No idealidades de los reactores químicos

UNIDAD IV FUNDAMENTOS PARA REACTORES HETEROGÉNEOS

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Unidad IV Fundamentos para reactores heterogéneos 4.1 Introducción En estos últimos capítulos se estudia la cinética y el diseño de reactores químicos para diversos tipos de sistemas heterogéneos, tratando un sistema diferente en cada uno de los capítulos (véase el capítulo 1 sobre la clasificación de sistemas homogéneos. y heterogéneos). En estos Astemas, además de los factores que normalmente han de tenerse en cuenta en los sistemas homogéneos, hemos de considerar otros dos factor es que indicamos a continuación: 1.

2.

L a complej com plejii dad de l a ecuaci ón cin é ti ca. En la ecuación cinética ha de tenerse en cuenta el transporte de materia entre fases puesto que está presente más de una fase; por consiguiente, habrán de incluirse los términos correspondientes al transporte de materia, además de los cineto-químicos usuales de las reacciones homogéneas. Estos términos de transporte de materia son diferentes en tipo y número para los distintos sistemas heterogéneos; en consecuencia, no tiene aplicación general ninguna expresión individual de la velocidad. L os modelos de contacto contact o en l os sistemas sistemas de dos fase fases. s. En los sistemas homogéneos tenemos en cuenta dos modelos ideales de flujo para el fluido reaccionante: el flujo en pistón y el flujo en mezcla completa. En el contacto ideal en sistemas heterogéneos, cada uno de los fluidos puede presentar flujo en pistón o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de modelos de contacto. Por otra parte, si una de las fases es discontinua, como en el caso de gotas o de partículas sólidas, han de tenerse en cuenta sus características de macrofluido. Por lo tanto, cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está asociado con una forma específica de la ecuación de diseño, la cual debe ser desarrollada para ese modelo particular.

En este capítulo estudiamos algunos aspectos referentes a la velocidad y a los modelos de contacto, y el modo en que influyen sobre el tratamiento de sistemas heterogéneos de cualquier tipo (Levenspiel, 1986).

ECUACIÓN CINÉTICA PARA REACCIONES HETEROGÉNEAS Como la ecuación cinética para una r eacción heterogénea ha de tener en cuenta, en general, más de un proceso, hemos de saber cómo incorporar en una expresión cinética global los distintos procesos: que implican tantas etapas de transporte físico, como etapas de reacción. El problema de combinar las cinéticas de procesos diferentes se encuentra en la transmisión de calor a través de capas de materiales distintos, en el transporte de materia desde un líquido a otro a través de películas límite en reposo, y también en reacciones complejas. Sin embargo, en todos estos casos, la velocidad global es una combinación de procesos del mismo tipo. Vamos a considerar el problema general de la combinación de velocidades para procesos de diferentes tipos: Sean    las velocidades de cambio para los procesos individuales que afectan a la velocidad global. Si el cambio se efectúa por varios caminos paralelos, la velocidad global será mayor que las velocidades correspondientes a cada uno de los caminos individuales. De hecho, si los diferentes caminos paralelos son independientes entre sí, la velocidad global será simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es decir:

 ,  ,…,



  ∑  =

Por otra parte, si el cambio global requiere que se efectúen sucesivamente un determinado número de etapas, en el estado estacionario todas las etapas transcurrirán a la misma velocidad, o sea:

1


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      .∗.  En ciertos sistemas heterogéneos, como por ejemplo en las reacciones no catalíticas sólido-fluido, puede suponerse que las resistencias a la reacción están en serie; e n otros sistemas, como por ej emplo en las reacciones catalizadas por sólidos, existen relaciones más complejas en serie-paralelo. Hemos de tener en cuenta dos observaciones importantes:

.

1  ) Cuando han de compararse o combinarse velocidades, es necesario definirlas con respecto a. la misma base. Por ejemplo, supongamos que hemos de combinar la etapa de transporte de materia con la de reacción. Dado que la velocidad de transporte de materia s e define como el flujo de materia normal a la unidad de superficie, es decir:

   1   la etapa de reacción ha de definirse de modo análogo, o sea:

 ó    1   Es decir, la velocidad de reacción ha de basarse en la unidad de superficie y no en la unidad de volumen, co mo se hacía en las reacciones homogéneas.

