Estrutura Molecular

ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS

Canevarolo – p. 35-62 McCrum – Cap. 1 Rudin – Cap. 1,2

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS -

Cadeia polimérica  macromolécula formada a partir de unidades repetitivas por ligações primárias fortes, do tipo covalente  intramoleculares. - Há também também a pre presen sença ça de forças forças interm intermole olecul cular ares es fraca fracas. s. LIGAÇÕES PRIMÁRIAS OU INTRAMOLECULARES i)

Iônica ou eletrovalente: um átomo com apenas um elétron na camada de valência cede este elétron para outro átomo, com sete elétrons na última camada. Ocorrem no ionômeros  polímeros contendo grupos carboxílicos ionizáveis. ionizáveis.

ii)

Coordenada: um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da ligação, ocorrendo em polímeros inorgânicos ou semiorgânicos

iii) Metálica: pouco comum em polímeros. Ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS LIGAÇÕES PRIMÁRIAS OU INTRAMOLECULARES iv) Covalente: Covalente: - Consiste no compartilhamento de dois elétrons entre os átomos. - É a mais comum em polímeros. - Envolve curtas distâncias e altas energias.

LIGAÇÕES QUÍMICAS ELETROPOSITIVOS  capazes de ceder os elétrons de valência para se tornarem íons carregados positivamente.

ELETRONEGATIVOS

aceitam elétrons para formar íons carregados negativamente

eletronegatividade

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÕES PRIMÁRIAS IÔNICA; METÁLICA E COVALENTE

LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS - A PARTIR DE FORÇAS ELETROSTÁTICAS OU DE VAN DER WALLS - DISPERSÃO; DIPOLO-DIPOLO E PONTES DE HIDROGÊNIO ELEMENTO ELETROPOSITIVO + ELEMENTO ELETRONEGATIVO ELEMENTO ELETROPOSITIVO + ELEMENTO ELETROPOSITIVO ELEMENTO ELETRONEGATIVO + ELEMENTO ELETRONEGATIVO

LIGAÇÃO IÔNICA

LIGAÇÃO METÁLICA

LIGAÇÃO COVALENTE

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÃO COVALENTE ELEMENTOS ELETRONEGATIVOS (NÃO-METÁLICOS) + ELEMENTOS ELETRONEGATIVOS (NÃO-METÁLICOS) LIGAÇÃO ENTRE ÁTOMOS COM PEQUENA DIFERENÇA DE ELETRONEGATIVIDADE PARA FORMAÇÃO DAS LIGAÇÕES: EXISTÊNCIA DE PELO MENOS 1 ORBITAL PARCIALMENTE PREENCHIDO CASO MAIS SIMPLES: DOIS ÁTOMOS H CEDEM SEUS ELÉTRONS 1s1 PARA FORMAR LIGAÇÃO COVALENTE H  + H  H :H

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÃO COVALENTE LIGAÇÃO COVALENTE NA MOLÉCULA DE H2

MOLÉCULA DE Cl2

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÃO COVALENTE - CARBONO - CARBONO NO ESTADO FUNDAMENTAL 1s2 2s2 2p2 - INDICAÇÃO QUE SÃO POSSÍVEIS DUAS LIGAÇÕES COVALENTES  DOIS ORBITAIS 2p INCOMPLETOS  QUATRO LIGAÇÕES COVALENTES SÃO POSSÍVEIS - HIBRIDAÇÃO: 1 ORBITAL 2s É PROMOVIDO PARA ORBITAL 2p FORMAÇÃO DE QUATRO ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 



ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 SÃO ARRANJADOS DE FORMA SIMÉTRICA, NOS VÉRTICES DE UM TETRAEDRO REGULAR

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÃO COVALENTE - CARBONO

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS LIGAÇÕES MOLECULARES SECUNDÁRIAS OU INTERMOLECULARES -São forças entre segmentos de cadeias poliméricas que aumentam com a presença de grupos polares e diminuem com o aumento da distância entre as moléculas. -Distâncias ~ 3A (2x distância intramolecular). -Energias ~ 5kcal/mol (20x menor). -Dois tipos: Van der Waals e Pontes de Hidrogênio.

LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS (VAN DER WAALS) -Ligações físicas  ligações fracas  Energias de ligação ~ 10kJ/mol - Surgem a partir de dipolos atômicos ou moleculares

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS i)

Forças de Van der Waals -

Interação dipolo-dipolo

-

Ocorre devido à aproximação de dois dipolos permanentes de sinais opostos. Energia de ligação baixa ~2 a 5 kcal/mol Distância média de ligação de 3 a 5 A . Ocorre em moléculas polares.

Exemplo: Entre grupos CN da poliacrilonitrila (PAN)

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS -

Interação dipolo-dipolo induzido (ou forças de indução)

-

-

A presença de um dipolo pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima  surgindo uma força de atração fraca. Não é comum em polímeros.

Forças de dispersão

-

-

Em moléculas apolares, flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização instantânea na molécula, provocando interações com suas vizinhas. Explica a força de atração entre moléculas alifáticas presentes nas poliolefinas, permotindo o estado sólido do polietileno.

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS -Efeito de dispersão Induzido em um átomo ou molécula que é normalmente eletricamente simétrico  forças temporárias e que flutuam ao longo do tempo. -

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

- -

-

-

-

-

-

-

-

-

+

-

-

-

-

+

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS - Entre moléculas polares adjacentes

 energias

de ligação maiores

- Pontes de hidrogênio  NÚCLEO DE H (PRÓTON) É ATRAÍDO POR ELÉTRONS NÃO COMPARTILHADOS DE OUTRA MOLÉCULA

Fluoreto de hidrogênio

água

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS ii) Pontes de Hidrogênio - Força secundária envolvendo interações entre átomos de

hidrogênio.

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS FORÇAS INTRAMOLECULARES

- Determinam a estrutura química e o tipo de cadeia polimérica, incluindo o tipo de configuração. - Influenciam na rigidez/flexibilidade da cadeia polimérica, assim como na sua estabilidade (térmica, química, fotoquímica, etc.). FORÇAS INTERMOLECULARES - Determinam decisivamente a maioria das propriedades físicas do polímero: temp. de fusão, solubilidade, cristalinidade, difusão, deformação e escoamento. - Quanto mais fortes estas forças, maior a atração entre as cadeias, tornando-se mais difícil todo e qualquer evento que envolva a separação e/ou deslizamento de uma cadeia sobre a outra.

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS

POLIMERIZAÇÃO Os polímeros sintéticos são obtidos, basicamente, por dois tipos de reação: adição e condensação

POLÍMEROS DE ADIÇÃO - Sintetizados pela adição de monômeros insaturados à cadeia em crescimento. - Exemplo: polímeros vinílicos (PE, PP, PVC, PMMA). Poliestireno

Poli(cloreto de vinila)

POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO - Reação entre grupos funcionais, com a formação de subprodutos (geralmente água) Poliéster (PET)

Polifenol (baquelite)

FUNCIONALIDADE (f) -

É o número de pontos reativos (possíveis de reação em condições favoráveis) presente na molécula.

-

Para formar um polímero  f >= 2

-

Moléculas monofuncionais: produz apenas uma ligação  forma molécula pequena.

A + B -

Moléculas bifuncionais: reação com várias moléculas entre si, formando uma longa cadeia.

D + D -

A – B

D – D –D – D – D

Moléculas polifuncionais (f>=3): produz rede tridimensional (termorrígido)

FUNCIONALIDADE (f)

FUNCIONALIDADE (f) -

-

-

A bifuncionalidade pode ser obtida via uma dupla ligação reativa ou dois radicais funcionais reativos. É necessário que os centros sejam reativos não apresentando impedimento estérico. Exemplo: - Duplas ligações reativas presentes em moléculas como etileno, propeno e butadieno. - Grupos funcionais reativos: pares diácido e glicóis na formação de poliésteres e diácidos e aminas na formação de poliamidas

TIPOS DE CADEIAS A)

CADEIAS LINEARES Quando a cadeia polimérica é constituída de uma cadeia principal. Formada pela polimerização de monômeros bifuncionais.

