FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS ALIMENTARÍAS
ESCUELA PROFESIONALDE I NGENI NI ERÍ RÍ A QU QUÍ MI CA
CRAQUEO CATALÍTICO DE ALCANOS SOBRE SOBRE ZEOLIT ZEOLITAS AS ASI GNATURA
DOCENTE
ALUMNO
CORREO
:
Tecnol ogi aDelPet r ól eo
:
Her nandezOr eJose
:
Gonzal esChafloqueJhonEddy
:
Jhon_11_ eddy@hot mai l . com
CI CLO
:
2015–I I
Lambayeque, 07 de Diciembre del 2015 CRAQUEO CATALÍTICO DE
ALCANOS SOBRE ZEOLITAS ZEOLITAS
I.INTRODUCCIÓN Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo pesado y extrapesado. Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros elementos, lo ue exi!e m"s es#uer$os y ero!aciones para la extracci%n de productos utili$a&les y la disposici%n #inal de los residuos. 'l prop%sito de toda industria petrolera es a&astecer los mercados de consumo con petr%leo y sus derivados. (ara lo!rar esto desarrolla varios procesos, desde la &)sueda del crudo *asta su colocaci%n en el mercado. Despu+s de la destilaci%n se utili$an otros procesos de re#ino para alterar alterar las estructuras moleculares moleculares de las #racciones con el #in de crear m"s productos de valor. Uno de estos procesos, es el conocido como craueo, el cual descompone rompe- #racciones de petr%leo pesadas, de alto punto de e&ullici%n, y los con convie vierte rte en produc productos tos m"s m"s valios valiosos os *idroc *idrocar& ar&uro uross !aseo !aseosos sos,, mater material iales es para para me$clas de !asolina, !as%leo y #uel. 'l craueo es llevado a ca&o por m+todos t+rmicos, catal/ticos, o *idrocrac0in!. 'l craueo t+rmico consiste en la ruptura de las cadenas car&onadas y acci%n de calor a una temperatura de entre 122 3 4526C. De esta ruptura se o&tienen para#inas cortas, ole#inas, na#talenos o arom"ticos. 'l craueo catal/tico es &"sicamente el mismo ue el craueo t+rmico, pero se di#erencia por el uso de un catali$ador ue no es en teor/a- ue se consume en el proceso y es una de las varias pr"cticas aplicaciones ue se utili$an en una re#iner/a ue emplea un catali$ador para me7orar la e#iciencia del proceso. Ca&e destacar ue el tipo de craueo ue m"s se utili$a en la actualidad es el #luidi$ado el cual emplea un catali$ador de part/culas muy #inas las cuales se comportan como un #luido cuando son aireadas con *idrocar&uros, vapor y aire.
CI CLO
:
2015–I I
Lambayeque, 07 de Diciembre del 2015 CRAQUEO CATALÍTICO DE
ALCANOS SOBRE ZEOLITAS ZEOLITAS
I.INTRODUCCIÓN Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo pesado y extrapesado. Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros elementos, lo ue exi!e m"s es#uer$os y ero!aciones para la extracci%n de productos utili$a&les y la disposici%n #inal de los residuos. 'l prop%sito de toda industria petrolera es a&astecer los mercados de consumo con petr%leo y sus derivados. (ara lo!rar esto desarrolla varios procesos, desde la &)sueda del crudo *asta su colocaci%n en el mercado. Despu+s de la destilaci%n se utili$an otros procesos de re#ino para alterar alterar las estructuras moleculares moleculares de las #racciones con el #in de crear m"s productos de valor. Uno de estos procesos, es el conocido como craueo, el cual descompone rompe- #racciones de petr%leo pesadas, de alto punto de e&ullici%n, y los con convie vierte rte en produc productos tos m"s m"s valios valiosos os *idroc *idrocar& ar&uro uross !aseo !aseosos sos,, mater material iales es para para me$clas de !asolina, !as%leo y #uel. 'l craueo es llevado a ca&o por m+todos t+rmicos, catal/ticos, o *idrocrac0in!. 'l craueo t+rmico consiste en la ruptura de las cadenas car&onadas y acci%n de calor a una temperatura de entre 122 3 4526C. De esta ruptura se o&tienen para#inas cortas, ole#inas, na#talenos o arom"ticos. 'l craueo catal/tico es &"sicamente el mismo ue el craueo t+rmico, pero se di#erencia por el uso de un catali$ador ue no es en teor/a- ue se consume en el proceso y es una de las varias pr"cticas aplicaciones ue se utili$an en una re#iner/a ue emplea un catali$ador para me7orar la e#iciencia del proceso. Ca&e destacar ue el tipo de craueo ue m"s se utili$a en la actualidad es el #luidi$ado el cual emplea un catali$ador de part/culas muy #inas las cuales se comportan como un #luido cuando son aireadas con *idrocar&uros, vapor y aire.
Con este proceso de re#inaci%n se o&tienen mayor cantidad de *idrocar&uros li!eros ue son importantes para la econom/a8 sin em&ar!o, ocasiona un #uerte impacto en la &iodiversidad, principalmente principalmente por las emisiones emisiones !aseosas !aseosas y desec*os desec*os s%lidos.
II.CRAQUEO: 9i el petr%leo #uese sometido solamente a procesos #/sicos, la proporci%n de los productos o&tenidos estar/a totalmente desa7ustada con las necesidades necesidades del mercado consumidor. Los procesos de conversi%n ue involucra cam&io en el tama:o y estructura molecular de los *idrocar&uros constituyen una parte #undamental en las operaciones de una re#iner/a moderna, dentro de estos procesos se encuentra el craueo. 'l Craueo o Crac0in! es un proceso u/mico por el cual un compuesto u/mico, normalmente or!"nico, se descompone o #racciona en compuestos m"s simples. 's un proc proces esoo usad usadoo en la indu indust stri riaa petr petrol oler eraa para para redu reduci cirr el peso peso mole molecu cula larr de *idrocar&uros mediante la ruptura de enlaces moleculares. La ruptura de mol+culas se da entre los enlaces car&ono;car&ono ;c;c;-. 'l craueo es llevado a ca&o por m+todos t+rmicos, catal/ticos, o *idrocrac0in!. La relaci%n y el rendimiento del craueo para #ormar *idrocar&uros li!eros, depende en !ran medida de la temperatura y la presencia de catali$adores. Los *idrocar&uros producidos son en mayor mayor parte alcanos y aluenos aluenos de cadena cadena corta.
III. RI! RI!CII CIIO O "A#ICO "A#ICO DEL CRAQ CRAQUEO UEO 'l princi principio pio &"sic &"sicoo del craue craueoo es la con conver versi% si%n. n. Los proce procesos sos de con conver versi% si%nn cam&i cam&ian an el tama: tama:oo o estruc estructur turaa de las mol+c mol+cula ulass de *idroc *idrocar& ar&uro uros. s. Con Consis sisten ten &"sicamente en trans#ormar unos componentes del petr%leo en otros con mol+culas m"s
peue ue:as :as y
de mayor ayor vola volati tili liddad
media ediant ntee
rea reaccio ccione ness
u/m u/micas icas,,
por acci%n acci%n del del calor calor yy en !eneral, con el uso de catali$adores. Como resultado de la conversi%n se crean varias mol+culas de *idrocar&uros ue no suelen encontrarse en el petr%leo crudo, aunue son importantes para el proceso de re#ino. Las ole#inas aluenos, ole#inas dic/clicas y aluinos- son mol+culas de *idrocar&uros de cadena o anillo insaturados con un enlace do&le como m/nimo. (or lo com)n, se #orman por
craueo t+rmico y catal/tico, y rara ve$ se encuentran de modo natural en el petr%leo crudo sin procesar.
