Teoría de grupos. Elementos y operaciones de simetría. Simetría molecular. Grupos puntuales de simetría.
C1
CS
Ci
Federico Williams
[email protected] primer cuatrimestre 2008
Bibliografía: (1) Che Chemi mica call appl applic icat atio ions ns of group group theor theory, y, F. A. A. Cotto Cotton, n, Wile Wiley y (2) Symmetry, Point Groups, and Character Tables, M. Orchin, H.H. Jaffé, Journal of Chemical Education, 47 (1970) 246-252 y 372-377 y 510-516.
Aplicaciones Químicas de la Teoría de Grupos
Estructura electrónica y enlaces. Entender que orbitales se usan para la formación de enlaces. El número y tipo de niveles de energía de una molécula están determinados por la simetría molecular. Conservación/correlación de simetría en reacciones químicas (Reglas de Woodward Hoffmann). Espectroscopía vibracional: predecir e interpretar espectros IR y Raman. Determinación de las reglas de selección en espectroscopía. Simetría Traslacional: redes de bravais, sistemas cristalinos. Simetría y estructura electrónica en sistemas extendidos.
Definiciones y teoremas de la Teoría de Grupos Grupo: Conjunto de elementos interrelacionados de acuerdo a las siguientes reglas: 1.
El producto (combinación) de dos elementos en el grupo (y el cuadrado de cada elemento pertenece al grupo.
2.
Un elemento del grupo debe conmutar con todos los otros elementos y dejarlos sin cambios. Este elemento se llama identidad E (Einheit). EA=AE=A
3.
Los elementos cumplen la ley asociativa: (A B) C = A (B C)
4.
Todo elemento S debe tener un recíproco R que también es elemento del grupo. R S = S R = E
Orden el grupo: el número de elementos en el grupo se llama orden del grupo Los grupos pueden ser finitos o infinitos. Los grupos de simetría puntual son mayoritariamente finitos, las moléculas lineales pertenecen a grupos infinitos. Ejemplo: enteros positivos, negativos y el cero. combinación es la suma.
Tabla de multiplicación de los grupos Un grupo finito de h elementos tiene h2 productos posibles que se pueden presentar en una tabla de multiplicación de h filas y h columnas, donde los elementos en las columnas y filas contienen cada elemento del grupo y los elementos en la tabla contienen el producto (elemento columna) x (elemento fila). Teorema del reordenamiento: cada columna y fila de la tabla de multiplicación lista a cada uno de los elementos del grupo solo una vez. (no hay dos filas o columnas idénticas)
G1
E
G2
E
A
G3
E
A
B
E
E
E
E
A
E
E
A
B
A
A
E
A
A
B
E
B
B
E
A
Existe solo un grupo con tres elementos G3 que tiene a A y las potencias de A como elementos: A, A2 (=B), A3 (=E).
Grupos cíclicos: un grupo cíclico de orden h se define como un elemento X y todas sus potencias hasta X h = E. Los grupos cíclicos son abelianos, es decir todas las multiplicaciones son conmutativas: X n X m = X m X n para todo m y n. cíclico: A2=B A3=C A4=E Dos grupos posibles de orden 4:
G4
E
A
B
C
E
E
A
B
C
A
A
B
C
E
B
B
C
E
A
C
C
E
A
B
Todo elemento es su propio inverso
G4
E
A
B
C
E
E
A
B
C
A
A
E
C
B
B
B
C
E
A
C
C
B
A
E
La tabla de multiplicación de uno de los grupos de orden 6: G6
E
A
B
C
D
F
E
E
A
B
C
D
F
A
A
E
D
F
B
C
B
B
F
E
D
C
A
C
C
D
F
E
A
B
D
D
C
A
B
F
E
F
F
B
C
A
E
D
subgrupos:
G1: E G2: E A, E B, E C G3: E D F
1.
Hay grupos que no tiene más subgrupo que E.
2.
El orden g de un subgrupo de un grupo de orden h es divisor de h, es decir h / g = k con k entero.
Transformación de similitu d: A, X son dos elementos de un grupo entonces B es la transformación de similitud de A X si B = X −1 A X. Se dice que A y B son conjugados. 1)
Cada elemento conjuga consigo mismo: A = X −1 A X
2)
Si A es conjugado de B entonces B es conjugado de A: A = X −1 B X y B = Y −1 A Y
3)
Si A es conjugado de B y C entonces B es conjugado de C (y C de B).
Clases: el conjunto de elementos de un grupo que son conjugados entre sí se llama clase de un grupo Por ejemplo en G 6: E−1 E E = E A−1 E A = E B−1 E B = E C−1 E C = E D−1 E D = E F−1 E F = E E constituye una clase de orden 1 (válido para todo grupo) ya que no conjuga con ningún otro elemento.
E−1 A E = A A−1 A A = A B−1 A B = C C−1 A C = B D−1 A D = B F−1 A F = C Además todas las transformaciones de B y C dan A, B o C
Los elementos A, B, C son conjugados y miembros de una clase de orden 3.