TIPOS DE CADEIAS B) CADEIAS RAMIFICADAS Prolongamentos que saem da cadeia principal. Podem ser longos ou curtos. Podem ser formados pelo mesmo mero que compões a cadeia principal ou por outro mero formando diferentes arquiteturas: Arquitetura aleatória - Ramificações de tamanhos variados. - Formados com a mesma unidade de repetição da cadeia principal. - Exemplo: LDPE

Arquitetura pente - Cadeias com tamanho fixo e distribuídas homogeneamente em toda a extensão da cadeia polimérica. - Exemplo: LLDPE

TIPOS DE CADEIAS B) CADEIAS COM LIGAÇÕES CRUZADAS

-

São ligações covalentes fortes entre as cadeias.

- Dependendo da quantidade de ligações cruzadas por unidade de volume temos: Polímeros com baixa densidade de ligações cruzadas  borracha vulcanizada. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas  termorrígido - Ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre deslizamento.

EXEMPLO – ESTRUTURA DOS POLIETILENOS

COPOLÍMEROS -

São polímeros que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polimérica.

-

Cada um dos monômeros utilizados na copolimerização são chamados de comonômeros.

-

Os copolímeros podem ser dos seguintes tipos: Ao acaso, aleatório ou estatístico. Em bloco ou blocado Grafitizado ou enxertado

COPOLÍMEROS Aleatório -

Não há sequencia definida de disposição dos diferentes meros. Exemplo: Copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) Borracha de estireno-butatieno (SBR)

-A-A-A-B-B-A-

COPOLÍMEROS Em bloco Há a formação de grandes sequências (blocos) de um dado mero, alternando-se com outras grandes sequências de outro mero. Exemplo: Borrachas termoplásticas tribloco de estireno e butadieno (SBS) ou isopreno (SIS).

-A-A-A-B-B-B-B-B-B-

COPOLÍMEROS Grafitizado ou enxertado Sobre a cadeia de um homopolímero liga-se covalentemente outra cadeia polimérica. Exemplo: Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)  formada por uma cadeia de polibutadieno enxertada com um copolímero aleatório de estireno-acrilonitrila.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS A)

QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA i) Polímeros de cadeia carbônica ii) Polímeros de cadeia heterogênea

B)

QUANTO AO MÉTODO DE PREPARAÇÃO i) Polímeros de adição ii) Polímeros de condensação

C)

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECÂNICO i) Plástico ii) Elastômeros

D)

QUANTO AO DESEMPENHO MECÂNICO i) Termoplásticos convencionais ii) Termoplásticos especiais iii) Termoplásticos de engenharia iv) Termoplásticos de engenharia especiais

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA I)

POLÍMEROS DE CADEIA CARBÔNICA

Poliolefinas

-

Originários de monômeros de hidrocarboneto alifático insaturado contendo uma dupla ligação carbono-carbono reativa. Exemplos: PE, PP, PIB  PP+PE representam 50% da produção mundial.

Polímeros de dienos

-

-

Duas duplas ligações carbono-carbono reativas geram cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual passível de reação posterior. São borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre fazendo-se uso da dupla ligação presente no mero. Possuem baixa estabilidade térmica  alta reatividade conduz à reação com o oxigênio ou ozônio do ar  oxidação Exemplos: Polibutadieno (BR), Policloropreno (Neoprene, CR), Borracha nitrílica (NBR), Borracha natural (poli-cis-isopreno, NR).