I$. %I!ALIDAD DEL CRAQUEO La #inalidad del craueo no es otra ue la de o&tener la mayor cantidad de *idrocar&uros livianos como
$. &IO# DE CRAQUEO a' CRAQUEO &(R)ICO. 'l proceso de craueo t+rmico se desarroll% en un es#uer$o por aumentar el rendimiento de la destilaci%n. Consiste en la ruptura de las cadenas car&onadas y acci%n de calor a una temperatura de entre 122 3 4526C. De esta ruptura se o&tienen para#inas cortas, ole#inas, na#talenos o arom"ticos. La e#iciencia del proceso es limitada porue, de&ido a las elevadas temperaturas y presiones, se deposita una !ran cantidad de com&usti&le s%lido y poroso en los reactores. 'sto, a su ve$, exi!e emplear temperaturas y presiones a)n m"s altas para crauear el crudo.
Los procesos de craueo t+rmico, desarrollados en =>=?, se &asan en la destilaci%n por calor de com&usti&les y aceites pesados, &a7o presi%n, en !randes tam&ores, *asta ue se rompen dividen- en mol+culas m"s peue:as con me7ores cualidades antidetonantes. 'l primer m+todo, ue produc/a !randes cantidades de coue s%lido, sin valor, *a evolucionado *asta los modernos procesos de craueo t+rmico, entre los ue se cuentan la ruptura de la viscosidad, el craueo en #ase de vapor y la coui$aci%n.
E#QUE)A DEL ROCE#O DE CRAQUEO &(R)ICO 9e inicia la operaci%n de car!a con un petr%leo reducido al 52@. La car!a lle!a a un *orno tu&ular donde la temperatura alcan$a a 12BC y de all/ pasa a la c"mara de reacci%n, en la ue se tra&a7a a 2 atm%s#eras y donde el craueo se produce en #unci%n del tiempo. La c"mara de descar!a y los *idrocar&uros l/uidos y vapori$ados son llevados a una torre evaporadora en la ue se separan tres componentes !as na#ta de craueo y diesel;oil, ue son #raccionados en una torre destiladora. 'l #uel;oil se extrae por la parte in#erior a la torre evaporadora. Del #ondo del recti#icador se extrae !as;o/l ue se env/a a un *orno tu&ular de craueo donde la temperatura es elevada a 55BC y de all/ se 7unta con la del *orno tu&ular pasando a la torre de craueo si!uiendo el ciclo.
b' *IDROCRAQUEO 's un proceso de ruptura molecular, utili$ando como reactivo *idr%!eno a altas presiones y temperaturas, so&re un catali$ador dispuesto en un lec*o #i7o dentro de un reactor. Tiene como o&7etivo procesar, entre otras car!as, !asoil liviano de vac/o produciendo !as residual, propano y &utano comercial, na#ta, com&usti&les de aviaci%n 0erosene- y !as o/l comercial. 's un proceso #undamental en la re#iner/a dado ue la alta calidad del !asoil ue produce, me7ora sustancialmente el pool de productos. 'n los reactores se lo!ra una #uerte reducci%n de compuestos de a$u#re, nitr%!eno, oxi!enados, ole#inas y arom"ticos polic/clicos presentes en la car!a. Asimismo, se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a *idrocar&uros de &a7o ran!o de destilaci%n. 'l esuema del proceso se muestra en la si!uiente #i!ura
c' CRAQUEO CA&AL+&ICO: 's un proceso u/mico por el cual se uie&ran mol+culas de un compuesto produciendo as/ compuestos m"s simples. 'l craueo catal/tico es un proceso de conversi%n ue se puede aplicar a una variedad de materias primas como es el petr%leo al !as de petr%leo pesado. Las unidades de craueo catal/tico #luido est"n actualmente en vi!or en aproximadamente 122 re#iner/as en todo el mundo y las unidades se consideran unos de los lo!ros m"s importantes al nivel mundial. 'l craueo catal/tico es &"sicamente el mismo ue el craueo t+rmico,
pero se di#erencia por el uso de un catali$ador ue no se consume en el proceso y es una de las diversas pr"cticas aplicadas ue se utili$an en una re#iner/a donde emplea un catali$ador para me7orar la e#iciencia del proceso. 'l incentivo ori!inal para desarrollar los procesos de craueo sur!i% de la necesidad de aumentar los suministros de !asolina y aumentar el octana7e de la !asolina, mientras se mantiene el rendimiento de las po&laciones de alto punto de e&ullici%n y el uso de catali$adores.
$I. CRAQUEO CA&AL+&ICO: 'l craueo catal/tico se utili$% por primera ve$ en =>? y #ue en =>1 cuando se instala la primera unidad en ''.UU. 9u desarrollo m"s importante se alcan$% en plena se!unda !uerra mundial de&ido a las necesidades de cu&rir las necesidades de la armada. 'l craueo catal/tico sustituy% al craueo t+rmico ya ue mediante este proceso se o&tienen mayores rendimientos en las #racciones tipo na#ta para la o&tenci%n de !asolinas. Adem"s, las #racciones o&tenidas son de elevado /ndice de octanos. 's un proceso de la re#inaci%n del petr%leo ue consiste en la descomposici%n termal de los componentes del petr%leo en presencia de un catali$ador, con el prop%sito de crauear *idrocar&uros pesados cuyo punto de e&ullici%n es i!ual o superior a los ?=5 BC, y convertirlos en *idrocar&uros livianos de cadena corta cuyo punto de e&ullici%n se encuentra por de&a7o de los = BC. Un catali$ador es una sustancia ue acelera la velocidad de una reacci%n u/mica, pero no es consumida en la reacci%n misma.
Los
catali$adores
sson
sustancias ue promueven una reacci%n sin tomar parte en ella y en este proceso se utili$an para #acilitar la conversi%n de las mol+culas pesadas en productos m"s livianos. 'l uso de catali$adores aumenta la conversi%n de productos permitiendo condiciones de operaci%n menos severas ue en otros procesos como el craueo t+rmico. 9e tra&a7a con temperaturas de 52 a >52 BE a presiones de =2 a 2 psi. Dic*os catali$adores se presentan en #orma !ranular o microes#+rica. Los catali$adores utili$ados en las unidades de craueo de las re#iner/as son normalmente materiales s%lidos $eolita, *idrosilicato de aluminio, arcilla &enton/tica tratada, tierra
de &at"n, &auxita y al)mina;s/lice- en #orma de polvos, cuentas, !r"nulos o materiales per#ilados denominados pastillas extruidas. 'l catali$ador modi#ica, pro#undamente, el mecanismo de ruptura de los enlaces entre "tomos de car&ono y aumenta la velocidad de trans#ormaci%n y reduce la severidad de las reacciones y elimina la mayor parte de las reacciones secundarias, productores de !as, coue y residuos pesados. La selecci%n de un catali$ador depende de una com&inaci%n de la mayor reactividad posi&le con la m"xima resistencia al des!aste. 'L craueo catal/tico es importante de&ido a ue modi#ica los procesos usados en la re#iner/a para convertir crudos pesados en la valiosa !asolina y productos muc*os m"s li!eros. Los !ases li!eros producidos por craueo catal/tico contienen m"s ole#inas ue las producidas por el craueo t+rmico. 'n todo proceso de craueo catal/tico *ay tres #unciones &"sicas F Reacci%n la car!a reacciona con el catali$ador y se descompone en di#erentes *idrocar&uros. F Re!eneraci%n el catali$ador se reactiva uemando el coue. F Eraccionamiento la corriente de *idrocar&uros craueados se separa en diversos productos.
