INTRODUCCIO N INTRODUCCIO En las plantas metalúrgicas, como bien se tiene en conocimiento, a lo largo de las operaciones y procesos vistos trabajamos con una gama de distintos fluidos que son transportados desde sus contenedores por tuberías hacia otros o bien a desembocar. El tiempo de residencia enfoca al comportamiento que tiene un fluido que contiene partículas de otra sustancia mientras el líquido fluye gracias a las tuberías. Es de suma importancia saber que el tiempo de residencia varía en tanto en cuanto cambien las propiedades del fluido contenedor como las del líquido trazador. Por eso, en esta práctica se procederá a analizar el tiempo de residencia de un trazador de agua con sal en agua y observar las tendencias gráficas, así como también la forma en cómo controlar el tiempo de residencia.
RESUMEN Se estudió experimentalmente el tiempo tiempo de residencia del trazado trazado de solución de NaCl de 20, 30 y 50 g/L en un agua para analizar el tiempo de residencia, la distribución del tiempo de residencia (DTR) y un análisis para concluir en cómo emplearlo en ejemplos metalúrgicos.
PRINCIPIOS TEO RICOS Tiempo de residencia El tiempo de residencia viene a ser el tiempo que transcurre desde el instante en que un elemento entra al recipiente hasta que lo abandona. La edad de un elemento de fluido en un determinado instante es el tiempo transcurrido entre la entrada del elemento en el recipiente y el instante considerado y, por supuesto, es menor o igual que el tiempo de residencia. La edad es igual al tiempo de residencia para las moléculas que en ese momento están abandonando el recipiente.
Distribución del tiempo de residencia Si supiéramos exactamente lo que sucede en el interior de un reactor, es decir, si dispusiéramos de una representación completa de la distribución de velocidades del fluido, podríamos predecir el comportamiento del reactor. Aunque esta técnica sería magnífica, la complejidad que implicaría sería tal que resultaría impracticable. Como nos vemos obligados a prescindir de un conocimiento completo sobre el flujo que nos permita disponer de la información suficiente para el diseño. En realidad, en gran parte de los casos no necesitamos conocer muchas cosas; simplemente cuanto tiempo permanece cada una de las moléculas en el recipiente, o más exactamente la distribución de tiempos de residencia de la corriente de fluido. Esa información puede determinarse de manera fácil y directa por un método de investigación empleado ampliamente: el método experimental estímulo-respuesta. Al parecer, la idea de usar la distribución de tiempos de residencia en el análisis del desempeño de reactores químicos se propuso por primera vez en un trabajo pionero de MacMullin y Weber. Sin embargo, parece ser que el concepto no se aplicó ampliamente antes de principios de la década de de 1950, cuando Danckwerts estructuró y organizó el tema definiendo la mayor parte da las distribuciones de interés. El cada vez más amplio acervo de trabajos sobre el tema que se ha acumulado, desde entonces se ha ajustado en general a la nomenclatura de Danckwerts. En un reactor de flujo de tapón ideal, todos los átomos de material que salen del reactor han estado en su interior exactamente el mismo tiempo. De forma similar, en un reactor por lotes ideal, todos los átomos de materiales dentro del reactor han estado dentro de él un lapso de tiempo idéntico. El tiempo que los átomos han pasado en el reactor es el tiempo de residencia de los átomos en el reactor. Los reactores de flujo tapón y por lotes idealizados son solo dos clases de reactores en las que todos los átomos dentro del reactor tienen el mismo tiempo de residencia. En todos los
demás tipos de reactores, los diversos átomos de la alimentación pasan tiempos variables dentro del reactor; es decir, existe una distribución de tiempos de residencia del material dentro del reactor. Por ejemplo, consideremos el CSTR (Continous stirred tank reactor); la alimentación que se introduce en un CSTR en cualquier instante dado se mezcla totalmente con el material que ya está en el reactor. En otras palabras, algunos de los átomos que ingresan en el CSTR salen de él casi de inmediato, porque se está retirando continuamente material del reactor; otros átomos permanecen casi eternamente porque en ningún momento se saca todo el material del reactor junto. Desde luego, muchos de los átomos salen del reactor después de pasar en él un tiempo cercano al tiempo de residencia medio. En cualquier reactor, la distribución de tiempos de residencia puede afectar considerablemente su desempeño. La distribución de tiempos de residencia (DTR) de un reactor es una característica del mezclado que ocurre en el reactor químico. En un reactor de flujo tapón no hay mezclado axial, y esta omisión se refleja en la DTR que exhibe este tipo de reactores. El CSTR está muy bien mezclado y tiene una DTR muy diferente de la del reactor de flujo tapón. Ahora, no todas las DTR son exclusivas de un reactor dado; reactores muy distintos pueden exhibir DTRs idénticas. No obstante, la DTR de un reactor dado ofrece pistas importantes para averiguar qué tipo de mezclado hay en su interior, y es una de las caracterizaciones más informativas de un reactor.
