2. Modelos Matematicos Para Reactores Quimicos

2. MODELOS MATEMATICOS PARA REACTORES QUIMICOS Como se planteó en el 1er. curso de Ing. de Reactores, el reactor constituye la pa parte rte más impor importan tante te de la plant planta a quí químic mica. a. Lo Los s proble problemas mas de su diseñ diseño o conc concie iern rnen en la de defi fini nici ción ón de dell tipo tipo de reac reacto tor, r, tama tamaño ño y sus sus cond condic icio ione nes s de opera op eració ción. n. Para Para de decid cidir ir lo ant anteri erior or,, es indisp indispens ensab able le contar contar con el model modelo o matemático, que consiste fundamentalmente en los balances de materia y de energía. Conviene Convien e recorda recordarr algunos algunos princip principios ios adq adquiri uiridos dos durante durante el estudio estudio de reactores con una sola fase (homogéneos). * La ecuación de diseño se deriva del balance de materia realizado sobre una especie. De preferencia, se toma el reactivo limitante como base. * Debemos seleccionar un volumen, donde se apliquen los balances, en el que la concentración y la temperatura sean constantes (volumen de control). Así, teníamos para los dos casos de reactores ideales de flujo continuo : Cons nsid ider eram amos os me mezc zcla lado do pe perf rfec ecto to,, así así en cual cualqu quie ierr pu punt nto o la RCTA. Co conc concen entr trac ació ión n y la temp temper erat atur ura a son son las las mism mismas as.. El ba bala lanc nce e de ma mate teri ria a se planteará para el reactivo base A, sobre un elemento de volumen V R, pues en éste la concentración y la temperatura no varían.

FA0

V R

F A

Figura 3.1. RCTA FA0 + FA - (-rAS)VR =0

(2.1.)

RT. No existe mezclado axial, flujo tipo pistón (tapón), no laminar. Por consiguiente, la concentración y la temperatura no son constantes en todo el volumen, variando con respecto a la longitud (paralela a entradas y salidas). Esto nos sugiere que el balance de materia se realice para un elemento de volumen dVR, donde éstas sean constantes.

Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes

1

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F A0

F A VR

Q

0

Q .

Figura 3.2. RT FA

X

A

F +d FA A

X +d XA A

d V R

Figura 3.3. Elemento dV R de RT El BM se plante plantea a para para un eleme elemento nto difere diferenc ncial ial de react reactor or dV R, de la siguiente manera : FA - ( FA + dFA) - (-rA)dVR =0 o bien, simplificando dFA = -(-rA)dVR

(2.2.) (2.2’.)

En real realid idad ad,, los los ba bala lanc nces es de ma mate teri ria a y de en ener ergí gía a plan plante tead ados os pa para ra reactores homogéneos corresponden a casos particulares de las ecuaciones de cons conser erva vaci ción ón de ma mate teri ria a y de en ener ergí gía, a, ab abor orda dada das s du dura rant nte e los los curs cursos os de fenómenos de transporte. Las soluciones de las ecuaciones generales de masa, energía y cantidad de movimiento representan el modelo para cualquier reactor. Sin embar embargo, go, en Ingen Ingenier iería ía Quími Química ca se pu pued ede e simpli simplific ficar ar las las ecua ecuacio ciones nes de conservación, pues la solución de éstas muchas veces no es trivial. Por otro lado, en el trayecto de este curso se abordarán las soluciones de las ecuaciones de conservación para reactores en más de 1 fase (heterogéneos). Sin pretender una clasificación clasificación formal, mencionaremos algunos tipos de reactores reactores frecuentemente encontrados en la industria química.