a' REACCIO!E# DE CRAQUEO CA&AL+&ICO: Las di#erencias o&servadas en el resultado de un craueo catal/tico respecto al t+rmico pone de mani#iesto la existencia de mecanismos di#erentes de reacci%n. 9e admite ue el craueo catal/tico es un proceso i%nico donde tienen lu!ar muc*as reacciones, simultaneas y consecutivas. 'n este proceso participan activamente los car&ocationes. Un car&ocati%n es un "tomo de car&ono car!ado positivamente. Los car&ocationes se #orman por acci%n del catali$ador so&re el *idrocar&uro por mecanismos
•
9eparaci%n de un ion *idruro
•
Adici%n de un prot%n a una ole#ina
A continuaci%n se reco!en al!unas de las reacciones m"s importantes ue tienen lu!ar en el reactor •
Reacciones de isomeri$aci%n la presencia del catali$ador reduce la
ener!/a de activaci%n para ue los car&ocationes primarios se isomericen a secundarios y estos a terciarios, o&teni+ndose *idrocar&uros rami#icados. •
Reacci%n de #isi%n G el enlace G se de&ilita por e#ecto del car&ocati%n, y
se o&tienen as/ un nuevo car&ocati%n y una ole#ina. •
Reacciones de ciclaci%n si el *idrocar&uro tiene un do&le enlace en la
posici%n adecuada se #orma el ciclo. A partir de +l se pueden !enerar anillos arom"ticos. •
Reacciones de trans#erencia de protones un car&ocati%n cede un prot%n a
una ole#ina para #ormar una ole#ina interior. A partir de esta reacci%n los na#tenos se insaturan. Como resultado se o&tienen *idrocar&uros rami#icados y con una mayor proporci%n de arom"ticos lo ue conlleva un elevado /ndice de octanos-.
b' $ARIA"LE# DEL ROCE#O La !ran comple7idad de la operaci%n de estas unidades se de&e #undamentalmente a la estrec*a interdependencia ue poseen las varia&les del proceso, esta interdependencia *ace casi imposi&le en t+rminos pr"cticos modi#icar una varia&le sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos e#ectos de&en ser mane7ados en #orma continua. Las modi#icaciones de varia&les de&en reali$arse teniendo en cuenta ue se manten!an en euili&rio los tres &alances. Las varia&les de operaci%n se dividen en independientes y dependientes.
c' $ARIA"LE# OERA&I$A# I!DEE!DIE!&E#
TB RH
TB precalentamiento de car!a
Relaci%n de reciclo
Actividad de catali$ador
odo de com&usti%n
Calidad de la car!a
Jelocidad espacial
d' $ARIA"LE# OERA&I$A# DEE!DIE!&E#
TB R<
Jelocidad de circulaci%n
Conversi%n
Reuerimiento de aire
C KO
e' DE#CRICI! DE LA# $ARIA"LE#:
&em-eraura de reacci/ temperatura de la me$cla catali$ador y car!a en
el punto donde se considera *an #inali$ado las reacciones
& -recaleamie de car3a es la temperatura a ue se levanta la car!a
previamente al in!reso al RH.
Relaci/ de recicl es la cantidad de producto ya craueado reciclo- ue
se incorpora a la car!a #resca.
Aci4idad de caaliadr es la capacidad ue tiene el catali$ador para
convertir una car!a determinada en productos de menor peso molecular.
)d de cmbu6i/ mide el !rado de conversi%n de mon%xido de
car&ono a di%xido de car&ono, y por ende modi#ica la cantidad calor ue se li&era en el re!enerador.
Calidad de la car3a de acuerdo a la naturale$a de la car!a, ser"n los
productos a o&tener.
$elcidad E6-acial se de#ine como el cociente entre el caudal de car!a
total y la cantidad de catali$ador existente en el RH.
&em-eraura de R es la temperatura existente en el lec*o denso del
re!enerador.
$elcidad de circulaci/ se de#ine como el caudal de catali$ador ue
circula vs. el "rea media del reactor.
C4er6i/ es el porcenta7e de volumen de car!a #resca ue se convierte
en na#ta de punto seco predeterminado- y productos m"s livianos.
Requerimie de aire es la cantidad de aire reuerida para reali$ar la
com&usti%n del car&%n depositado so&re el catali$ador.
Relaci/ caaliadr 8car3a es la relaci%n entre el r+!imen de circulaci%n
del catali$ador tonK*- y el de la car!a com&inada #resca reciclo- expresada tam&i+n en tonK *.
9' E#QUE)A DEL ROCE#O CRAQUEO CA&AL+&ICO: A pesar de los di#erentes dise:os ue existen para el craueo catal/tico, el proceso &"sico consiste en precalentar la alimentaci%n #resca o reciclada a trav+s de intercam&iadores de calor yKo *ornos de #ue!o directo para lue!o entrar a la &ase del tu&o elevador del reactor donde son me$cladas con el catali$ador re!enerado caliente proveniente del re!enerador. 'l calor del catali$ador vapori$a la alimentaci%n y la lleva a la temperatura deseada para la reacci%n. Las reacciones de craueo catal/tico comien$an cuando la alimentaci%n entra en contacto con el catali$ador caliente en el tu&o elevador y contin)an *asta ue los vapores son separados del catali$ador en el reactor.
Los vapores de *idrocar&uros son enviados a la #raccionadora para ser separados en productos l/uidos y !aseosos. 'l catali$ador saliente del reactor se denomina catali$ador !astado o usado y contiene *idrocar&uros ue son adsor&idos en la super#icie del catali$ador. 'stos son removidos por despo7amiento con vapor de a!ua antes ue el catali$ador entre al re!enerador. 'n el re!enerador la uema de coue se controla variando el #lu7o de aire para mantener la relaci%n COKCO de los !ases de com&usti%n. 'l catali$ador re!enerado contiene de 2, a 2,1 @ en peso de car&%n. 'l !as de com&usti%n ue sale del re!enerador contiene una !ran cantidad de mon%xido de car&ono el cual es uemado a di%xido de car&ono en una caldera de mon%xido de car&ono la cual se usa para recuperar la ener!/a cal%rica. Los !ases calientes pueden ser usados para !enerar vapor o para las tur&inas ue compriman el aire de re!eneraci%n y para !enerar ener!/a el+ctrica.
$II. &IO# DE CRAQUEO CA&ALI&ICO: Los procesos de craueo catal/tico son muy #lexi&les, por lo ue los par"metros de operaci%n se a7ustan se!)n la demanda de productos. Los tres tipos &"sicos de procesos de craueo catal/tico son los si!uientes
a' Craque caalic de lquid6 ;CCL' :
Las unidades de craueo catal/tico de lec*o #luido tienen una secci%n de cat"lisis elevador, reactor y re!enerador- y una secci%n de #raccionamiento, las cuales tra&a7an con7untamente como una unidad de proceso inte!rada. 'l CCL utili$a un catali$ador #inamente pulveri$ado, suspendido en vapor o !as de petr%leo, ue act)a como un l/uido. 'l craueo tiene lu!ar en la tu&er/a de alimentaci%n elevador-, por la ue la me$cla de catali$ador e *idrocar&uros #luye a trav+s del reactor. 'l proceso de CCL me$cla una car!a de *idrocar&uros precalentada con catali$ador re!enerado caliente al entrar au+lla en el elevador ue conduce al reactor. La car!a se com&ina con aceite reciclado dentro del elevador, se vapori$a y es calentada por el catali$ador caliente *asta alcan$ar la temperatura del reactor. ientras la me$cla asciende por el reactor, la car!a se crauea a &a7a presi%n. 'l craueo contin)a *asta ue los vapores de petr%leo se separan del catali$ador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se separa en #racciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite reciclado. 'l catali$ador a!otado se re!enera para separar el coue ue se acumula en el catali$ador durante el proceso. (ara ello circula por la torre recti#icadora de catali$ador *acia el re!enerador, donde se me$cla con el aire precalentado y uema la mayor parte de los dep%sitos de coue. 9e a:ade catali$ador #resco y se extrae catali$ador a!otado para optimi$ar el proceso de craueo.
b' Craque caalic de lec< m/4il 's similar al craueo catal/tico de l/uidos, pero el catali$ador est" en #orma de pastillas en lu!ar de polvo #ino. Las pastillas se trans#ieren continuamente mediante una cinta transportadora o tu&os elevadores neum"ticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la unidad, y despu+s desciende por !ravedad a trav+s del reactor *asta un re!enerador. 'l re!enerador y la tolva est"n aislados del reactor por sellos de vapor. 'l producto craueado se separa en !as reciclado, aceite, aceite clari#icado, destilado, na#ta y !as *)medo .