2. ) Cuando hemos de combinar las velocidades generalmente no se conocen las concentraciones de las

sustancias en posiciones intermedias, por 10 que debemos * expresar la velocidad en función de la diferencia global de concentraciones. Esto puede hacerse fácilmente si las expresiones cinéticas para todas las etapas del proceso son lineales con respecto a la concentración (l as concentraciones o las diferencias de concentraciones están elevadas a la primera potencia). Si no son lineales todas las relaciones funcionales la expresión resultante puede ser muy compleja. En los ejemplos siguientes se aclaran estas cuestiones y las observaciones indicadas sugerirán los métodos para soslayar estas expresiones engorrosas. Ejemplo ll-l. Combinación de expresiones cinéticas lineales La reacción irreversible

  +  ó +   se efectúa de acuerdo con la representación de la Fig. ll -El. El componente A se difunde a través de una película en reposo hasta una superficie plana formada por B; despuds reacciona A con B para dar el producto gaseoso R que se difunde a través de la misma película (en sentido contrario) hasta alcanzar la corriente principal del gas. El flujo de A por difusión hasta la superficie viene dado por

 ( −  )  −( −  )   1   − ∆  −   ∆ ∆   La reacción es de primer orden con respecto a A, y la velocidad de reacción basada en la unidad de superficie es:

   1    − en la que

 es el coeficiente cinético basado en la unidad de superficie. 2


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En el estado estacionario ha de escribirse la velocidad global de reacción en función concentración de A en la corriente principal del gas, concentración de A en la superficie,

, y la

, teniendo en cuenta que no puede medirse la

, y por lo tanto no ha de aparecer en la expresión final.

Solución. En el estado estacionario la velocidad de flujo hasta la superficie es igual a la velocidad de reacción en la superficie (procesos en serie), es decir

o a partir de las ecs.

Por consiguiente:

Como no puede medirse la concentración en la superficie se elimina sustituyendo. Entonces:

Observaciones. Este resultado muestra que l/Kg y 1/Ks, son resistencias aditivas. La adición de resistencias para obtener la resistencia global solamente puede hacerse cuando la velocidad es funci6n lineal del potencial del proceso y cuando el proceso se efectúa en serie. Ejemplo 11-2. Combinaci6n de expresiones cinéticas no lineales Repítase el ejemplo 11-1 para el caso en que la etapa de reacción sea de segundo orden con respecto al reactante A en fase gaseosa. Solución. Para la etapa de transporte de materia:

Para la etapa de reacción:

En el estado estacionario:

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o bien

que es de segundo grado con respecto a C s. Resolviendo esta ecuaci6n resulta:

Eliminando C, sustituyendo en la ec. (i) o en la ec. (ii) el valor encontrado por la ec. (vi). tenemos:

Observaciones. Comparando las ecs. (iv) y (vii) observamos claramente que, cuando las expresiones aditivas individuales no son todas lineales las resistencias individuales no son aditivas ni se pueden combinar de modo sencillo. Para evitar las expresiones engorrosas, como la ec. (vii) utilizamos uno de los siguientes procedimientos simplificativos. Concepto de etapa controlante de la velocidad. Como las velocidades de una reacción química varían mucho de unas reacciones a otras, y también varían con la temperatura, nos encontramos frecuentemente con que una de las dos etapas (la de transporte de materia o la de reacción química) presenta la mayor contribución a la resistencia global. En este caso decimos que la etapa más lenta es la etapa controlante de la velocidad, y puede considerarse que es la única que influye sobre la misma. Es decir. si en el ejemplo anterior la etapa química es la controlante. la velocidad global vendrá dada por:

del mismo modo, si la etapa de transporte de materia es la controlante de la velocidad, resulta:

Este procedimiento conduce a las expresiones más sencillas y, por consiguiente, ha de utilizarse siempre que sea posible. Una gran parte del estudio que efectuamos en los capítulos siguientes está basado en esta simplificación. Linearización de una velocidad no lineal. Otra alternativa, consiste en sustituir la curva concentración -velocidad por una recta aproximada y después combinarla con los otros términos de la velocidad, como en el ejemplo 1 ll. Para efectuar esta simplificación se desarrolla en serie de Taylor la expresión de la velocidad no lineal y se toman solamente los términos lineales. El método de linearización no resulta tan sencillo ni adecuado como el de la etapa controlante, aunque a veces es necesario utilizarlo (Levenspiel, 1986).

4.2 Reactor de suspensión El reactor de lecho suspendido es usado en reacciones dondeparticipan un sólido y un fluído, generalmente un gas. El objetivo de estos reactores es maximizar el contacto del fluido con el sólido. La forma de conseguirlo es hacer que cada partícula de sólido esté totalmente r odeada por el fluido. Para esto, la corriente de fluido pasa a través de las partículas sólidas a una velocidad suficiente como para conseguir suspender el sólido en su seno, lo que técnicamente se denomina fluidificación. Adicionalmente, las altas velocidades del fluido generan en el estado estacionario un sistema en el que la temperatura es prácticamente constante para cada punto.

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La fluidificación del lecho puede darse de diversas formas (vaivén expandido, burbujeo fluidificado y apelmazado). El caso extremo de un lecho sin fluidificar es un lecho fijo y otro excesivamente fluidificado será un lecho que sufre arrastre.

Cuanto mayor sea la velocidad del fluido en los reactores de lecho suspendido, más problemas de arrastre del catalizador tendrá la operación (Mezclado de sólidos en un reactor con lecho en suspención, 2002)

4.3 Reactores de lecho fijo Desde el comienzo de su utilización, en la década de los 40, hasta la actualidad, su desarrollo ha sido espectacular y más si se tiene en cuenta que dicho desarrollo ha tenido lugar, en gra parte, en los últimos 20 años. La mayor parte de los procesos catalíticos indrustiales se llevan a cabo en reactores de lecho fijo. Los reactores de lecho fijo consisten en uno o más tubos empacados con partículas de catalizador, que operan en posición vertical. Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc. En algunos casos, especialmente con catalizadores metálicos como el platino, no se emplean partículas de metal, sino que éste se presenta en forma de mallas de alambre. El lecho vatalizador está constituído por un conjunto de capas de este material. Estas mallas catalíticas se emplean en procesos comerciales para la oxidación de amoniaco y para la oxidación del acetaldehídico a ácido acético. Los reactores catalíticos de lecho fijo son columnas cilíndricas empacadas con partículas de catalizador. Estas partículas están inmovilizadas, y por tanto en contacto unas con otras. Las partículas permiten el paso tor tuoso del fluido sin separarse unas de otras. Esto hace que la altura del lecho se mantenga constante y por tanto la fracción de vacío en el lecho (porosidad) se mantiene constante. En esta etapa el fluido experimenta la mayor caída de presión del proceso. La disposición de las partículas catalíticas puede ser: en un solo lecho, en diversos lechos horizontales soportados sobre bandejas, en varios tubos de relleno paralelos dentro de un mismo cuerpo.

Funcionamiento. El fluido se mueve a través de los espacios que hay entre las partículas. Las partículas permiten el paso tortuoso del fluido sin separarse una de otras. Finalmente salen los productos formados o transformados por el efecto catalítico. (UNIBERTSITATEA, 1980).