Medición de la DTR La DTR se determina experimentalmente inyectando una sustancia, molécula o átomo inerte, llamando trazador, en el reactor en algún instante y midiendo después la concentración del trazador, , en la corriente del efluente en función del tiempo. Además de ser una especie no reactiva fácil de detectar, el trazador debe tener propiedades físicas similares a las de la mezcla de la reacción y debe ser totalmente soluble en la mezcla. Además, el trazador no debe adsorberse en las paredes ni otras superficies del reactor. Estos últimos requisitos son necesarios para que el comportamiento del trazador refleje fielmente el del material que fluye a través del reactor. Los materiales coloridos y radiactivos son los dos tipos de trazador más comunes. Los dos métodos de inyección más utilizados son el de entrada por pulso y el de entrada por escalón.
=0
Entrada por pulso
En una entrada por pulso, cierta cantidad de trazador se inyecta repentinamente y en una sola ocasión en la corriente de alimentación que ingresa en el reactor, tardando lo menos posible en hacerlo. Luego se mide la concentración a la salida en función del tiempo. En la figura 1 se muestran curvas concentración-tiempo típicas en la entrada y la salida de un reactor arbitrario. La curva de concentración en el efluente contra tiempo se conoce como la curva en el análisis de la DTR. Analizaremos la inyección de un pulso de trazador en
un sistema de una sola entrada y una sola salida en el que únicamente el flujo (y no la dispersión) transporta el material trazador a través de las fronteras del sistema. Primero escogemos un incremento de tiempo lo bastante pequeño para que la concentración del trazador , que sale entre el tiempo y sea prácticamente constante. La cantidad de material trazador, , que sale del reactor entre el tiempo y es, entonces:
∆ +∆ +∆ ∆=∆ +∆
∆
Donde es la velocidad del flujo volumétrico del efluente. En otras palabras, cantidad de material que ha pasado un tiempo entre y dentro del reactor.
∆
es la
Figura 1. Mediciones de la DTR. Si ahora dividimos entre la cantidad total de material que se inyectó en el reactor, obtenemos:
,
∆ = ∆ Que representa la fracción de material que tiene un tiempo de residencia en el reactor entre y .
+∆
Para la inyección de pulso definimos
= De modo que:
∆ =∆
La cantidad se denomina función de distribución de tiempos de residencia, y es la función que describe de forma cuantitativa cuánto tiempo han pasado en el reactor diferentes elementos de fluido.
Si no se conoce directamente, se puede obtener a partir de las mediciones de concentración de salida obteniendo la sumatoria de todas las cantidades de material, , entre el tiempo cero y el tiempo infinito. Si escribimos la ecuación (1) de otra forma, obtenemos:
∆
= Integrando, obtenemos:
∞ = La ecuación de flujo volumétrico suele ser constante, así que podemos definir
= ∫∞
como:
La integral en el denominador representa el área bajo la curva .