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Polimeros estirênicos

-

Possuem anel aromático como grupo lateral. Mais importante PS (poliestireno)  baixo custo e facilidade de processamento. Exemplos: SAN  copolímero de estireno-acrilonitrila ABS  terpolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila SBR copolímero aleatório de butadieno-estireno (borracha sintética)

Polímeros clorados

-

Possuem monômeros com um ou mais átomos de cloro. Boas propriedades mecânicas geradas pelas altas forças intermoleculares devido à polaridade do átomo de cloro. Exemplos: Policloreto de vinila (PVC)  um dos polímeros de maior produção e consumo no mundo. Policloreto de vinilideno (PVDC)  2 átomos de cloro no mero, aumentando forças intermoleculares  propriedades de barreira.

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Polimeros fluorados

-

Politetrafluoretileno (PTFE)  Alta estabilidade térmica, baixo coeficiente de atrito e inércia química. Altas forças intermoleculares geradas pela presença dos átomos de fluor, que também dão rigidez à molecula. Outro Exemplo: PVDF  polifluereto de vinilideno

Polímeros acrílicos

-

Polímeros derivados do ácido acrílico CH2=CH-CO-OH e metacrílico: CH2=C(CH3)-CO-OH. Exemplos: PMMA  acrílico PAN  poliacrilonitrila  usada em fibras Borracha nitrílica  copolímero de butadieno-acrilonitrila  possui alta resistência a solventes orgânicos.

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Polivinil ésteres

-

Poliacetato de vinila (PVA)  Utilizado na forma de emulsões aquosas para confecção de tintas. Copolímero PVA/PVAl (poliálcool vinílico)  controle da velocidade de dissolução em água  utilizado para confecção de cápsulas de medicamentos.

Poli (fenol-formaldeído) - Resinas obtidas a partir da policondensação do fenol com formaldeído.

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA II)

POLÍMEROS DE CADEIA HETEROGÊNEA

-

São polímeros que possuem, além do carbono, um outro átomo conhecido por heteroátomo.

Poliéteres

-

Caracteriza-se pela presença da ligação éter –C-O-C- na cadeia principal. Exemplo: Poliacetal ou poliformaldeído(PA)  termoplástico de engenharia. Resinas epóxi  termofixos

Poliésteres

-

-

Caracteriza-se pela ligação éster –C-O-O- na cadeia principal, podendo gerar cadeias saturadas (formando termoplásticos de engenharia) ou insaturadas (gerando termofixos) Exemplos: PET  Polietileno Tereftalato  garrafas e fibras. PBT  polibutileno tereftalato. Insaturados  empregados com reforço com fibra de vidro  cascos de barco, automóveis,...

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Policarbonato (PC) - Caracteriza-se pela presença da ligação –O-CO-O-, sendo normalmente

-

aromáticos com cadeias lineares. PC  alta transparência, resistência mecânica de tração e impacto  utilizado na confecção de placas e chapas transparentes  substitui vidros em situações críticas (janelas de avião, etc.).

Poliamidas

-

-

Caracteriza-se pela ligação amida –NH-COPodem ser naturais (proteínas, seda, lã) e sintéticos. Possuem alta resistência mecânica e estabilidade dimensional  devido à pontes de hodrogênio formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o hidrogênio da ligação amida da outra cadeia. A presença dessas ligações facilita a permeação de moléculas de água que se posicionam nas pontes de hidrogênio  higroscópicos. Absorção de água de 0,5 a 2% (saturação de 2-9%) Exemplos: Nylons  Policaproamida (Nylon 6); Polihexametilenoadipamida (Nylon 6.6).

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Poliuretanos (PU)

-

Caracterizados pela ligação –NH-CO-O-. Dependendo da estrutura química e funcionalidade dos reagentes, pode se apresentar como termoplástico, termofixo, elastômero, fibra e expandido.

Aminoplásticos

-

Derivados de materiais iniciais do tipo amina -C-NH2. Exemplo: resinas termofixas de uréia-formaldeído (synteko) resinas termofixas de melamina-formaldeído (fórmica).

Derivados de celulose

-

-

Partindo-se do produto natural celulose é possível, por meio de várias reações químicas, obter derivados da celulose com características de um material plástico convencional. Exemplo: acetato de celulose, acetato butirato de celulose, carboximetil-celulose.