El diseño o análisis de reactor, en el cual una reacción de un fluido se promueve por un sóli do catalítico difiere del diseño o análisis de un reactor para reacciones homogéneas. Los principios estudiados hasta ahora en cuanto al diseño de reactores serán válidos para nosotros. La ley cinética del proceso es a menudo más compleja para

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una reacción catalítica que para una reacción homogénea, y ésta complejidad puede hacer que la ecuación fundamental de diseño sea más difícil de resolver de forma analítica. Por esta razón las ecuaciones de diseño tienen que resolverse con frecuencia con métodos numéricos cuando se diseñan reactores en los que están implicadas reacciones catalíticas. La principal diferencia entre los cálculos que implican reacciones homogéneas y aquellos relacionados con relaciones heterogéneas fluido-sólida, es que para estos últimos sistemas la reacción está basada en la masa de sólido, W, más que en el volumen del reactor. Para un sistema heterogéneo, la velocidad de una sustancia A se define como

Se utiliza la masa de sólido porque es la cantidad de catalizador, o la masa de sólido reaccionante presente, lo que es importante para la velocidad de reacción. El volumen de r eactor que contiene el catalizador u otro sólido es de importancia secundaria en estos casos. A lo largo del curso hemos estudiado principalmente tres tipos de reactores ideales:reactor di scontinuo, reactor de flujo pistón y reactor de mezcla perfecta.Las ecuaciones de estos tres tipos de reactores se desarrollaron en base al volumen del reactor.Para llegar a las ecuaciones de diseño análogas para reacciones heterogeneas, simplemente reemplazaremos, el termino generación(-rA)V por el término (-rA)'W, es decir

Para un reactor tubular en el que se desarrolla una reacción en fase homogénea, la forma diferencial de la ecuación de diseño es

Y la correspondiente ecuación para un reactor t ubular en la que tiene lugar una reacción fluido-sólido (proceso heterogéneo) o una reacción catalítica será de la forma

La obtención de la ecuacion de diseño para un reactor catalítico se realizará de la for ma análoga que cuando se obtuvo la correspondiente ecuación de diseño de un reactor de flujo pistón para reacciones homogéneas. Para llevar a cabo la integración simplemente reemplazaremos el volumen por el peso de catalizador. El balance molar de especies A referido al peso de catalizador DW queda reflejado en la siguiente ecuación entrada - salida + generación = acumulación es decir FA(W) - FA(W+DW) +(rA')DW=0

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El análisis dimensional del miembro izquierdo de la última expresión nos queda

dividiendo la ec. 6.4 por Dw cuando Dw tienda a cero podemos escribir

en el caso de que la caida de presión a lo largo del reactor, y la desactivación del catalizador se puedan despreciar, la forma integral de la ecuación de diseño para un reactor de lecho fij o catalítico la podemos escribir como

Algunos procesos que se realizan en este tipo de reactores son: síntesis de amoniaco, síntesis de metanol, síntesis de óxido de etileno, síntesis de ciclohexano, oxidación de anhídrido sulfuroso, reformado catalítico, isomerización, etc.

4.4 Reactores de lecho fluidizado Fluidización. Es el fenómeno por el cual un lecho de partículas sólidas se suspende en el seno de un gas o un líquido adquiriendo un comportamiento semejante al de un fluido. Si un fluido en movimiento asciende a alta velocidad se alcanza un punto donde todas las partículas se encuentran suspendidas por el flujo ascendente de gas o líquido. En este punto la fuerza de fricción entre el fluido y las partículas se equilibra con el peso de éstas. Este estado se denomina de lecho en comienzo de fluidización. (Jácome Burgos, y otros, 2015) Consideremos un gas que se desplaza verticalmente hacia arriba a través de un lecho de partículas finas. Al ir aumentando la velocidad se alcanza un valor para la cual las partículas del sólido se mantienen en suspensión en la corriente gaseosa, y se dice que el lecho está fluidizado, denominándose velocidad mínima de f luidización umf al valor de la velocidad necesaria para que se inicie la fluidización. Para velocidades superficiales (o de entrada) de gas u 0 mucho mayores que la velocidad mínima, el lecho toma el aspecto de un líquido en ebullición, moviéndose los sólidos vigorosamente y ascendiendo rápidamente grandes burbujas a través del lecho. A primera vista parece que el gas en exceso sobre el correspondiente a u mf pasa a través del lecho en forma de burbujas; en estas condiciones tenemos el lecho fluidizado de borboteo. Los reactores industriales, particularmente en el caso de reacciones gaseosas catalizadas por sólidos, suelen operar como lechos de borboteo circulando el gas con velocidades de u0 = 5 a 30 umf, e incluso hasta 250 umf. Se demuestra que la conversión de los lechos de borboteo puede variar desde la correspondiente a flujo en pistón hasta valores inferiores a los que se obtendrían en mezcla completa. Lo que nos lleva a una situación de -perplejidad y desconcierto es que no podemos estimar, ni siquiera hacer conjeturas, sobre el valor de la conversión al variar las condiciones de fluidización. Por esta razón el escalad o ha de hacerse tomando una serie de precauciones y aún así resulta inseguro, por lo que es preferible no hacerlo.