Reactor Batch Los reactores Batch son comúnmente diseñados desde nivel de escala de pruebas de laboratorio. Son básicamente tanques sin flujo de entrada ni de salida, dentro de los cuales se llevan a cabo reacciones químicas. Estos permanecen totalmente cerrados durante la reacción hasta que esta culmine. Si la concentración del alimento y la temperatura del reactor se mantiene a la misma que en las pruebas de laboratorio, el tiempo para alcanzar la conversión dada en un gran reactor debe ser la misma que en las pruebas, debido a que la
− no ℎ− ℎ−
velocidad de reacción (
depende del volumen del reactor. Las
dimensiones mínimas necesarias del reactor pueden ser calculadas a partir de la tasa de producción anual deseada y el tiempo para un ciclo Batch completo, incluyendo los tiempos para cargar los reactantes, calentamiento reacción, descarga de producto y limpieza. Un reactor algo más grande del tamaño estándar podría ser seleccionado para permitir cambios en la programación de la ejecución o el aumento de la tasa de producción. Además del tamaño del reactor, hay otras varias decisiones de diseño que se harán, incluyendo el material de construcción, la agitación del sistema y el método de suministro y remoción de calor. Si la reacción es exotérmica, la transferencia de calor puede ser el factor
limitante de la escala. Para un reactor con camisa, donde la relación superficie – volumen varía inversamente con el diámetro del tanque. Una reacción que puede llevarse a cabo isotérmicamente en un recipiente de dos litros en baño de agua puede ser difícil de controlar en un reactor con camisa de 10 m3, donde la relación superficie – volumen es 17 veces menor. Las opciones a considerar cuando la eliminación de calor es un problema incluyen la adición de un serpentín de enfriamiento, el uso de un intercambiador de calor externo y de la bomba, la selección de múltiples reactores más pequeños, y la disminución de la velocidad de reacción mediante el uso de menos catalizador o una temperatura más baja. Cuando la reacción cinética es conocida, la conversión y el rendimiento esperado para un reactor Batch ideal puede ser calculado mediante integración de la ecuación de relación. Luego, los efectos de la relación de los reaccionantes, la concentración de catalizador, la temperatura y el modo de operación pueden ser explorados para mejorar el diseño en lugar de solamente duplicar las condiciones de prueba de laboratorio. A continuación, las ecuaciones son derivadas de algunos sistemas con una cinética simple. Las reacciones son asumidas como irreversibles y que tengan lugar a temperatura constante. El cambio de volumen se descuida, a pesar de que puede haber un cargo en el número de moles, ya que estamos tratando con reactivos líquidos y productos. Por lo tanto, los valores están expresados en términos de cambios de concentración.
Reacciones de primer orden Para una reacción irreversible de primer orden, son del tipo:
→ + = = 1 = ln= = − 2 El resultado es comúnmente dado en términos de la fracción convertida:
= 1 1 )= 3 ln1x =ln(1
Recordar las importantes características de una reacción de primer orden, evidentes en las ecuaciones (2) y (3). Si una fracción exacta de la reacción es convertida en un tiempo dado, duplicar el tiempo convertirá la misma fracción del reactivo restante. Así, para un 90 % de conversión dado en “t” segundos, un 99 % podría ser convertido en “2t” segundos.
Fases Fase gaseosa
Usos
Producciones a pequeña escala.
Para la producción
Fase liquida.
farmacéutica. En los procesos de
fermentación.
Fase sólida
Para procesos
complicados de productos costosos.
Ventajas
Desventajas
1. Elevada conversión por
1. Costo
de
cada unidad de volumen
operación
en cada etapa.
elevado.
2. Flexibilidad
en
las
2. La calidad del
operaciones. Un mismo
producto
reactor puede producir
más
en
que un reactor
un
tiempo
un
determinado compuesto y
es
variable
continuo. después
otro. 3. Muy fácil de limpiar.
Reactores continuos El funcionamiento de un reactor de tanque agitador con un flujo continuo de reactantes y productos (CSTR) tiene muchas ventajas sobre la operación Batch. El reactor puede producir productos 24 horas al día por semanas, mientras que para un típico ciclo, el reactor Batch está produciendo solamente alrededor la mitad de tiempo. En el CSTR, el control de temperatura es más fácil porque la velocidad de la reacción es constante, y la velocidad de liberación de calor no cambia con el tiempo, como lo es en el reactor Batch.
Figura 2. Selectividad con reacciones paralelas en un reactor semibatch.
Finalmente, la conversión y selectividad puede variar día tras día con un reactor Batch, y es más probable que sea constante con un CSTR y un buen sistema de control.