E−1 D E = D A−1 D A = D B−1 D B = F C−1 D C = F D−1 D D = D F−1 D F = D Además todas las transformaciones de F dan D o F
Los elementos D, F constituyen una clase de orden 2.
1.
Los ordenes de todas las clases son divisores del orden del grupo
2.
En grupos de simetría puntual las clases tienen una importancia geométrica significativa
Operaciones y Elementos de Simetría Operación de sim etría: es un movimiento de un cuerpo tal que, después de realizar el movimiento, cada punto del cuerpo coincide con un punto equivalente del cuerpo en su orientación original. El efecto de una operación de simetría es llevar al cuerpo a una configuración equivalente, indistinguible de la original pero no necesariamente idéntica. Elemento de sim etría: es una entidad geométrica (línea, plano o punto) con respecto al que se pueden realizar una o más operaciones de simetría. Simetría Puntual: Al menos un punto de la molécula (centro de gravedad) permanece inalterado durante las operaciones de simetría, distinguiéndose de otro tipo de simetría como la traslacional.
C2
H
O
σd
H
E, C2,
d,
v
σv En simetría molecular solo consideramos cinco tipos de operaciones de simetría (identidad E, reflexión , rotación propia C, rotación impropia S, e inversión i ). En realidad solo hay dos operaciones fundamentales ( C, S) ya que las otras tres son cosas particulares de estas dos (C1 = E, S1 = , S2 = i ).
1. La operación de simetría identidad E Deja a la molécula sin cambios en una configuración idéntica a la original. Toda molécula tiene al menos esta operación de simetría. (x, y, z)
→
(x, y, z)
2. La operación de simetría rotación propia Cn Rotación del objeto 2 π/n alrededor del eje. Símbolo Cnm representa una rotación de m x 2 π/n Elemento de simetría es una línea (eje de rotación). Un eje propio de orden n genera n operaciones de simetría: C n, Cn2, Cn3, …, Cnn-1, Cnn (=E) Cnn = E, Cnn+1 = Cn, Cnn+2 = Cn2 (x, y, z)
→
(x cosα − y sinα, x sinα + y cosα, z);
α
= 2mπ/n
3. La operación de simetría reflexión propia Intercambio de puntos a través del plano a puntos opuestos y equidistantes. Elemento de simetría es un plano. σh : plano perpendicular al eje principal σv : plano que incluye al eje principal σd : plano diedro O C O un plano de simetría genera una operación de simetría σn = E (n par) y σn = σ (n impar) σh σ : (x, y, z) → (x, y, -z) xy
4. La operación de simetría inversión i Inversión de puntos a través del centro de gravedad. Elemento de simetría es un punto que genera una sola operación de simetría. in = E (n par) y in = i (n impar) i : (x, y, z)
→
(- x, - y, -z)
σd
H
O
H σv
4. La operación de simetría rotación impropia Sn Rotación del objeto 2 π/n seguida por reflexión en el plano perpendicular al eje de rotación. Las operaciones de reflexión y rotación dan el mismo resultado independientemente del orden en el que se realizan. Elemento de simetría es un eje impropio S n. Sn con n par genera n operaciones de simetría: S n, Sn2(=Cn/2), Sn3, …, Snn (=E) si existe Sn con n par entonces existe C n/2 Sn con n impar genera 2n operaciones de simetría: S n, Sn2, …, Snn (=σ), …, Sn2n (=E) (x, y, z)
→
(x cosα − y sinα, x sinα + y cosα, -z);
α
= 2mπ/n n Sn = E, S2 = i, S1 = σ
Los grupos puntuales de simetría Se puede demost rar que el conj unto c ompl eto de la operacion es de simetría de una molécula cumplen con las cuatro condiciones de grupo matemático y por lo tanto constituyen un grup o. Ejemplo: molécula NH3 Conjunto de operaciones de simetría: E, C 3, C32, σv, σv´, σv´´
1.
Todo producto de dos operaciones de simetría en el conjunto es una operación de simetría del conjunto.
2.
Existe el elemento identidad (la operación de no desarrollar ninguna operación) E (=Cnn, σ2).
3.
La ley asociativa es válida para las operaciones de simetría.
4.
Cada elemento del grupo tiene su inverso en el grupo. El inverso de σ es σ, Cnm es Cnn-m y de Sn2n-m es Cn2n-m σ.
¿Qué tipos de grupos se pueden obtener de las distintas combinaciones de las operaciones de simetría?
Grupos con un solo elemento de simetría
C1
Cs
Ci
La única operación es E. Grupo de orden 1.
El único elemento de simetría es un plano σ. Grupo de orden 2.
El único elemento de simetría es el centro de inversión i. Grupo de orden 2.
C1
E
E
E
Cs
E
σ
E
E
σ
σ
σ
E
Ci
E
i
E
E
i
I
i
E
Cn
El único elemento de simetría es un eje de rotación propio C n n operaciones: Cn, Cn2, …, C nn-1, Cnn (=E) Grupo cíclico (y abeliano) de orden n.