2.1. Clasificación de reactores heterogéneos Entre los reactores heterogéneos más comunes, tenemos aquellos donde intervienen al menos dos fases. Generalmente un fluido que reacciona sobre un lecho o cama de catalizador. Este último puede estar inmóvil (reactor empacado







estos reactores. Kunii y Levenspiel [1] proponen proponen una clasificación clasificación completa de los diferentes regímenes de flujo para los lechos catalíticos.

fluido

catalizador sólido Fig. 3.4. Reactor de lecho fijo

fluido

catalizador sólido fluidizado Fig. 3.5. Reactor de lecho fluidizado

fluido

catalizador sólido entrando y saliendo del reactor Fig. 3.6. Reactor de lecho transportado

Existen también reactores donde se presentan más de dos fases y entre estos tenemos :

fluido 2

fluido 1

catalizador sólido







gas

catalizador en suspensión líquida

Fig. 3.8. Reactor de suspensión ( slurry ) Al final del curso se analizarán los modelos matemáticos para cada reactor heterogéneo y sus diferentes particularidades, en relación con su uso. II.2. Ecuaciones de conservación conservación

ecuaci ción ón de Se de deta tall llar ará á fund fundam amen enta talm lmen ente te el de desa sarr rrol ollo lo de la ecua recordando ndo algunos algunos concepto conceptos s conse conserva rvació ción n para para transf transfere erenci ncia a de masa masa , recorda matemáticos matemáticos para una mejor comprensión de la notación empleada. Así, del curso de transferencia de masa se sabe que : transporte te de  transpor transporte te por  transpor transporte te por  transpor = +       masa  difusión  convección 

El transporte total de materia para la especie A, por ejemplo en la dirección z, que pasa por un área transversal Az se define como el flux de A, N Az. Sus unidades son mol/unidad de tiempo*unidad de área y es una magnitud vectorial, aunque por comodidad se evitará la notación correspondiente. Az

N

Az

dirección z

La ecuación 3.3. representa representa el flujo total de materia por unidad de área (flux) en la dirección z, incluyendo los dos componentes mencionado anteriormente. NAz = JAz + CA v z

En general, para un elemento diferencial ∆VR=∆x∆y∆z, tenemos

(3.3.)







x

N

∆y

Ax N

Az

∆x ∆z

z

N Ay

y

Fig. 3.9. Elemento ∆VRcon flux de materia en las diferentes direcciones Podemos escribir el balance de materia :

(2.4.)

La ecuación 2.4. se divide entre ∆x∆y∆z y se toma el límite para cuando cada incremento tiende a cero (ver Cap.18 de Bird et al. [2]) , resultando : (2.5.) que en notación vectorial se escribe : (2.6.) Regresando al caso particular del reactor tubular de flujo pistón operando al estado estable, se puede deducir la ecuación de diseño a partir de la ecuación 2.6. En este reactor solamente hay transferencia de materia en en la dirección z y el término de acumulación vale cero, , entonces : (2.7.) multiplicando ambos términos de la ecn. 2.7. por A zdz, (2.8.)







Substituyendo para el flux, , donde (Ley de Fick) (2.10) donde Dz es el coeficiente de difusividad de A en la dirección z, no forzosamente molecular en naturaleza. (2.11.) introduciendo introduciendo la relación FA=A zvzCA para el 1er. término y dV R=Azdz, para el 2do. término de la ecn. 2.11. y simplificando obtenemos : (2.12.) El segundo término en la ecuación 2.12. representa el transporte de materia axial debido a la difusión. A este fenómeno se le conoce como dispersión axial y debido a que D z es igual a cero en un reactor de flujo pistón, entonces se puede escribir : (2.13.) que coincide con la ecuación de balance de materia presentada al inicio del capítulo (ecn.2.2’.). (ecn.2.2’.). Resulta claro que las ecuaciones de conservación conservación de materia, energía y cantidad de movimiento pueden aplicarse para modelar cualquier reactor y sus soluc solucion iones es de depe pende nderá rán n de cada cada caso caso partic particul ular. ar. Con Convie viene ne en enton tonce ces s presenta presentarr aho ahora ra las ecuacio ecuaciones nes de conserv conservació ación n para para sistema sistemas s reactivo reactivos s con geometría cilíndrica, pues se adaptan más a la morfología de la mayoría de los sistemas.