c' Craque caalic erm9r ;CC&' : 'n el craueo catal/tico termo#or, la car!a precalentada circula por !ravedad por el lec*o del reactor catal/tico. Los vapores se separan del catali$ador y se env/an a una torre de #raccionamiento. 'l catali$ador a!otado se re!enera, en#r/a y recicla, y el !as de c*imenea de la re!eneraci%n se env/a a una caldera de mon%xido de car&ono para recuperar calor.
d' Craque caalic de lec< 9i= Eue el primero en utili$arse comercialmente, este utili$a un reactor de lec*o #i7o. Los reactores de lec*o #i7o consisten en uno o m"s tu&os empacados con part/culas de catali$ador, ue operan en posici%n vertical. Las part/culas catal/ticas pueden variar de tama:o y #orma !ranulares, cil/ndricas, es#+ricas, etc. 'ste tipo de craueo presenta&a pro&lemas para la re!eneraci%n del catali$ador. 'n la mayor/a de los casos, el catali$ador es muy valioso para ser desec*ado. 9i la actividad del catali$ador disminuye con el tiempo pueden *acerse necesarias re!eneraciones muy #recuentes. Aun en esos casos en los cuales el costo sea tan &a7o ue no se reuiera re!eneraci%n, el procedimiento de parar y arrancar el euipo para el cam&io del catali$ador puede ser una operaci%n muy costosa. 9i esto se *ace necesario a intervalos #recuentes, todo el proceso puede resultar antiecon%mico.
e' Craque caalic 9luidiad ;%CC' 'ste tipo de craueo emplea un catali$ador de part/culas muy #inas las cuales se comportan como un #luido cuando son aireadas con *idrocar&uros, vapor y aire. 'l catali$ador #luidi$ado circula continuamente en la $ona de reacci%n reactor, despo7ador y re!enerador- actuando como ve*/culo para trans#erir el calor del re!enerador a la alimentaci%n y al reactor. 'l proceso de craueo catal/tico #luidi$ado es de relativa #"cil operaci%n. Actualmente existen aproximadamente 122 unidades de craueo catal/tico en todo el mundo, con una capacidad de procesamiento de = millones de &arriles por d/a, lo ue produce el 15@ de todas las !asolinas usadas mundialmente. ediante este proceso se o&tiene •
ayor expansi%n volum+trica ==2 m? de productosK =22 m? de Car!a-.
•
ayor nivel de conversi%n a productos de alta demanda y valor comercial.
•
La na#ta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de na#tas.
•
's el proceso de mayor producci%n de L(<.
•
Mutano como materia prima para la producci%n de TM' y Al0ilato.
•
(ropileno de alto precio y creciente demanda
Reaccie6 del %CC Las principales reacciones ue tienen lu!ar, se resumen a continuaci%n
are6 de ua uidad de %CC Una unidad de craueo catal/tico #luidi$ado se puede dividir en las si!uientes secciones
1. recaleamie de la alimeaci/: La alimentaci%n se almacena en tanues para !aranti$ar un #lu7o de alimentaci%n esta&le, desde all/ es &om&eada *acia un tren de intercam&iadores de calor para incrementar la temperatura a un ran!o entre 2;?42BC. Las #uentes de calentamiento de la alimentaci%n son usualmente los #ondos del Eraccionador u *ornos de #ue!o directo.
2. Reacr 'l reactor tiene dos #unciones una como un espacio para la separaci%n del catali$ador y los vapores y otra como el contenedor de los ciclones. Los Ciclones son dispositivos ue tiene como #unci%n separar el catali$ador de los vapores. Los ciclones recolectan el catali$ador y lo env/an al despo7ador a trav+s de ciertos dispositivos mec"nicos. 'xisten di#erentes tipos de ciclones los m"s usados son de dos etapas con una e#iciencia de >>.>>5@. La separaci%n catali$ador ; vapores se de&e reali$ar inmediatamente al entrar al rector para evitar reacciones colaterales ue disminuyen el rendimiento de productos valiosos. A medida ue el catali$ador cae dentro del despo7ador al!unos *idrocar&uros valiosos son a&sor&idos dentro del lec*o del catali$ador. (ara recuperar estos *idrocar&uros se
inyecta vapor a una velocidad de ;5 l&K=222 l& de catali$ador circulante. Al!unos dise:os de despo7adores incluyen de#lectores &a##les-, cuyo o&7etivo es me7orar el contacto a contracorriente del catali$ador y el vapor.
>. Re3eeradr Las principales #unciones del re!enerador son Resta&lecer la actividad del catali$ador y suministrar la ener!/a para crauear la alimentaci%n. La actividad del catali$ador se resta&lece a trav+s de la com&usti%n controlada del coue depositado so&re +l. 'l catali$ador !astado contiene entre 2. y .5@ en peso de coue, dependiendo de la calidad de la alimentaci%n, los componentes del coue son C, y tra$as de a$u#re y N todos estos compuestos reaccionan con el ox/!eno. 'l aire es la #uente de O de la com&usti%n del coue y es suministrado por un soplador o compresor, el cual provee su#iciente velocidad de aire y presi%n para mantener el lec*o del catali$ador en estado #luidi$ado. 'xisten diversos tipos de distri&uidores de aire los cuales tienen una ca/da de presi%n de = a psi para !aranti$ar un #lu7o positivo de aire a trav+s de todas las &ouillas.
'l catali$ador se trans#iere a una tu&er/a llamada standpipe la cual proporciona el caudal de presi%n reuerido para !aranti$ar la circulaci%n del catali$ador alrededor de la unidad. 'l #lu7o del catali$ador est" en un ran!o de =22;?22 l&Kse! por pie? de catali$ador circulante. Durante este proceso se arrastran parte de los !ases de com&usti%n para !aranti$ar ue el catali$ador se manten!a #luidi$ado. Al!unos dise:os reuieren aireaci%n externa la cual se lo!ra con aire, vapor, N o !as com&usti&le a trav+s de la lon!itud del tu&o. La densidad del catali$ador est" entre ?5y 15 l&Kpie?.
?. Ri6er 'l riser es un tu&o vertical ue tiene de ;4 pies 2.43=. m- de di"metro y de 5;=2 pies ?3? m- de lar!o, construido de un material re#ractario ue sirve como aislante y como resistencia a la a&rasi%n de 1;5 pul! =23=. cm-. (or lo !eneral todas las reacciones de craueo se llevan a ca&o en el riser en menos de se!. La velocidad de salida de vapor del riser est" en un ran!o de 52;5 piesKse! =5;? mKse!-. La alimentaci%n entra al riser cerca de la &ase donde se pone en contacto con el catali$ador re!enerado. La alimentaci%n se introduce al riser a trav+s de &ouillas ue la atomi$an con vapor para producir peue:as !otas ue puedan ser vapori$adas r"pidamente y puestas en contacto con el catali$ador. 'l catali$ador viene del re!enerador a una T aproximada de 42BC, la relaci%n en peso de catali$ador aceite esta
normalmente entre 1= a >=. La reacci%n es endot+rmica y la ener!/a reuerida es suministrada por el catali$ador circulante.
