.913x10
700
2.366 x10
1000
9.755 x10
2500
2.691 x10
4000
1.839 x10
-3 -3
0.032
-3 -3
0.118
-3 -3
0.265
-3 -3
0.510
-4 -4
0.648
-4 -5
0.818
-5 -5
0.928
-6
7000
8.689 x10
10000
4.104 x10
15000
1.176 x10
20000
3.369 x10
-6
0.984
-6 -7
1.00
Respuesta: (a.1) (a.1) En este caso tomamos la ecuación de un reactor por lotes y obtenemos la expresión de la conversión en función del tiempo, tomando en cuenta que la reacción es de segundo orden. N A0
dX = −r AV dt
− r A = kC A2 X (t ) =
kC A0 t 1 + kC A0 t
Ec. 3
Ec. 4
Ec. 5
Con esta expresión podemos entonces calcular la conversión promedio utilizando la función de distribución de tiempos de residencia ∞
∫
X = X (t )E (t )dt
Ec. 6
o
Para evaluar la integral se halla el área bajo la curva de la gráfica X(t)E(t) gráfica X(t)E(t) vs t , que se presenta en la Figura 3. En la Tabla 3, se muestran los valores calculados.
8
2.0E-03
1.5E-03
) s ( ) t ( 1.0E-03 E ) t ( X
1 -
5.0E-04
0.0E+00 0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t(s)
Figura 3. Segregación máxima
9
14000
16000
18000
20000
Tabla 3. Conversión Asumiendo Segregación Máxima Segregación Máxima -1
t (s)
E(t) (s )
-1
X(t)
X(t)E(t)(s ) X pr promedio
0
3.250E-03
0
0
5
3.187E-03
0. 20 200
6 .3 .374E-04
10
3.124E-03
0. 33 333
1.041E-03
25
2.945E-03
0. 55 556
1.636E-03
40
2.776E-03
0. 66 667
1.851E-03
70
2.468E-03
0. 77 778
1.920E-03
100
2.19 2.194 4E-03 E-03
0.833 .833
1.8 1.82 28E8E-03
175
1.63 1.637 7E-03 E-03
0.897 .897
1.4 1.46 69E9E-03
250
1.22 1.224 4E-03 E-03
0.926 .926
1.1 1.13 33E3E-03
325
9.18 9.184 4E-04 E-04
0.942 .942
8.6 8.65 52E2E-04
400
6.91 6.913 3E-04 E-04
0.952 .952
6.5 6.58 84E4E-04
700
2.36 2.366 6E-04 E-04
0.972 .972
2.3 2.30 00E0E-04
1000 1000
9.75 9.755E 5E--05
0.980 .980
9.5 9.56 64E4E-05
2500 2500
2.69 2.691E 1E--05
0.992 .992
2.6 2.67 70E0E-05
4000 4000
1.83 1.839E 9E--05
0.995 .995
1.8 1.83 30E0E-05
7000 7000
8.68 8.689E 9E--06
0.997 .997
8.6 8.66 64E4E-06
100 10000
4.10 4.104E 4E--06
0.998 .998
4.09 4.096E 6E--06
150 15000
1.17 1.176E 6E--06
0.999 .999
1.17 1.174E 4E--06
200 20000
3.36 3.369E 9E--07
0.999 .999
3.36 3.366E 6E--07
0.869
(a.2) El balance de moles cuando se tiene mezclado máximo se convierte en: E (λ ) dX = −kC A0 (1 − X )2 + X d λ 1 − F (λ )
Ec. 7
Para resolver el balance se utilizan deltas finitos, lo que convierte la Ec. 7 en:
E (λ ) ∆ X = ∆λ − kC A0 (1 − X )2 + X 1 − F (λ ) Para el cálculo se asume que cuando
λ 0
Ec. 8
= 100 entonces X = 0 , los valores intermedios de E(t) se
calculan por interpolación, se toma ∆λ = − 10 , se debe acotar que no se toma el tiempo máximo ya que valores de ∆λ superiores pueden hacer la que la expresión salte a valores de conversión desproporcionados. En la Tabla 4, 4, se presentan los resultados para mezclado máximo, observándose que la conversión obtenida mediante este modelo es de 0.766, y como es de esperarse es menor que la conversión obtenida para el modelo de segregación total para este orden de reacción.