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Pronto se admitió que esta dificultad provenía del desconocimiento sobre el contacto y el tipo de flujo en el l echo: en efecto, una gran parte de los sólidos circulan en bypass debido a la acción de las burbujas del gas ascendente. Esto condujo a la conclusión de que, para lograr una predicción adecuada sobre el comportamiento del lecho, había que esperar a disponer de un modelo adecuado de flujo en el lecho. Como el lecho de borboteo presenta desviaciones muy grandes con respecto al contacto ideal, no inferiores a las que presentan otros reactores de un solo fluido (lechos de relleno, tubos, etc.), consideramos que ha de resultar formativo el estudiar el modo en que se ha abordado el problema de caracterización del flujo. Se ha ensayado una gran variedad de aproximaciones, que consideramos a continuación.

Modelos de-dispersión y de tanques en serie. Era natural que el primer intento para encontrar un modelo fuera el ensayar con modelos sencillos de un solo parámetro; sin embargo, como estos modelos no pueden tener en cuenta el hecho de que la conversión observada sea muy inferior a la de flujo en mezcla completa, estas aproximaciones han sido abandonadas por la mayor parte de los investigadores.

Modelos RTD. El cálculo de las conversiones en este tipo de modelos esta basado en la RTD. Ahora bien, como la velocidad de la r eacción catalítica de un elemento de gas depende de la cantidad de sólido en contacto con él, el coeficiente cinético efectivo será pequeño cuando el gas forme grandes burbujas, y grande cuando esté emulsionado. Por consiguiente, cualquier modelo que simplemente prete nda calcular la conversión a partir de la RTD y un determinado coeficiente cinético, en realidad supone que todos los elementos del gas (tanto los que se mueven rápidamente como los que lo hacen lentamente), emplean la misma fracción de tiempo en cada una de las fases. Como demostraremos al estudiar los detalles del contacto gaseoso en lechos fluidizados, esta hipótesis no es digna de confianza, por consiguiente resulta totalmente inadecuado el empleo directo de la RTD para predecir las conversiones del modo que hemos hecho en este capítulo para los sistemas lineales.

Modelos de distribución del tiempo de contacto. Para evitar esta dificultad y continuar utilizando la información dada por la RTD, se han propuesto modelos que suponen que el gas q ue se mueve más rápidamente permanece principalmente en la fase de burbuj a y el más lento en la de emulsión. Gillil and y Knudsen (1970).

utilizaron esta aproximación admitiendo que el coeficiente cinético efectivo dependía del tiempo de permanencia del elemento de gas en el lecho, es decir

Donde m es un parámetro determinado. Encontrando que para la conversión:

El problema de esta aproximación es el obtener una función significativa de E para emplear la ecuación anterior a partir de la curva C medida, que a su vez es también una medida aleatoria dado que se obtiene a la salida de un lecho en donde existe una retromezcla considerable y un elemento de trazador puede pasar repetidamente por el punto de medida. En efecto, determinaciones recientes han demostrado que parte del gas que ha salido del lecho vuelve a entrar a la emulsión y se mueve en sentido descendente hacia la entrada del lecho (Levenspiel, 1986).