5. %racciadra rici-al 'l prop%sito de la Eraccionadora es en#riar y recuperar los productos l/uidos de los vapores provenientes del reactor. Los vapores calientes del craueo entran a la columna cerca de la &ase y por de&a7o de la recirculaci%n del slurry. 'n el #ondo de la torre *ay una secci%n de de#lectores cuyo o&7etivo es recuperar los #inos de catali$ador arrastrados con los vapores de producto. 'l #raccionamiento se lleva a ca&o al condensar los componentes de *idrocar&uros a medida ue el vapor #luye *acia arri&a a trav+s de las &ande7as de la columna
9' E6quema del -rce6 de craque caalic 9luidiad ;%CC' 'n el Craueo Catal/tico Eluidi$ado ECC- la alimentaci%n entra a una secci%n donde se me$cla con el catali$ador eolita-, lue!o esta me$cla es calentada mediante una corriente de vapor de a!ua so&recalentado para ue alcance la temperatura de reacci%n entre 522 y 512 C y una presi%n de 2,? (a, Una ve$ alcan$ada la temperatura y presi%n, la me$cla reaccionantesKcatali$ador pasan al reactor en donde ocurre el craueo de las mol+culas de mayor tama:o. Los componentes m"s pesados me$clados en la eolita de depositan en el #ondo del reactor, de donde pasan a un re!enerador, en el cual por com&usti%n se eliminan los *idrocar&uros para ue el catali$ador uede li&re de impure$as y se pueda recircular y me$clar con la corriente a alimentaci%n. Los productos del craueo son enviados a una torre de #raccionamiento atmos#+rica en la cual se extraen los productos como !asolina y !asoil. 'l residuo de destilaci%n est" #ormado por aceites pesados y coue, los cuales se separan y el aceite enviado a me$cla con la corriente de alimentaci%n y el coue a almacenamiento.
3' Cdicie6 de -eraci/ del %CC &IICO $ARIA"LE CAR
OERACIO!A
U!IDAD
L =2? ?2;12 >45;>2 12;15 45;2
PMD BE BE tonKd @
52;55
#tKs
2;?5
(si!
2
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R'ACTOR (R'9ION D'L RACTOR INJ'NTARIO CATALIADOR R'ACTOR;R'<'N'RADOR Q( R'ACTOR;R'<'N'RADOR T'('RATURA D' LA EA9' DILUIDA D'L R'<'N'RADOR T'('RATURA EA9' D'N9A D'L R'<'N'RADOR @ D' O
$III.
RODUC&O# DEL CRAQUEO CA&AL+&ICO:
Los productos m"s importantes del craueo catal/tico son los !ases secos, el propanoKpropileno ((-, el &utanoK&utileno MM-, la !asolina, el Aceite de Reciclo Liviano ARL-, el Aceite de Reciclo (esado AR(- el Aceite Lodoso. A continuaci%n se presenta una descripci%n m"s detallada de cada uno de ellos •
contienen principalmente *idr%!eno, metano, etano, etileno, tra$as de 9 e inertes N, CO ue se toma como inertes en este caso, CO-. 'ste !as se me$cla en el sistema de !as com&usti&le, lue!o de ser tratado con aminas para la remoci%n del 9 y opcionalmente con tratamiento ca)stico para eliminar los mercaptanos. 'l rendimiento de !as seco se de&e primeramente al craueo t+rmico, presencia de metales en la alimentaci%n o un craueo catal/tico no selectivo. (ropanoK(ropileno ((- es el producto de tope de la columna •
despropani$adora, y es rico en dic*o componentes. 9e vende como !rado re#iner/a o !rado propileno a las industrias manu#actureras de pol/meros. MutanoKMutileno MM- es el producto de #ondo de la despropani$adora y tiene •
!ran uso en las me$clas de !asolina para re!ular la presi%n de vapor y contri&uir a me7orar el n)mero de octano8 en aluilaci%n donde las ole#inas reaccionan con el iso&utano para #ormar el aluilato8 se usa tam&i+n en la producci%n del TM' donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxi!enado para la !asolina metil; ter&util;+ter, TM'-. 'n caso de ue existan mercaptanos, se retiran por lavado ca)stico. 'l rendimiento del (( y MM se lo!ra aumentando la conversi%n a trav+s del aumento de la temperatura de reacci%n y la temperatura de me$cla catali$adorKaceite8 disminuyendo el tiempo de residencia de craueo y a:adiendo 9;5 aditivo para el aumento del octana7e-. Otro uso alterno tanto para el (( y como para el MM, es ue am&os pueden ser tam&i+n inyectados al sistema de !as com&usti&le de la re#iner/a.
tiene un porcenta7e del ?5@ de producci%n total de la !asolina de una re#iner/a. Las impure$as ue puede tener la !asolina del craueo catal/tico son los mercaptanos y +stos se eliminan por endul$amiento a trav+s de un proceso comercial conocido como erox. 9e o&tienen dos tipos de !asolina la !asolina liviana LCC- y la !asolina pesada OUP-.
•
Aceite de reciclo liviano ARL- es un corte lateral de la #raccionadora
principal, y se usa ampliamente en me$clas para la #ormaci%n de aceites de calentamiento y com&usti&le diesel. 'ste es particularmente importante cuando en invierno su valor aumenta y puede lle!ar a ser mayor ue el de la !asolina. La manera m"s simple de aumentar su rendimiento es reducir el punto #inal de la !asolina, y esto !eneralmente se lleva a ca&o por el aumento de la relaci%n de re#lu7o de tope. La calidad de este producto se mide por el n)mero de cetano, el cual es una indicaci%n de la calidad de i!nici%n del com&usti&le. Aceite de reciclo pesado AR(- es uno de los cortes de la #raccionadora •
principal cuyo ran!o de e&ullici%n est" entre el del ARL y el del aceite lodoso. (arte del AR( se recicla *acia la #raccionadora como aceite de lavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en el *idrocraueo o me$clarlo con aceite lodoso y diluente de #uel o/l, esto dependiendo de la locali$aci%n de la re#iner/a y las disponi&ilidades del mercado. Los rendimientos dependen muc*o del tipo de alimentaci%n y del nivel de conversi%n de la unidad. Aceite Lodoso es producido por el #ondo de la #raccionadora principal y puede •
ser destinado como alimentaci%n a la planta Reductora de Jiscosidad, enviado al sistema !eneral de diluente o al sistema de aceite com&usti&le. Tam&i+n puede ser usado como medio de en#riamiento de otras unidades. Coue este producto intermedio es necesario en las operaciones de catal/tica, •
ya ue el calor desprendido por su com&usti%n en el re!enerador compensa la p+rdida de calor en el tu&o elevador.
I@. I)AC&O A)"IE!&AL DEL ROCE#O DE CRAQUEO 'n particular, al!unos procesos de la re#inaci%n destacan por su !rado de emisiones contaminantes, por e7emplo, el proceso de craueo catal/tico, el cual representa el Scora$%n de la re#iner/a, y es un proceso ue produce m"s del 52 por ciento de los com&usti&les !asolinas-
provenientes del
petr%leo,
emite contaminantes
atmos#+ricos ue consisten !eneralmente de %xidos de a$u#re 9O- y de nitr%!eno NO-. Otros contaminantes detectados son el mon%xido de car&ono CO-, el di%xido de car&ono CO-, part/culas s%lidas (-, N?, alde*/dos y cianuros.