CLASSIFICAÇÃO QUANTO A ESTRUTURA QUÍMICA Siliconas

-

Apresenta a ligação –Si-O- formando a cadeia principal. As outras ligações do átomo de silício podem ser ocupadas por radicais diferentes. Exemplo: poli-dimetil-silicona (silicone)  os substituintes são radicais metil (-CH3).



B)


C)


D)


CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO METODO DE PREPARAÇÃO -

Sugerido por Carothers em 1929. Divide-se em duas grandes classes: polímeros de adição e polímeros de condensação.

I) -

POLÍMEROS DE ADIÇÃO São aqueles em que, durante a sua formação não há perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular. Normalmente esses polímeros têm cadeia carbônica. Exemplo: PE, PP, PVC, PMMA,...

-

CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO METODO DE PREPARAÇÃO II) POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO -

São aqueles originários da reação de dois grupos funcionais reativos com a eliminação de moléculas de baixo PM (água, amônio, HCl,...). Exemplo: Condensação do Nylon 6.6



B)


C)


D)


QUANTO AO COMPORTAMENTO MECÂNICO I)

PLÁSTICO - Material polimérico sólido na temperatura de utilização (normalmente temp. ambiente ou próxima dela). Podem ser subdivididos em termoplásticos e termorrígidos.

Termoplásticos

-

Plásticos que quando sofrem um aumento substancial de temperatura, amolecem e fluem, podendo ser moldados nessas condições. Exemplo: PE, PP, PVC, ...

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECÂNICO Termorrígidos

-

Ou termofixos ou termoendurecidos, polímero em rede ou em retículo. São aqueles que em condições propícias, reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre cadeias e se solidificam. São materiais insolúveis e não-recicláveis, são infusíveis. São moldados na forma de pré-polímero. Exemplo: Resina fenol-formaldeído (baquelite), epóxi (araldite), etc..

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECÂNICO II) ELASTÔMEROS - Polímeros que na temperatura ambiente podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o esforço. Possuem cadeias flexíveis amarradas umas às outras, com baixa densidade de ligações cruzadas. Aceitam grandes deformações, recuperam rapidamente a deformação, recuperam-se totalmente à deformação (recuperação elástica) Exemplo: Borracha vulcanizada



B)


C)


D)


QUANTO AO DESEMPENHO MECÂNICO I)

TERMOPLÁSTICOS CONVENCIONAIS (commodities) Polímeros de baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta produção e facilidade de processamento. Corresponde a ~90% da produção total. Exemplo: poliolefinas, PS, PVC.

II) TERMOPLÁSTICOS ESPECIAIS Custo levemente superior aos convencionais com características um pouco mais superiores. Exemplo: EVA, SAN, PTFE, PMMA.

III) TERMOPLÁSTICOS DE ENGENHARIA Alta resistência mecânica, boa tenacidade e estabilidade dimensional  aplicações em dispositivos mecânicos. Exemplo: poliamidas, PET, PBT, PA, PC, ABS, POM.

QUANTO AO DESEMPENHO MECÂNICO

III) TERMOPLÁSTICOS DE ENGENHARIA ESPECIAIS Polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos na cadeia principal  uso ininterrupto a temperaturas > 150 C Exemplo: Polisulfonas, polisulfeto de fenileno (PPS), poliimidas, Poli éter-éter-cetona (PEEK), cristais líquidos poliméricos (LCP).

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS

-São arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas intramoleculares (primárias fortes) -Para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas primárias envolvendo a degradação do polímero.

-Existem três tipos característicos de configurações em polímeros: -Encadeamento -Isomeria -Taticidade

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS -ENCADEAMENTO EM POLÍMEROS

Considere um dado monômero vinílico Carbono cabeça

R CH 2 CH

Carbono cauda

Cabeça

Podemos ter três encadeamentos possíveis dependendo de qual carbono é ligado à cadeia em crescimento: 1) Cabeça-cauda: Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda que se liga com a cabeça.