La principal desventaja de una operación continua es que la velocidad de reacción es casi siempre menor que la velocidad promedio de reacción en un reactor Batch. En la mayoría de casos, la velocidad de reacción en un Batch disminuye conforme la conversión incrementa, y en el CSTR, la velocidad de reacción es la misma como la velocidad de reacción final. Para grandes conversiones, la velocidad final puede ser varias veces menor que la velocidad promedio, y el tiempo de residencia promedio en el CSTR debe ser varias veces mayor que el tiempo de residencia en un reactor Batch.
""
El tiempo de residencia promedio in el CSTR es el volumen dividido entre la velocidad de flujo volumétrico , o . La relación de tiempo de residencia CSTR con el tiempo de residencia Batch es fácilmente derivada por modelos cinéticos simples. Para reacciones de primer orden en un CSTR, el balance de materia en estado estacionario es:
“” =/
= == = = 1+ = = 1 4 1+ En términos de la fracción convertida:
== 1 = 5 = 6 1 1+
Las ecuacines (4), (5) y (6) son equivalentes, y son utilizadas cuando se quiera resolver , o . Para comparar los tiepos Bach y CSTR, la ecuación de reacción Batch de primer orden (3) o la (7) es usada con la ecuación (5)
1 )= ln(1 = /1 ℎ ln1/1 Algunos valores para esta relación están dados en la tabla 2. La relación de volúmenes actuales de reactor para el CSTR y para el reactor Batch es menor que la relación de tiempos de reacción, porque el tiempo total para el reactor Batch es considerablemente
mayor que el tiempo de reacción. Si el CSTR es comparado con un reactor continuo de tuberías, o PFR (Continous Pipeline Reactor), la relación de tiempo en la tabla 2 es la misma que la relación de volúmenes del reactor. Comparaciones similares pudieron ser presentadas para reacciones de segundo orden, pero se necesitarían muchas tablas y gráficos, porque la mayoría de estas reacciones implican dos reactantes, con uno alimentado en exceso. La relación de tiempos de reacción es mayor para reacciones de primer orden, pero no tan alto cuando hay mucho exceso de de un reactante. Para reacciones de orden medio, hay menos cambio en la velocidad con la conversión, y la relación de tiempos de reacción es menor que para las cinéticas de primer orden.
TABLA N° 2. Tiempos relativos de reacción para reacciones de primer orden.
Figura 3. Determinación del tiempo de residencia para un CSTRpara una prueba de Batch Si la velocidad en la reacción Batch primero se incrementa con el tiempo y luego decrece, como la figura 4, la conversión deseada puede ser alcanzada con un tiempo de residencia más pequeño para el CSTR. Operando a daría , pero a , . Las curvas de reacción de este tipo pueden resultar de una reacción autocatalítica o una reacción con un periodo de inducción causado por un inhibidor. Similares gráficos resultarías de una reacción exotérmica en un reactor adiabático.
Funcionamiento de una celda de flotación:
< ℎ
> ℎ
El mineral finamente molido se mezcla con agua y reactivos químicos y se bombea como pulpa hacia el separador por flotación donde se mezcla con unos productos químicos. En el separador por flotación, la solución de reactivos y el aire que se bombea a las celdas de flotación hacen que los minerales se separen de la roca de desmonte y que las burbujas vayan hacia la superficie donde son recolectadas y puestas a secar.
Una buena máquina de flotación debe: 1. Mantener todas las partículas en suspensión. 2. Asegurar que todas las partículas que entren en la máquina, tengan la oportunidad de ser flotadas. 3. Dispersar burbujas finas de aire en el seno de la pulpa. 4. Promover el contacto partícula-burbuja. 5. Minimizar el arrastre de pulpa hacia la espuma. 6. Proporcionar suficiente espesor de espuma.
Los factores principales para calificar el rendimiento de la máquina son: 1. 2. 3. 4.