4.5 Nuevas tecnologías Los reactores que hasta ahora han sido vistos son los que suponen modificaciones simples sobre reactores de tanque agitado o sobre reactores tubulares. Pero el número de reactores que se pueden encontrar en la industria, es mucho más amplio, destacando entre ellos los reactores de tipo:

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  

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Fermentadores Reactores de membrana Reactores de lecho escurrido

FERMENTADORES Los fermentadores ( o bioreactores) son reactores especialmente diseñados para contener una reacción de tipo biológico: la fermentación. Constructivamente, los fermentadores suelen ser reactores del tipo tanque continuo agitado (CSTR). La fementación es un proceso anaeróbico de oxidación incompleta que se encuentra catalizado por alguna sustancia de origen biológico. El producto de la fermentación será un compuesto orgánico. Este tipo de reactores puede utilizar hongos como mecanismo para iniciar la fermentación. La fermentación industrial es esencialmente un proceso en el cual determinados sustratos que co mponen el medio de cultivo son transformados, mediante la reacción microbiana, en metabolitos y biomasa. Durante el proceso, los microorganismos van aumentando de concentración de producto en el transcurso de la reacción, al mismo tiempo que el medio va modificando sus propiedades químicas. Entre las fermentaciones a nivel industrial más conocidas, se encuentra la fermentación etílica de bebidas alcohólicas, como pueden ser el vino o la cerveza.

REACTORES DE MEMBRANA Los reactores de membrana combinan reacción de separación en una única operación. Este tipo de reactores han sido desarrollados y usados con reacciones para las cuales el rendimiento de la reacción está limitado por el equilibrio de la reacción de forma que, al separar con la membrana selectivamente una (o más) de las especies reactantes o productos de reacción, el equilibrio se desplaza, favoreciendo que la reacción tenga lugar. Su aplicación se ha extendido a otras reacciones en las que se busca incrementar el rendimiento y la selectividad de reacciones catalíticas, utilizando la capacidad de separación de la membrana para contro lar la concentración de una (o varias) especies intermedias, extrayéndolas selectivamente, desplazando el equilibrio de la forma que más interese para optimizar la reacción y evitando el posible envenenamiento o desactivación del catalizador.

REACTORES DE LECHO ESCURRIDO Los reactores de lecho escurrido son una modificación de los reactores de lecho fijo en la que los reactivos pasan a través del lecho (catalizador) en corrientes paralelas o a contracorri ente. Estos reactores operan en tres fases sólido(catalizador)-líquido-gas. Se utilizan en reacciones relativamente lentas donde se requiere una gran cantidad de catalizador, por ejemplo la refinería.

Sistemas de reactores que operan en tres fases: (a) Reactor de lecho percolador. (b) Reactor de flujo inundado, (c) Reactor de lecho percolador en contra corriente (Bueno Márquez, 2014).

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Bibliografía Bueno Márquez, Pedro. 2014. Certificado de profesionalidad QUIE0108. Preparar y acondicionar los equipos principales e instalaciones auxiliares de la planta química. . s.l. : IC Editorial, 2014. ISBN 97884-16207-09-1. Jácome Burgos, Alfredo, Suárez López, Joaquín y Ures Rodríguez, Pablo. 2015. LECHO FLUIDIZADO (FT-BIO-007) . FICHAS TÉCNICAS DE PROCESOS UNITARIOS DE PLANTAS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS DE LA INDUSTRIA TEXTIL. s.l., La Coruña, España : Inditex, Mayo de 2015. Levenspiel, Octave. 1986. Ingeniería de las Reacciones Químicas. Segunda. Barcelona : Editorial Reverté S.A., 1986. págs. 385-289. ISBN 968-6165-03-7. Mezclado de sólidos en un reactor con lecho en suspención. Fraguío, María Sol, y otros. 2002. Buenos Aires, Argentina : Universidad de Buenos Aires, 2002. UNIBERTSITATEA, UNIVERSIDAD DEL PAÍS VASCO - EUSKAL HERRIKO. 1980. Portal web de la universidad del país vasco-Euskal Herriko Unibersitatea. [En línea] 5 de Febrero de 1980. [Citado el: 7 de Diciembre de 2015.] http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/14131.htm.

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