Cauda

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS 2) Cabeça-cabeça (ou cauda-cauda)

3) Encadeamento misto - Não existe uma ordem fixa

Em monômeros vinílicos, onde o grupo lateral R é volumoso, a tendência natural de encadeamento é a de cabeça-cauda, devido ao seu impedimento estérico. Exemplo: Poliestireno - PS

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS ISOMERIA CIS/TRANS/VINIL EM DIENOS -A polimerização de dienos (moléculas contendo duas ligações duplas) produz polímeros contendo uma dupla ligação residual.

-Essa dupla ligação pode estar localizada como grupamento pendente à cadeia principal, dependendo da polimerização. -Configuração cis  A cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação -Configuração trans A cadeia cresce em lados opostos

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS TATICIDADE (ESTEREORREGULARIDADE) -É a regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica.

-Em polímeros, três tipos de arranjos táticos são possíveis. 1) Isotático: Todos os grupos laterais são dispostos de um mesmo lado do plano definido pelos átomos da cadeia principal.

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS 2) Sindiotático: Os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada, ora para cima, ora para baixo com relação ao plano da cadeia principal.

3) Atático: Não há regularidade nesta disposição.

CONFIGURAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS Polímeros estereoespecíficos ou estereoregulares são aqueles que possuem taticidade, ou seja, apresenta configuração isotática ou sindiotática. -

Polímeros estereoregulares são sintetizados com o uso de catalisadores estereoespecíficos exemplo: Catalisador ZieglerNatta e catalisadores metalocênicos.

-

O polipropileno (PP) comercial e isotático

-

O poliestireno (PS) é atático.

CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS -

Descreve arranjos geométricos espaciais que a cadeia polimérica pode adquirir e que podem ser mudados através da rotação das ligações C-C  reversíveis.

-

A rotação é livre, mas deve respeitar a geometria tetraédrica do carbono, mantendo-se fixos o ângulo de ligação e a distância de ligação entre os átomos.

-Distância interatômica de 1,54 A. -Ângulo de ligação de 109º 28 ´. -Plano definido por C1, C2 e C3 -O carbono C4 define um “cone” por onde ele pode mover-se.

CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS -

Uma cadeia polimérica olefínica típica possui pelo menos 2000 ligações covalentes simples, sendo que todas estas poderão se posicionar de acordo com o cone definido anteriormente.

-

Assim, a uma grande mobilidade da cadeia devido ao elevado número de graus de liberdade.

-

A maneira como uma cadeia polimérica se empacota, formando o estado sólido, depende de suas características estruturais (estrutura química), da velocidade (taxa) de resfriamento e do emio em que ela está inserida.

-

Há três tipos de conformação que geralmente é encontrada: - Novelo aleatória ou enrodilhada - Zig-zag planar. - Helicoidal, hélice ou espiral

CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS 1) Novelo, aleatória ou enrodilhada: - É a condição onde a cadeia polimérica possui total mobilidade  tende a enrolar-se em um novelo para minimizar o estado energético do sistema. - Não é definida nenhuma periodicidade ou regularidade. -

É característica dos polímeros fundidos e em solução (na ausência de escoamento).

CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS 2) Zig-zag planar -

Conformação característica dos polímeros de cadeia linear no estado sólido.

-

Empacotam-se de maneira regular, conformando-se em um tipo zig-zag.

-

Os átomos de carbono da cadeia principal definem um plano único, mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo de ligação.

-

Exemplos: LDPE, HDPE, PA, PET, PC.

CONFORMAÇÃO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS 3) Helicoidal, hélice ou espiral -

No estado sólido, a presença de grupos laterais na cadeia, devido ao efeito estérico, tende a distorcer de forma gradativa a configuração zig-zag planar.

-

Se a disposição do grupo lateral tiver taticidade, essa distorção da cadeia forma uma espiral ou hélice

-

O diâmetro e o passo da hélice dependem principalmente da taticidade, do volume e da forma do grupo lateral.