Rendimiento metalúrgico, representado por la ley y la recuperación. Capacidad en TMH y por unidad de volumen Costos de operación por tonelada de alimentación Facilidad de operación (la cual puede ser subjetiva)
Una buena máquina de flotación debe tener facilidades para: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Alimentación de la pulpa en forma continua Mantener la pulpa en estado de suspensión Evitar las sedimentaciones Separación apropiada de la pulpa y de la espuma mineralizada. Evacuación de la última en forma ordenada Fácil descarga de los relaves.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para esta experiencia, se llenó una cubeta con agua hasta la altura de … cm y con …cm de diámetro. Esta cubeta tiene en el fondo un capilar que hace evacuar de manera vertical cuyo diámetro se puede graduar. Este diámetro puede ser 0.4, 0.5 y 0.6 cm. En este caso se probó con los calpilares de 0.5 y 0.6 cm de diámetro. Antes de dejar vaciar el agua, se le agrega 100 mL de agua que contienen un aproximado de 3 g de NaCl a la cuneta con agua, con el fin de controlar una propiedad tomada de una muestra que sale del vaciado a un tiempo determinado. Mientras el agua desemboca, se toma la medida de tiempo, así como una pequeña muestra para controlar su pH y su potencial, cada 5 cm de vaciado. Estos datos se tabulan para luego, mediante un diagrama de dispersión, observar la concentración con la que evacúa el líquido durante el vaciado. Para un reactor Batch o discontinuo, es muy distinto que para un reactor que opera de manera continua. Se verá para la simulación del vaciado de un reactor Batch.
CA LCULOS EXPERIMENTALES Los datos que manejamos son de pH y diferencia de potencial. Para un capilar cuyo diámetro de salida fue de 0.5 cm. Se utilizó como trazador una solución de 3,00 g de NaCl en 100 mL de agua. Tiempo (min)
pH
Voltaje (mV)
0 1 2 3 4 5
7.126 7.136 7.148 7.141 7.137 7.135
-378.4 -378.9 -379.5 -379.2 -379.0 -378.8
Curva pH vs. Tiempo transcurrido 7.15 7.145 7.14 H7.135 p 7.13 7.125 7.12 0
1
2
3
4
5
6
Tiempo (min)
GRÁFICO N°1. Tendencia de los puntos como er a de esperarse.
Curva voltaje vs. Tiempo transcurrido 380 ) V379.5 m ( e j 379 a t l o 378.5 V
378 0
1
2
3
4
5
6
Tiempo (min)
GRÁFICO N°2. Este gráfico también guarda relación con la prueba. La distribución es muy parecida a la anterior porque el pH y la diferencia de potencial para una solución de NaCl guardan relación directa.
Para hallar el tiempo de residencia promedio en este primer caso utilizaremos lo siguiente:
̅ = ∑∑
Tiempo (min)
pH
0 1 2 3 4 5
7.126 7.136 7.148 7.141 7.137 7.135
0 7.136 14.296 21.423 28.548 35.675
42.823
107.078
078 =2.50 ̅ = 107. 42.823
Para un capilar cuyo diámetro de salida fue de 0.6 cm. Se utilizó como trazador una solución de 3,02 g de NaCl en 100 mL de agua. Tiempo (min)
pH
Voltaje (mV)
0 1 2 3 4 5
7.0.31 7.051 7.047 7.049 7.051 7.142
-373.3 -374.2 -374.0 -374.1 -374.3 -379.3
Curva pH vs. Tiempo transcurrido 7.16 7.14 7.12 H p
7.1
7.08 7.06 7.04 7.02 0
1
2
3
4
5
Tiempo (min)
GR FICO N°3. Tendencia de los puntos como era de esperarse.
6
Tiempo (min)
pH
0 1 2 3 4 5
7.031 7.051 7.047 7.049 7.051 7.142 42.371
0 7.051 14.094 21.147 28.204 35.71 106.206
206 =2.51 ̅ = 103. 42.371 Curva voltaje vs. Tiempo transcurrido 380 379 ) 378 V m377 ( e j a t 376 l o V375
374 373 0
1
2
3
4
5
Tiempo (min)
GRÁFICO N°4. Tendencia de los puntos como era de esperarse.