Fig. 3.10. Elemento ∆VR para geometría cilíndrica para un elemento diferencial ∆VR=2πr ∆r∆z, por el BM/A tenemos :

Debe notarse el término de cambio de fase para la especie A (g i.f. ), pues frecuentemente ocurre en los reactores heterogéneos. Siguiendo una metodología similar a la ecuación en geometría rectangular llegamos a la ecuación : (2.14.)









Substituyendo: , donde Dz =cte. en z

(2.16.) (2.17.)

como ∆VR=2πr ∆r∆z , entonces dV R=2πr drdz, simplificando la ecn. 2.17. (2.18.)

como , tenemos finalmente (2.19.) Para cada término podemos decir : , cantidad asociada asociada al cambio cambio de flujo molar de A con con respecto al volumen del reactor, , térm términ ino o asoc asocia iado do con con la disp disper ersi sión ón axia axiall (en (en la dire direcc cció ión n z), z), no forzosamente de origen molecular y debida sobre todo, a efectos de turbulencia, , magnitud relacionada con la dispersión radial (en la dirección r), al igual que el caso anterior, no siempre de origen molecular y originada por efectos de turbulencia, , término correspondiente a la desaparición o generación de especies, definido en unidades coherentes con el volumen de control sobre el que se hace el análisis, se puede denotar en este caso rv, , contabiliza las moles que cambian de fase, es decir, aquella masa que se transfiere desde o hacia una fase diferente a la que se analiza, , indica la acumulación de moles de la especie A en el sistema. Mediante un proceso análogo se llega a la ecuación de conservación de







correspondiente a la desaparición o generación de calor debido a la reacción química rv, (2.21.) , contabiliza el calor transferido entre diferentes fases, es decir, aquella energía que se transfiere desde o hacia una fase diferente a la que se analiza, , indica la acumulación de energía en el sistema. Finalm Finalmen ente, te, se tiene tiene la ecuac ecuación ión de conse conserva rvació ción n de canti cantidad dad de movimiento en términos de la velocidad de fluido : (2.22.) donde t* representa el esfuerzo de corte. Si se tratara de un flujo laminar con un gradiente de presión, al estado estable se tendrá : (2.23.) El perfil de velocidades resultante de la solución a la ecuación 2.23 tiene forma parabólica y lo define la ecuación. 2.24. (2.24.) Para un flujo turbulento, la solución de la ecuación tiene la forma : (2.25.) En ambos casos :







substituyendo substituyendo en 2.20. 2.20. y suponiendo suponiendo 1er. orden de reacción, reacción, la ecuación ecuación 2.21. describe un reactor tubular de flujo pistón con dispersión axial. (2.27.) Si se introduce: y agrupando , número de Péclet basado en la longitud del reactor. (2.28.) De la solución de la ecuación 2.28 resulta :

Algunos reactores catalíticos heterogéneos siguen cualquiera de los dos comportamientos ideales extremos : en algunos reactores de lecho fijo es posible considerar flujo muy aproximado al pistón, mientras que otros reactores pueden consider considerarse arse como como perfect perfectamen amente te mezclado mezclados, s, modelánd modelándose ose como un RCTA. RCTA. Estudios de distribución de tiempos de residencia nos permiten conocer de una manera sencilla si ocurre algunas de estas situaciones. A continuación se analizará a través de un ejemplo, el diseño para un react reactor or het hetero erogé géne neo o don donde de se pu pued eden en utiliz utilizar ar las ecuaci ecuacion ones es de ba balan lance ce de materia para un PFR y un RCTA. La descripción descripción completa completa de las ecuaciones ecuaciones que describen los reactores heterogéneos se verá hacia el final del curso. Además, hasta ahora, no hemos enfatizado el hecho de que la expresión de velocidad de reacción es más compleja, pues incluye los fenómenos de transporte.