PESO MOLECULAR E DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR •

Peso molecular = massa molecular do polímero

•

“Massa molecular”, “massa molar” e “massa molecular relativa” são termos mais adequados do que “peso molecular”

•

Porém, na literatura sobre polímeros o termo “peso molecular” é comumente usado

PESO MOLECULAR DOS POLÍMEROS

•

O Peso Molecular (PM) depende das condições de polimerização

•

As propriedades dos polímeros, de mesma estrutura macromolecular, variam com o PM; –

essa variação é pouco expressiva quando os PM atingem grandezas da ordem de 105

PESO MOLECULAR DE POLÍMEROS NATURAIS

Polímero

Peso molecular Observação médio

Borracha natural, cis-poliisopreno

200.000

Látex de seringueira, não tratado

Celulose nativa, poli(1,4’-anidro-celobiose)

300.000

Algodão de algodoeiro, não tratado

Queratina, poli(α-aminoácido)

60.000

Lã de ovelha, tratada com solução de sabão

PESO MOLECULAR DE POLÍMEROS SINTÉTICOS

Produtos de Poliadição Polímero

Peso molecular médio

Observação

Polietileno alta densidade

200.000

Preparado pelo processo Ziegler-Natta

Polietireno

200.000

Indicado para moldagem por injeção

Poli(cloreto de vinila)

100.000

Indicado para moldagem por injeção

Poli(metacrilato de metila)

500.000

Preparação por polimerização em massa

PESO MOLECULAR DE POLÍMEROS SINTÉTICOS

Produtos de Policondensação

Polímero

Peso molecular médio

Observação

Nylon-6,6

20.000

Indicado para fabricação de fibras

Poli(terftalato de etileno)

20.000

Indicado para fabricação de fibras

DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR

Base numérica

Frações de pesos de moléculas

PESO MOLECULAR NUMÉRICO MÉDIO •

Depende do nº de moléculas de polímero presentes na solução, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho N

 (n M ) i

M n



i

i 1 N

n

i

i 1

– Mn = peso molecular numérico médio – Mi = peso molecular de moléculas i

– ni = número de moléculas de classe i

PESO MOLECULAR PONDERAL MÉDIO •

Depende do nº e do peso das de moléculas de polímero presentes na solução, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho N

N

 (n M i

M w



2

i

i 1

 n M i

i 1

 (w M )  (w M )

)

i



N i

N i

i 1

i



N

i 1

w

i

i 1

– Mn = peso molecular ponderal médio – Mi = peso molecular de moléculas i

– ni = número de moléculas de classe i

W

i

Peso Molecular ou Massa Molar •

Peso molecular , M : Massa molar de cadeias. i

Menor M

M n 

Maior M

peso total do pol po límer ímero o núm. total de moléculas

M n   xi M i M W   pi M i M w é

mais sensível a maiores pesos moleculares Adapted from Fig. 14.4, Callister 7e.

73

Cálculo do peso molecular Exemplo: Exemplo: massa média de uma turma N i

M i

x i

p i

0.1 0.1 0.2 0.3 0.2 0.1

0.054 0.065 0.151 0.290 0.237 0.204

M n

M w

186 lb

216 lb

no estudantes estudantes massa (lb) (lb)

1 1 2 3 2 1

100 120 140 180 220 380

M n   x i M i M w   pi M i

74

Peso Molecular ou Massa Molar

POLIDISPERSIVIDADE - Razão entre Mw e Mn  fornece uma informação da distribuição de PM do sistema.

P 

M w M n

Grau de polimerização, GP GP = número de unidades repetitivas por cadeia H H H H H H H H H H H H

ni =

6

H C C (C C ) C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H

GP n   xi ni 

M n m

GP w   wi ni 

M W m

where m  peso molecular médio da unidade repetitiva m   f i mi Fração da cadeia

Peso mol. da unidade repetitiva i

77

Estrutura Molecular

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