10
Tabla 4. Conversión Asumiendo Mezclado Máximo Mezclado Máximo
∆λ (s) (s) -10
-1
λf (s) (s)
λ0 (s)
E(λ0 ) (s )
F(λ0)
-1
E(λ0 )/(1-F(λ0)) (s )
X0
Xf
100
90
2.194E-03
0.269
3.000E-03
0.000
0.500
90
80
2.285E-03
0.246
3.032E-03
0.500
0.610
80
70
2.377E-03
0.223
3.059E-03
0.610
0.667
70
60
2.468E-03
0.199
3.081E-03
0.667
0.702
60
50
2.571E-03
0.174
3.111E-03
0.702
0.725
50
40
2.673E-03
0.147
3.136E-03
0.725
0.740
40
30
2.776E-03
0.120
3.156E-03
0.740
0.750
30
20
2.889E-03
0.092
3.181E-03
0.750
0.758
20
10
3.005E-03
0.063
3.205E-03
0.758
0.763
10
0
3.124E-03
0.032
3.227E-03
0.763
0.766
3.250E-03
0.000
3.250E-03
0.766
0.769
0
(b) Para obtener la conversión de tanques en serie, debemos calcular mediante la varianza, el número de CSTR en serie del mismo volumen y utilizar la ecuación de diseño, tomando en cuenta que es una reacción de segundo orden. Para el cálculo de la varianza, tenemos: ∞ σ
2
=
∫ (t − tm) E (t )dt 2
Ec. 9
0
∞
tm =
∫ tE (t )dt
Ec. 10
0
n=
τ
2
σ
Ec. 11
2
De la ecuación de diseño y la cinética, se puede hallar la expresión para el cálculo de la concentración a la salida del reactor a partir de la concentración inicial de A, siendo n el número de reactores. A partir de esta expresión se halla entonces la conversión final. F A0 X = −r AV
C An =
11
(
− 1 ± n −1 1 + 2 − 1 ± 1 + 4 k τ i C A0 2 k τ i
Ec. 12
)
(Para n>1)
Ec. 13
C A1 =
− 1 ± 1 + 4 k τ i C A0 2 k τ i
τ i
=
Ec. 14
(Para n=1)
τ
Ec. 15
n
− 1 ± n −11 + 2 − 1 ± 1 + 4 k τ C A0 C A0 − 2 k τ X =
(
C A0
)
(Para n>1)
Ec. 16
− 1 ± 1 + 4 k τ C A0 2 k τ (Para n=1)
C A0− X =
Ec. 17
C A0
3.50E-01
3.00E-01
2.50E-01
2.00E-01 ) t ( E t
1.50E-01
1.00E-01
5.00E-02
0.00E+00 0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
t(s)
Figura 4. Tiempo medio
12
3500
3000
2500
) t ( 2000 E 2 ) m t t ( 1500
1000
500
0 0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
t(s)
Figura 5. Varianza Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Tabla 5. Conversión Tanques en Serie
-
t (s)
E(t) (s )
0 5 10 25 40 70 100 175 250 325 400 700 1000 2500 4000 7000 7000 10000 0000 15000 5000 20000 0000
3.25 3.250E 0E-0 -03 3 3.187E-03 3.124E-03 2.945E-03 2.776E-03 2.468E-03 2.194E-03 1.637E-03 1.224E-03 9.184E-04 6.913E-04 2.366E-04 9.755E-05 2.691E-05 1.839E-05 8.68 8.689 9E-06 E-06 4.10 4.104 4E-06 E-06 1.17 1.176 6E-06 E-06 3.36 3.369 9E-07 E-07
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Tanques en Serie (t-tm) (t-tm) E(t) ∫(t-tm (t-tm)) E(t)d E(t)dtt
t E( t ) tm (s) 0.00 0.00E+ E+00 00 977 977 9553 955352 52 1.59E-02 945603 3.12E-02 935903 7.36E-02 907106 1.11E-01 878758 1.73E-01 823413 2. 2.19E-01 769868 2. 2.86E-01 643879 3. 3.06E-01 529141 2. 2.98E-01 425653 2. 2.77E-01 333415 1.66E-01 76962 9.76E-02 510 6.7 6.73E-02 -02 2318247 7.3 7.36E-02 -02 9135984 6. 6.08E 08E-02 -02 3627 6271458 1458 4.10 4.10E E-02 -02 8140 1406932 6932 1.76 1.76E E-02 -02 1966 19663 32722 2722 6.74 6.74E E-03 -03 3618 36185 58512 8512
3.10 3.10E+ E+03 03 3.01E+03 2.92E+03 2.67E+03 2.44E+03 2.03E+03 1.69E+03 1.05E+03 6.48E+02 3.91E+02 2.30E+02 1.82E+01 4.97E-02 6.24E+01 1.68E+02 3.1 3.15E+ 5E+02 3.3 3.34E+0 4E+02 2 2.3 2.31E+ 1E+02 1.2 1.22E+ 2E+02
(s)
n CA1 X 4.76 4.761E 1E+0 +06 6 1000 1000 0.21 0.210 0 1.31 1.318 8 0.86 0.868 8
Como se observa, el n obtenido es menor a uno, debido a que el orden de reacción es distinto a uno en este caso debemos aproximar al entero superior, por lo tanto, tendríamos un solo tanque CSTR, con una conversión de X = 0.868. (c) Dos CSTR en Paralelo Dos CSTR en paralelo tendrían cada uno un volumen V 1 = V 2 = V 2 , con un flujo de inicial F A01 = F A02 = F A0 2 . Siendo que ambos reactores trabajan a las mismas condiciones de temperatura entonces, r A1 = r A2 , lo que hace que sus conversiones sean iguales entre ellas, e iguales a la conversión total de un CSTR de un volumen V, por lo tanto, la conversión de este caso es igual a la anterior X = 0.868. (d.1) CSTR La conversión obtenida para este caso es la misma del caso anterior X = 0.868. (d.2) PFR De acuerdo a la ecuación de diseño de un PFR y a la expresión de una reacción de segundo orden, obtenemos la ecuación para el cálculo de la conversión: F A0
X =
dX dV
= −r A
k C A0 τ 1 + k C A0 τ
Ec. 18
Ec. 19
La conversión obtenida para este caso es X = 0.980
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