Ejemplo 2.1. Se desea realizar la hidrodemetilación catalítica de tolueno en un reactor de lecho fijo, al que se alimenta 40% mol de H 2, 20% de tolueno y 40% de inerte inertes. s. Se ope opera rará rá a 600 600ºC ºC y 10 atm de presió presión n tot total. al. Calcula Calcularr el volum volumen en necesario para alcanzar una producción de 10 grmol/min de benceno, a partir de un flujo volumétrico en la alimentción de 400 lt/min. la reacción que ocurre es CH3-C6H5 + H2---> C6H6 + CH4. En experimentos previos se obtuvo que la cinética de la reacción a 600ºC corresponde a la ecuación :

(SE TRATA DE LA VELOCIDAD GLOBAL OBSERVADA) La densidad aparente del catalizador en el lecho es de 2.3 gr/cm 3. Solución Para el reactor de lecho empacado, se puede suponer como punto de partida flujo pistón dentro del reactor y que la caida de presión es despreciable. De tal forma, que la ecuación de conservación de materia es similar al BM en un PFR. Entonces, para el reactivo limitante (tolueno=A), se realiza un balance en un elemnto diferencial de lecho catalítico, dm.

(A) Simplificando (A) y expresando el flujo en función de la conversión, tenemos : (B)







Por Por me medi dio o de un una a tabl tabla a este estequ quio iomé métr tric ica a (A=t (A=tol olue ueno no,, B=hi B=hidr dróg ógen eno, o, C=benceno) podemos expresar cada concentración en función de la conversión, (G) (H) (I) Tene Tenemo mos s qu que e , subs substi titu tuye yend ndo o los los valo valore res s an ante teri rior ores es en (G)(G)-(I (I)) e insertándolos en las ecuaciones (D)-(F), obtenemos : (J) (K) (L) como PA0=yA0PTOT0=(0.2)(10) atm=2 atm y substituyendo (J)-(L) en la ecuación cinética, se tiene : (M) Ante Antes s de inte integr grar ar de debe bemo mos s en enco cont ntra rarr la conv conver ersi sión ón,, a pa part rtir ir de la producción deseada, . (N) donde : entonces

Substuyendo (M) y los valores de flujo de A en alimentación y conversión,









Solución Para el reactor reactor de fludiza fludizado, do, se puede puede supone suponerr un reactor reactor perfecta perfectament mente e mezclado mezclado.. La ecuació ecuación n de diseño diseño resultante resultante es aquella aquella ana analiza lizada da al inicio inicio del capítulo.

(A) Substituyendo la definición de conversión y despejando m, (B) Introduciendo los valores encontrados en el ejemplo 2.1. y la expresión de velocidad de reacción en función de la conversión en (B)

entonces,

Si la densidad densidad del del catalizador catalizador en el lecho,

es de 0.4 0.4 kg/lt, el el volumen del







-Canalización de fluido -Mezclado longitdinal -Regiones estancadas -Cortos circuitos (by pass) -Mezclado imperfecto de agitadores Simplificaciones Simplificaci ones REACTOR ISOTERMICO Q = Qo, ρ = constante - el trazador no debe perturbar el funcionamiento del reactor industrial 2.3.1. Definiciones Para el trazador definimos : θ, tiempo de residencia = edad

+

vida residual (esperanza)

distribución de tiempos de residencia (DTR) la definimos a través de la función J( θ), que se define como la fracción de las partículas de traza en el efluente que tienen un tiempo de residencia menor que θ. θ=0 Así DTR J ( θ ) J=0 θ = oo J=1 La







J(θ)=1, para θ>=VR /Q RCTA

IDEAL REAL Todas las partículas tienen la misma oportunidad de salir. Entonces para una inyección pulso en un RCTA : (2.31.) además, la probabilidad de que un elemento permanezca un tiempo mayor que , el producto de ambas probabilidades (2.32.) Si ∆θ pequeño, entonces (2.33.) combinando (IV.4.) (IV.4.) y (IV.4.) tomando límite. , (2.34.) con C.L. (2.35.)







si φm (flujo másico) es constante, (2.38.) para ∆T "equidistantes" (2.39.) además

Para el tiempo de residencia promedio : (2.40.) por definición, (2.41.) entonces (2.42.) aproximando para intervalos pequeños, (2.42’.)

2. Modelos Matematicos Para Reactores Quimicos

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