'stos !ases son emitidos a la atm%s#era si no *ay un control adecuado dentro de las plantas de re#inaci%n, provocando un impacto am&iental ne!ativo en t+rminos de la salud de la po&laci%n, los cultivos a!r/colas y la de!radaci%n de los monumentos. 'l alto contenido de nitr%!eno 2.= por ciento peso- provoca la #ormaci%n de %xidos de nitr%!eno NO-, un a!ente contaminante ue se trans#orma en "cido n/trico en presencia de *umedad en la atm%s#era, nuevamente #ormando lluvia "cida y un e#ecto adicional ue consiste en la destrucci%n de la capa protectora de o$ono de la estratos#era *oyo de o$ono-, de&ido a la acci%n de los radicales li&res NO mon%xido de nitr%!eno- so&re la mol+cula O? o$ono-, produciendo NO di%xido de nitr%!eno- y O ox/!eno-, eliminando as/ una mol+cula de O?. 'l e#ecto ne!ativo es la disminuci%n de la concentraci%n de o$ono en la alta atm%s#era, lo cual provoca ue la radiaci%n ultravioleta proveniente del sol penetre sin &arreras *asta las capas &a7as de la atm%s#era, lo cual produce da:os potenciales a los te7idos &iol%!icos de los seres vivos, incluso a los *umanos. Adem"s, al depositarse en los r/os y la!unas, los compuestos de nitr%!eno provocan el #en%meno de eutro#icaci%n, es decir, el crecimiento excesivo de al!as y lirio acu"tico, los cuales pueden a!otar las reservas de ox/!eno de los cuerpos de a!ua, as#ixiando a la #lora y la #auna. Otra emisi%n importante ue se produce en los procesos de craueo catal/tico es la de mon%xido de car&ono co- este es un !as incoloro e inodoro pero muy toxico de&ido a su elevada a#inidad por la *emo!lo&ina de la san!re incapacit"ndola para transportar el ox/!eno lo ue puede conducir a presentar desde peue:as molestias y dolores de ca&e$a *asta #allos respiratorios ue pueden causar la muerte. Adem"s como resultado de la manipulaci%n de catali$adores s%lidos, las re#iner/as emiten al am&iente part/culas contiene metales. 'n los procesos de craueo catal/tico donde se condensa vapor en presencia de !ases con cantidades varia&les de sul#uro de *idro!eno o amoniaco, se producen las corrientes conocidas como Sa!ua acida ue contaminan los mantos acu/#eros y da:an los ecosistemas acu"ticos. Otro de los contaminantes emitidos por la unidad de craueo catal/tico es el coue. 'l coue de petr%leo es lo ue ueda despu+s de re#inar el petr%leo. Un s%lido poroso, de color ne!ro o !ris oscuro, ue contiene altas cantidades de a$u#re y metales pesados, como el n/uel y el vanadio, y ue puede ser utili$ado como
com&usti&le. 9u nivel de impure$a ;y tam&i+n su !rado de toxicidad; est" directamente relacionado con la naturale$a del petr%leo del cual se extrae. La principal v/a de entrada es la in*alaci%n de polvo. Concentraciones excesivas de polvo de coue pueden causar molestias en o7os, conductos auditivos y nasales, as/ como irritaci%n de la piel y mucosas de mem&rana. Irritaci%n pulmonar por in*alaci%n. A lar!o pla$o puede producir &ronuitis cr%nica. Una so&reexposici%n al polvo de coue puede a!ravar los pro&lemas respiratorios existentes como asma, &ronuitis o #i&rosis pulmonar. Del mismo modo, de&ido a sus propiedades irritantes, contactos repetidos con la piel pueden a!ravar una dermatitis existente. 'l polvo de coue puede #ormar me$clas explosivas con el aire. Adem"s de todos estos pro&lemas, el coue ue se encuentra de manera residual expuesto al aire li&re puede causar contaminaci%n de r/os y de los suelos, de&ido ue cuando llueve los aceites contenidos en el coue son arrastrados a#ectando de esta manera la #lora y la #auna.
@. CA&ALIADORE# DE CRAQUEO Desde la aplicaci%n comercial del craueo catal/tico se *a diri!ido un es#uer$o considera&le de la investi!aci%n en este campo *acia la &)sueda de catali$adores m"s activos, selectivos a los productos de inter+s y esta&les #rente a las condiciones de operaci%n. 'l primer catali$ador empleado en el proceso de ECC #ue una arcilla convenientemente tratada para aduirir propiedades "cidas. 'stos catali$adores #ueron despla$ados por s/lice ; al)minas sint+ticas a principios de la d+cada de los 52 de&ido a su mayor actividad y selectividad. Adem"s, evita&an el inconveniente de los contaminantes de las arcillas naturales, especialmente de *ierro. Las altas temperaturas ue se alcan$a&an en la etapa de re!eneraci%n, por la com&usti%n del coue, #or$aron la evoluci%n de estos catali$adores *acia altos contenidos en al)mina, lle!ando a un 5@ en peso de AlO?, los cuales pose/an mayor actividad y esta&ilidad *idrot+rmica. Los catali$adores de s/lice;al)mina presentan una estructura aleatoria tridimensional amor#a de tetraedros de s/lice y al)mina interconectados entre s/. Cada "tomo de aluminio trivalente con coordinaci%n tetra+drica, unido a otros "tomos de silicio o
aluminio a trav+s de enlaces de ox/!eno, presenta una car!a ne!ativa ue ueda compensada por la presencia de cationes. 'n el caso de ue el cati%n sea el , aparecen !rupos O ue muestran un car"cter "cido #uerte1, constituyendo el centro activo de estos catali$adores. Los catali$adores de s/lice;al)mina #ueron competitivos durante la d+cada de los 52 y principios de los 42. 9in em&ar!o, uedaron totalmente despla$ados por las $eolitas, materiales cristalinos cuya introducci%n se produ7o *acia los a:os 42. La utili$aci%n de las mismas *a supuesto la mayor revoluci%n en el campo del craueo catal/tico por las !randes venta7as ue aportan, respecto a sus predecesores amor#os.
'OLITA9 Las $eolitas son aluminosilicatos, naturales o sint+ticos, con una estructura cristalina #ormada por un sistema tridimensional de tetraedros constituidos por "tomos de silicio o aluminio, rodeados por cuatro "tomos de ox/!eno ue act)an como puentes entre los distintos tetraedros ue con#orman la red tridimensional. La uni%n de estos tetraedros provoca la aparici%n de canales y cavidades de di#erentes tama:os. 'l tama:o de los poros y canales de las $eolitas var/a *a&itualmente entre ?,5 y = , pudiendo con#ormar un sistema de canales mono, &i o tridireccional. 'n #unci%n de este tama:o de poro, las $eolitas se pueden clasi#icar en $eolitas de poro peue:o, mediano, !rande o extra!rande se!)n ue el n)mero de "tomos de ox/!eno presentes en el anillo sea de , =2, = o mayor de =, respectivamente. La sustituci%n isomor#a de 9i1 por Al? ori!ina un de#ecto de car!a en la red ue es compensado por distintos cationes, los cuales se locali$an en los canales y cavidades. 'stos cationes suelen pertenecer al !rupo de alcalinos y alcalinot+rreos, o &ien puede ser un cati%n or!"nico.
'structura de las $eolitas La #%rmula u/mica por celda unidad de la $eolita puede representarse como D%nde cati%n de valencia n x, y n)mero de tetraedros de Al y 9i respectivamente. V n)meros de mol+culas de a!ua adsor&idas. Cuando
la
estructura
cristalina
contiene
otros
elementos
tetra+dricamente coordinados, como ( o incluso elementos del !rupo I al J M, 2@ de los productos ue se utili$an en la vida diaria *an sido catali$ados en al!)n punto durante su manu#acturaci%n, las expectativas #uturas apuntan a un continuo descu&rimiento de nuevos materiales catal/ticos, entre los ue se!uro ue las $eolitas 7ue!an un papel primordial,
alentado en las pr%ximas d+cadas por el contexto ener!+tico y edioam&iental.