6
Discusió n de resultadós La tendencia de los datos, tanto de pH como de voltaje, para un tiempo de residencia en esta prueba de vaciado es empezar en una concentración baja, luego aumentar hasta un punto máximo en un transcurso de tiempo tendiendo hacia la mitad del tiempo total, luego de esto, el pH disminuye, como muestra la figura:
GRÁFICO N°4. Tendencia de los puntos como era de esperarse.
Los datos de la primera tabla muestran una relación entre pH y tiempo esperada para el tiempo de residencia.
Curva pH vs. Tiempo transcurrido 7.15 7.145 7.14 H7.135 p
7.13 7.125 7.12 0
1
2
3
4
5
Tiempo (min)
GRÁFICO N°1. Tendencia de los puntos como er a de esperarse.
6
Lo que no pasa con los datos de la segunda prueba, puesto que no se ve una disminución de pH hacia el final del periodo de vaciado para la medición del tiempo de residencia.
Curva pH vs. Tiempo transcurrido 7.16 7.14 7.12 H p
7.1
7.08 7.06 7.04 7.02 0
1
2
3
4
5
6
Tiempo (min)
GR FICO N°3. Tendencia de los puntos como era de esperarse. Este gráfico fue, por lo tanto, resultado de un a prueba con muchos errores, con datos muy dispersos, como los señalados con rojo. Por esta razón, procedemos a eliminar el dato último por alejarse de la tendencia de decremento. La gráfica corregida vendría a ser la siguiente: 7.055 7.05 7.045 7.04 7.035 7.03 7.025 0
1
2
3
4
5
GRÁFICO N°3 Corregido por primera vez. Tendencia de los puntos como era de esperarse.
Aun así, todavía se ven dos datos que alteran la tendencia esperada. Omitiéndolos tendríamos lo siguiente: 7.055 7.05 7.045 7.04 7.035 7.03 7.025 0
0.5
1
1.5
2
2.5
GRÁFICO N°3 Corregido por segunda vez. Tendencia de los puntos como era de esperarse.
Cónclusiónes y recómendaciónes
Debido a la tendencia del gráfico, la mayor parte del líquido trazador evacuará de su recipiente mucho antes de la mitad (o con tendencia hacia la mitad, pero sin llegar) del tiempo en que haya salido casi por completo. Para algunas soluciones, los datos de pH y voltaje son proporcionales y en otras es inversa. Para el caso del trazador, ambas variables son directas, puesto que graficadas muestran la misma tendencia. En los reactores químicos, dependiendo de su naturaleza; es decir, Batch o continuo, homogéneos o heterogéneos, tienen una gráfica de tendencia de tiempo de residencia particular. Es más, antes de empezar a utilizar un reactor, se hacen pruebas porque cada reactor tiene un tiempo promedio de residencia para un tipo de material que alimente al reactor.
Este tipo de experimento es muy susceptible de pequeños cambios para alterar
enormemente los datos de tiempo de residencia que se obtengan, especialmente si se realiza a escala de laboratorio, por eso se debe tener un adecuado equipo de medición (sea de pH, conductividad eléctrica, entre otros), además de instrumentos adecuados y sin defectos. Tener conocimiento de qué propiedad se comparará con el tiempo para la prueba de distribución de tiempo de residencia, porque hay unas que con la concentración tengan una relación directa y otras que serán inversamente proporcionales. Como consejo utilizar una cuya relación sea directa con la concentración. En las simulaciones de distribuciones de tiempo de residencia, procurar que las condiciones internas del reactor, aunque es imposible realizarlo a un 100 %, sean las mismas durante la prueba a pequeña escala.
Bibliógrafía Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 3era edición. H Scott Fogler. Ingeniería de las reacciones químicas. 8va edición. 2001. Octave Levenspiel. Fisicoquímica de aguas. 1999. J.M. Rodríguez Mellado, R. Marín Galvín. http://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtual/publicaciones/geologia/v12_n23/pdf/a09v12n23.p df http://www.southernperu.com/esp/relinv/2005/10K/10k311205e.pdf http://www.metso.com/miningandconstruction/MaTobox7.nsf/DocsByID/4B14E835AAB4 7E7A42256AF6002E544A/$File/Flotation_Mach_ES.pdf
Chemical reactor design. 2007. Petter Harriot