S2n
El único elemento de simetría es un eje de rotación impropio S 2n subíndice impar implica la existencia de σh Operaciones: E, Sn, Cn/2,Sn3, …, Cnn (=E) n>1 ya que S2 = Ci
C2
S4
Grupos con más de un elemento de simetría donde no más de un eje tiene n > 2
Cnh
Eje principal Cn y 2n operaciones
σh
C2h
perpendicular al eje principal
C3v
Cnv
Eje principal Cn y n σv (n impar) o n/2
σd
(n par)
Grupos diedros: conti enen n ejes C 2 perpendic ulares al eje princi pal Cn
Dn
No tiene σ 2n operaciones: Cn, Cn2, …, Cnn-1, Cnn (=E) + nC2
D3
D3h
Dnh
Tiene σh perpendicular al eje principal Cn 4n operaciones: Cn, Cn2, …, Cnn-1, Cnn (=E) + nC2 + nσv + σh + (n-1) Snm
D3d
Dnd
Tienen planos σd que contienen al eje principal Cn y bisectan a los nC2 4n operaciones
Grupos de simetría de moléculas lineales Constituyen un caso especial, todas tienen un eje de simetría de orden infinito C (eje molecular). También poseen un número infinito de planos de simetría verticales que contienen al plano molecular. ∞
Hay dos posibilidades: (1)
La molécula consiste de dos partes equivalentes: e.g. OCO, NCCN Plano de simetría σh perpendicular al eje molecular Infinitos ejes C 2 perpendicular al eje molecular Grupo se llama
(2)
D
h
∞
La molécula no contiene dos mitades equivalentes: e.g. NNO, HCN
Grupo se llama
C
v
∞
Grupos de simetría con múltiples ejes con n > 2 Existen 5 poliedros regulares (tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro) que generan 7 grupos de simetría Td , Th, T, Oh , O, Ih , I Elementos de simetría: 3 ejes S 4, 3 ejes C 2, 4 ejes C 3, 6 planos
Td
Operaciones de simetría (orden 24): E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd N N N
II
Fe N
T
Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un subgrupo rotacional puro de orden 12: E, 4C3, 4C32, 3C2 (muy raro)
Th
Si agregamos planos σh obtenemos un grupo de orden 24: E, 4C3, 4C32, 3C2, i, 4S6, 4S65, 3σh (se lo puede pensar como un Oh sin C4, S4, σd y algunos C2.
N N σh
Oh O
Elementos de simetría: 3 S4, 3 C2, 3 C4, 6 C2´, 4 S6, 4 C3, i, 3 σh, 6 σd Operaciones de simetría (orden 48): E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(=C42), i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un subgrupo rotacional puro de orden 24: E, 6C4, 3C2(=C42), 8C3, 6C2 (muy raro) Elementos de simetría: 6 S10, 10 S6, 6 C5, 10 C3, 15 C2, 15
Ih
I
σ
Operaciones de simetría (orden 120): E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un subgrupo rotacional puro de orden 60: E, 12C5,12C52, 20C3, 15C2 (muy raro)
Grupos de simetría puntual y sus elementos de simetría
Clasificación de las moléculas en grupos de simetría puntual Molécula
linear ? Cn ?
NO
SI
i?
2 o mas Cn n > 2
SI
dado Cn con n más alto n C2 perdendicular a Cn ?
SI NO
SI
i? h
NO
NO
C
v
∞
Ih
Oh
v
? SI
NO
NO
SI
NO
n SI
h
i?
SI
n SI
∞
?
?
C5 ?
D
NO
NO h
SI
?
NO
SI
SI
NO
SI
NO
Td
Dnh
Dnd
d
?
S2n ?
NO
Dn
NO
SI
Cn S2n Cnv
Cnh Cs Ci C1
Elementos de Simetría Equivalentes Si un elemento de simetría A se convierte en B por la operación de un tercer elemento X, entonces B se convierte en A por la operación X -1. Los dos elementos de simetría A y B se dicen equivalentes. En general, todo conjunto de elementos de simetría donde cada miembro se convierte en el otro por alguna operación de simetría es un conjunto de elementos de simetría equ ivalentes.
Clases de Operaciones de Simetría Es conveniente al escribir la tabla de caracteres de un grupo el considerar a los elementos del grupo agrupados en clases. Las operaciones de simetría se pueden agrupar en clases, esto se puede hacer calculando todas las transformaciones de similitud posibles. En los grupos de simetría las clases tienen un significado geométrico importante: Dos operaciones pertenecen a la misma clase cuando una puede ser reemplazada por la otra en un nuevo sistemas de coordenadas que puede ser accesible por una operación de simetría. Intuitivamente se ve que las clases de operaciones corresponden a los conjuntos de operaciones equivalentes en un grupo. Por lo tanto la manera más sencilla de ordenar las operaciones de un grupo en clases es ordenándolas en los conjuntos de operaciones equivalentes (estos conjuntos son las clases). Recordar que dos operaciones A y B son equivalentes si una se convierte en la otra (en el mismo sistema de coordenadas) al aplicar la operación C a A y B.
