DIFUSIÓN MOLECULAR EN LÍQUIDOS Introducción La difusión de solutos en líquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separación, como extracción líquido-líquido o extracción con disolventes, disolventes, en la absorción de gases y en la destilación. La difusión en líquidos también es frecuente en la naturaleza, como en los casos de oxigenación de ríos y lagos y la difusión de sales en la sangre. Resulta evidente que la velocidad de difusión molecular en los líquidos es mucho menor que en los gases. Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas, por tanto, las moléculas del soluto A que se difunde chocarán contra las moléculas del líquido B con más frecuencia y se difundirán con mayor lentitud que en los gases. En general, el coeficiente de difusión es de un orden de magnitud 100 veces mayor que en un líquido. No obstante, el flujo específico en un gas no obedece la misma regla, pues es sólo unas 100 veces más rápido, ya que las concentraciones en los líquidos suelen ser considerablemente más elevadas que en los gases.
Ecuaciones para la difusión en líquidos Puesto que las moléculas de un líquido están más próximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusión en aquél son mucho mayores. Además, y debido a esta proximidad de las moléculas, las fuerzas de atracción entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusión. Puesto que la teoría cinética de los líquidos no está desarrollada totalmente, escribiremos las ecuaciones para la difusión en líquidos con expresiones similares a las de los gases. En la difusión en líquidos, una de las diferencias más notorias con la difusión en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentración de los componentes que se difunden. 1. Contradifusión equimolar. A partir de la expresión general de la ecuación, para contradifusión equimolar, para gases en estado estacionario donde NA = -NB.
(6.3.1) donde NA es el flujo específico de A en kg mol A/s . m 2, DAB, la difusividad de A en B en m2 /s, cA, la concentración de A en kg mol A/m 3 en el punto 1, xA[ la fracción mol de A en el punto 1 y cprom, se define como
(6.3.2) donde cprom, es la concentración total promedio de A + B en kg mol/m3, M1 es el peso molecular promedio de la solución en el punto 1 en kg masa/kg mol y p 1 es la densidad promedio de la solución en el punto 1 en kg/m 3. La ecuación (6.3-1) usa el valor promedio de D AB, que puede variar con la concentración, y el valor promedio de c, que también puede variar con la concentración. Por regla general, en la ecuación (6.3-2) se usa un promedio lineal de c. El caso de contradifusión equimolar en la ecuación (6.3-1) es muy poco frecuente.
2. Difusión de A a través de B que no se difunde El aspecto más importante de difusión en líquidos corresponde al soluto A que se difunde en el disolvente B, estacionario que no se difunde. Un ejemplo es una solución diluida de ácido propiónico (A) en agua (B) en contacto con tolueno. El ácido propiónico (A) es el único que se difunde a través de la fase acuosa hacia la superficie límite y después en la fase del tolueno. La interfaz tolueno-agua es una barrera para la difusión de B y N B = 0. Estos casos son frecuentes en la industria (T2).
(6.3.3)
Donde
(6.3.4) Nótese que xA1 +xB1 =xA2 +XB2 = 1.O. En soluciones diluidas, xBM es cercano a 1 .O y c es esencialmente constante. Entonces, la ecuación (6.3-3) se simplifica a
Coeficientes de difusión para Líquidos 1.Determinación
experimental de difusividades. Existen diversos
métodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusión en líquidos. En uno de ellos se produce una difusión en estado no estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B, el coeficiente de difusión que se determina es D AB. Además, el valor de la difusividad suele depender en gran parte de la concentración del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases, la difusividad DAB no es igual que DBA para líquidos. Otro método bastante común se usa una solución relativamente diluida y otra más concentrada que se introducen en cámaras ubicadas en lados opuestos de una membrana porosa de vidrio sinterizado, tal como se muestra en la figura 6.3-1. La difusión molecular se verifica a través de los pequeños poros del vidrio sinterizado, mientras se agitan ambos compartimientos. La longitud de difusión efectiva es K1, donde K1 >1 es una constante que corrige por el hecho de que la trayectoria de difusión es mayor que
cm en la realidad. En este método, estudiado por Bidstrup
y Geankoplis (B4), la longitud efectiva de difusión se obtiene por calibración con un soluto de difusividad conocida como KC 1. Para deducir la ecuación se supone una difusión de estado cuasiestacionario en la membrana.
donde c es la concentración en la cámar a baja en el tiempo t, c’ es la concentración en la cámara alta y
es la fracción de área de vidrio abierta a la
difusión. Efectuando un balance de soluto A en la cámara alta, donde velocidad de entrada = velocidad de salida + velocidad de acumulación, y efectuando otro balance similar en la cámara baja, con el volumen V = V’ y combinando e integrando, la ecuación final es:
Celda de difusión para determinar de la difusividad en un líquido
Coeficientes de difusión para soluciones líquidas diluídas
donde 2A/K1V es una constante de la celda que puede determinarse con un soluto de difusividad conocida, como KCl. Los valores de co y c son concentraciones iniciales y los de c y c’ son concentraciones fínales.