@I. AC&I$IDAD B #ELEC&I$IDAD CA&AL+&ICA. AR)E&RO# QU+)ICO# B E#&RUC&URALE# La estructura microporosa *ace ue las $eolitas presenten una super#icie interna extremadamente !rande con relaci%n a su super#icie externa. 'sta microporosidad es a&ierta y la estructura permite la trans#erencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio ue lo rodea, adem"s de ser capa$ de adsor&er !ran cantidad de mol+culas. 'ste *ec*o 7unto a la posi&ilidad de !enerar centros activos dentro de los canales *a llevado a considerar a una $eolita como un microrreactor catal/tico. La mol+cula, dentro de este microrreactor, si!ue un con7unto de etapas consecutivas di#usi%n a trav+s de los poros, adsorci%n del reactante so&re el centro activo, reacci%n u/mica, desorci%n del producto y di#usi%n del mismo a trav+s de los canales. Todo este con7unto de etapas consecutivas a#ectar" a la actividad y selectividad #inal del catali$ador. Tal como se *a indicado anteriormente, las $eolitas tienen la capacidad de sustituir isom%r#icamente "tomos de silicio por aluminio, lo ue con#iere a la estructura un de#ecto de car!a ue de&e ser contrarrestado con la introducci%n de cationes de compensaci%n. 9i estos cationes son intercam&iados por protones, se !eneran centros "cidos MrWnsted dando lu!ar a la #orma "cida de la $eolita. 'l prot%n se encuentra conectado al "tomo de ox/!eno perteneciente a los "tomos de silicio y aluminio vecinos, !enerando un !rupo *idroxilo "cido. 'n primera aproximaci%n, la #unci%n "cida MrWnsted puede ser descrita como un !rupo 9i3O #uertemente in#luenciado por un aluminio vecino tricoordinado, lo ue provocar/a una polari$aci%n del enlace O355, de una manera similar a lo ue sucede en la s/lice ; al)minas amor#as. 'ste primer modelo #ue me7orado considerando ue el enlace entre el ox/!eno del !rupo *idroxilo y el aluminio era real. Actualmente, se considera ue existe un */&rido de resonancia entre dos estructuras, tal como se muestra en la Ei!ura
*brid de re6acia de la acide "r6ed e 6licealFmia 'l n)mero de centros MrWnsted totales depender" de la concentraci%n de aluminio de red, ya ue cada aluminio introducido necesita de un prot%n para compensar la car!a ne!ativa. 'sto es, cuanto mayor sea la cantidad de aluminio presente en la estructura, mayor n)mero de centros MrWnsted poseer". 9in em&ar!o, tan importante como el n)mero de centros es la #uer$a "cida de los mismos. A trav+s de medidas por in#rarro7os de la #recuencia de vi&raci%n del !rupo *idroxilo y estudios de resonancia ma!n+tica nuclear RN- de *idr%!eno5, se constata ue la #uer$a "cida por centro aumenta cuando disminuye la concentraci%n de aluminio en la se!unda es#era de coordinaci%n del "tomo de aluminio asociado. 'l mismo resultado *a sido o&tenido por c"lculos te%ricos, corro&orando de esta #orma los resultados experimentales o&tenidos. As/, el entorno u/mico de los centros "cidos a#ecta a la #uer$a de los mismos. Adem"s de la in#luencia de la concentraci%n de aluminio en la se!unda es#era de coordinaci%n del centro asociado so&re su #uer$a "cida, existen otras varia&les ue tam&i+n a#ectan a las propiedades "cidas de las $eolitas. La presencia de especies de aluminio extra;red 'EAL- puede modi#icar dic*as propiedades "cidas. 'ste aluminio no estructural es capa$ de !enerar acide$ LeVis5>, y en determinadas condiciones lle!ar a aumentar la acide$ del centro "cido MrWnsted por un e#ecto de polari$aci%n. 'ste e#ecto inductor se ve #avorecido cuando dic*as especies se encuentran muy dispersas y poco polimeri$adas. Tam&i+n, las caracter/sticas estructurales de cada $eolita a#ectan a la acide$ de los centros "cidos. 'l "n!ulo del enlace 9i3O3Al y su lon!itud puede a#ectar a la #uer$a "cida del centro, presentando mayor #uer$a auellas $eolitas ue poseen menores "n!ulos T3O3T.
Derouane introdu7o el concepto de e#ecto de con#inamiento para explicar el aumento de la reactividad de las mol+culas de&ido a las interacciones ue su#ren en el sistema de canales de las $eolitas. Las mol+culas adsor&idas tienden a optimi$ar sus interacciones de van der Xaals con los alrededores, y la curvatura de la super#icie de los muros de los canales interaccionando con el reactante ampli#ica dic*o e#ecto. A parte de este e#ecto de con#inamiento, tam&i+n se *a de considerar un e#ecto de con#inamiento electr%nico44 provocado por los elevados !radientes de campo presentes en el interior de los canales. 'ste e#ecto se &asa, #undamentalmente, en una contracci%n de los or&itales de la mol+cula alo7ada en el interior de los canales y cavidades con el cam&io consecuente en los niveles ener!+ticos, lo ue provoca un aumento de la ener!/a de los or&itales #rontera y por tanto una preactivaci%n de la mol+cula. 'ste *ec*o lleva a actuar a los centros "cidos de la $eolita con una #uer$a mayor solo por el *ec*o de actuar en un espacio con#inado. "s all" de la importancia ue presentan los anteriores par"metros, tanto u/micos como estructurales, en la actividad catal/tica del centro *ay ue destacar las implicaciones ue presentan so&re la selectividad catal/tica. Como ya se *a citado, los centros activos de las $eolitas se encuentran locali$ados en canales y cavidades, por lo ue las velocidades de di#usi%n de reactantes y productos as/ como la #ormaci%n de productos intermedios, va a estar in#luida por el tama:o relativo de las mol+culas respecto a los canales y cavidades. Xeis$, a ese respecto, introdu7o el concepto de di#usi%n con#i!uracional para descri&ir el tr"nsito por el interior del cristal de mol+culas con tama:os similares al del poro. 'sta di#usi%n depende en !ran medida del tama:o de poro, de la composici%n u/mica, de la naturale$a del reactante as/ como de la temperatura. 'sta propiedad permite actuar a las $eolitas como verdaderos tamices moleculares discriminando las mol+culas ue pueden acceder a su interior. Relacionado con el tama:o de los poros y cavidades intracristalinas se encuentra el concepto de selectividad de #orma Ys*ape selectivityZ- ue #ue descrito por primera ve$ por Xeis$ [ Erilette1. 'ste tipo de selectividad est" li!ada al tama:o y la #orma de las mol+culas ue se di#unden y se !eneran en el interior de la $eolita. 'sta selectividad de #orma puede mani#estarse como
9electividad a reactantes las mol+culas demasiado !randes no pueden
di#undirse por los poros *acia el interior de las $eolitas
9electividad a productos )nicamente podr"n di#undirse auellas mol+culas
de productos #ormados en el interior de las cavidades ue ten!an dimensiones in#eriores a la de los poros
9electividad al estado de transici%n solo podr"n tener lu!ar los mecanismos
de reacci%n ue presenten estados de transici%n permitidos en el espacio interior de las cavidades
9electividad de tr"nsito molecular4> en una misma $eolita con di#erentes
tama:os o !eometr/a de canales8 los reactantes y productos de di#erente tama:o pueden di#undir solo por unos canales concretos. La selectividad catal/tica tam&i+n puede ser modi#icada variando las propiedades de adsorci%n de la $eolita. 's posi&le modi#icar la adsorci%n de productos de reacci%n ue compiten con los reactivos por los centros activos, variando tan solo un par"metro de composici%n u/mica como la relaci%n 9iKAl. Un aumento de este par"metro con#iere mayor *idro#o&ia a la $eolita, de manera ue puede adsor&er pre#erentemente los compuestos or!"nicos disueltos en a!ua. 'n el craueo catal/tico de *idrocar&uros so&re $eolitas U9 de di#erentes relaciones 9iKAl, la disminuci%n de la capacidad de adsorci%n de la $eolita al ser desalumini$ada aumento de la relaci%n 9iKAl-, conduce a un aumento del craueo monomolecular #rente al &imolecular, con el consi!uiente aumento de la ole#inicidad de los productos y el n)mero de octano de la !asolina. Como se *a podido ver, tanto la actividad como la selectividad catal/tica dependen de #actores tales como la composici%n u/mica, estructura $eol/tica, tama:o y !eometr/a de los poros, etc. La modi#icaci%n co*erente de estos #actores permite, dentro de los l/mites del ran!o de acide$ de estos materiales, #a&ricar una $eolita a medida para las necesidades ue se precisen de la reacci%n.
@II.
EOLI&A# &+ICA# ARA LA RODUCCI! DE OLE%I!A LIERA Como se *a indicado previamente, una alternativa para me7orar el mar!en de re#ino consistir/a en la producci%n de ole#ina li!era en las unidades de ECC, con el o&7etivo de o&tener materia prima de mayor valor a:adido.
Aparte de las condiciones de operaci%n anteriormente resaltadas para alcan$ar el o&7etivo marcado, se precisan de catali$adores ue, de&ido a sus caracter/sticas #/sico;u/micas, ayuden a incrementar la selectividad a estos productos. Dic*os catali$adores suelen ser auellos ue presentan tama:os de celda unidad &a7os, tal como las $eolitas de tama:o de poro medio?,1. Un catali$ador de estas caracter/sticas y ampliamente utili$ado en la industria del re#ino es la $eolita 9;5, la cual, presente en mayor proporci%n en el inventario del catali$ador de las unidades de ECC, se *a o&servado ue incrementa los rendimientos a iso&utano y ole#inas li!eras a expensas del rendimiento a !asolina.
'OLITA 9;5 La $eolita 9;5 es una $eolita de poro medio sin an"lo!o natural ue se caracteri$a por su alto porcenta7e en silicio relaci%n 9iKAl entre =5 e in#inito- y cuya celda unidad tiene la si!uiente #%rmula emp/rica en #orma s%dica
La s/ntesis #ue descrita por Ar!auer y Landolt en =>, de la o&il Oil Co., uienes le dieron el nom&re de 9;5 Yeolite 9ynt*etic o&il; 5Z-. Tam&i+n se la denomina EI Yo&il EiveZ-. 'sta $eolita pertenece a la #amilia pentasil>, la cual comprende un n)mero in#inito de estructuras intermedias2. La estructura de la 9; 5 se o&tiene a partir de unidades de oc*o ciclos de cinco tetraedros T 9i, Al- O18 la asociaci%n de estas unidades conduce a cadenas ue al com&inarse producen l"minas caracter/sticas de las $eolitas pentasil. La com&inaci%n de estas l"minas !enera la estructura tridimensional de esta #amilia de $eolitas.
Uidade6 de c6rucci/ de la e6rucura de la elia #)5
EOLI&A I)5 La $eolita I;5 es un material poroso descu&ierto por Mena$$i et al. *ace pocos a:os y ue presenta interesantes propiedades de selectividad de #orma, similares a las mostradas por las $eolitas con estructura tipo EI y 'L. La determinaci%n precisa de la estructura no *a sido una tarea sencilla, tardando casi =2 a:os en su resoluci%n de#initiva, aunue durante este tiempo se *an llevado a ca&o determinaciones !enerales del sistema de canales mediante tests de reacciones catal/ticas. 'stas determinaciones catal/ticas su!er/an una estructura #ormada por canales de =2 miem&ros ue se cru$a&an entre ellos o por canales de =2 miem&ros con ensanc*amientos en su recorrido. 'l di"metro medio estimado de poro era de 5,5 . La determinaci%n concreta de la estructura de esta $eolita se de&e a Maerloc*er. Dic*a estructura presenta 1 "tomos de silicio topol%!icamente distintos, lo ue le con#iere una !ran comple7idad en la resoluci%n de su estructura, similar a la TNU;>>2. De#inido como uno de los materiales $eol/ticos de estructura cristalina m"s comple7a, la I; 5 tiene una !ran unidad de celda de 41 "tomos presentando una pseudosimetr/a, lo ue si!ni#ica ue tiene partes de la estructura del cristal similares pero no id+nticas. A trav+s de c"lculos te%ricos, e et al.>= *an determinado ue *ay alrededor de 12 aluminios pre#erentes en cada celda unidad, en los ue los protones presentan una elevada acide$ relativa. (ara estos autores esta es una de las ra$ones por las ue dic*o catali$ador es tan activo en numerosas reacciones, y, en todo caso, m"s ue la $eolita 9;5.
E6rucura de la elia I)5 ;Uidade6 eG-re6ada6 e H' La proyecci%n a lo lar!o de la direcci%n \22=] es muy parecida a la encontrada en varias $eolitas ue presentan altos contenidos en silicio Eerrierita, 9;5, 9;==, 9;5-. No o&stante, la conexi%n a lo lar!o de esta direcci%n es si!ni#icativamente di#erente, !enerando un sistema de poros inusual. 9e trata de un sistema &idireccional de un canal central conectado, a trav+s de a&erturas #ormadas por anillos de =2 "tomos de ox/!eno $eolita de poro medio- a lo lar!o de la direcci%n, a otros dos sistemas de canales &idireccionales a am&os lados del canal central. Dic*a conectividad presenta una limitada tercera dimensi%n. 'stas conexiones #orman un sistema de cavidades de !rosor pr%ximo a los 5 , sin ue existan otras conexiones a lo lar!o de la direcci%n. 'l tama:o de poro e#ectivo est" comprendido entre 1, y 5,5 . La a&ertura del sistema de canales se lleva a ca&o a trav+s de 5 di#erentes anillos de =2 "tomos de ox/!eno. Dic*as a&erturas con sus dimensiones, as/ como otras proyecciones de inter+s de la estructura de la $eolita I;5 se muestran en la Ei!ura. 'l sistema de poros determinado est" de acuerdo con los resultados su!eridos por Corma et al. a trav+s de tests catal/ticos.
#i6ema bidireccial de caale6 de la I)5 'n la Ei!ura se muestra el sistema de canales at/pico presente en esta estructura $eol/tica, en la ue se pueden apreciar las conexiones entre los canales laterales y el central en la direcci%n. 'sta estructura at/pica de canales o#rece la posi&ilidad a esta $eolita de presentar un car"cter de sistema de canales tridireccional, con intersecciones comple7as ue pueden acomodar intermedios de reacci%n voluminosos, mientras mantienen el e#ecto de un catali$ador &idireccional con restricciones di#usionales en solo dos direcciones. La $eolita I;5 *a sido sinteti$ada en el Instituto de Tecnolo!/a ^u/mica U(JC9IC, modi#icando li!eramente las condiciones de s/ntesis de la patente ori!inal, o&teni+ndose la $eolita en su #orma "cida. Dic*a $eolita en #orma "cida *a mostrado una esta&ilidad *idrot+rmica y comportamiento en reacciones de craueo muy interesantes. A. Corma y cola&oradores o&servaron mayores conversiones en reacciones de craueo as/ como mayor esta&ilidad t+rmica e *idrot+rmica #rente a procesos de desalumini$aci%n ue la 9;5, siendo un excelente candidato como aditivo para las unidades de craueo catal/tico de lec*o #luido. La $eolita I;5 se *a mostrado como un catali$ador t+rmicamente esta&le para reacciones de craueo de *idrocar&uros y reacciones de reducci%n de %xidos de nitr%!eno.
@III.
CO!CLU#IO!E# •
'L craueo catal/tico es importante de&ido a ue modi#ica los procesos usados en la re#iner/a para convertir crudos pesados en la valiosa !asolina y productos muc*os m"s li!eros.
•
9e producen na#tas por excelencia, en calidad y cantidad.
•
'l craueo catal/tico produce menor cantidad de !as residual ue el Craueo T+rmico.
•
'l craueo catal/tico produce alta calidad de propano y propileno, &utilenos, iso&utanos y &utanos, ue constituyen la materia prima para los procesos (etrou/micos.
•
'l craueo catal/tico #luidi$ado ECC- es el ue se utili$a actualmente , emplea un catali$ador de part/culas muy #inas las cuales se comportan como un #luido cuando son aireadas con *idrocar&uros, vapor y aire.
•
'l *idrocra0in! es un proceso #undamental en la re#iner/a dado ue la alta calidad del !asoil ue produce, me7ora sustancialmente el pool de productos.
•
Las unidades de craueo catal/tico emiten contaminantes atmos#+ricos ue consisten !eneralmente de %xidos de a$u#re 9O- y de nitr%!eno NO-. Otros contaminantes detectados son el mon%xido de car&ono CO-, el di%xido de car&ono CO-, part/culas s%lidas (-, N?, alde*/dos y cianuros.
@I$.
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