CRAQUEO: es la ruptura de una molécula carbonada para formar compuestos más volátiles y de menor peso molecular. Con este proceso se busca producir compuestos con un rango de volatilidad acorde con la gasolina a producir. Existen tres tipos de craqueo:
Térmico.
Catalítico.
Hidrocraqueo. Craqueo térmico: Consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una temperatura de entre 400 – 650ºC. De esta ruptura se obtienen parafinas cortas, olefinas, naftalenos o aromáticos. La Ruptura de la cadena se produce por la escisión hemolítica de un enlace de un par de electrones. Los radicales libres formados son muy reactivos y pueden evolucionar de diferentes maneras. En principio, la ruptura de un hidrocarburo da lugar a una nueva parafina más corta y una olefina: C12H26
C6H14 + C6H12 + Qcal
Aspectos importantes para prever el resultado del Craqueo:
Conocimiento de la la dependencia entre la energía libre de formación formación de un Hidrocarburo identificados por su número de átomos átomos de carbono carbono y la temperatura. Sensibilidad de las distintas uniones atómicas que forman los hidrocarburos través de las energías necesarias para la ruptura de cada una de de ellas. La energía libre de formación en la serie parafinica lineal viene dada por : 500n-26.9T-nT ∆F = 18700 – 500n-26.9T-nT
Tabla de Energías de Unión de los átomos en los hidrocarburos. Tipo de unión Energía (Kcal) 1. C C 71 2. C C 80 3. C H 92 4. C C 96 5. C H 101 6. C C 125 7. C C 166
juzgadas a
C = Carbono alifático
C = Carbono aromático
Representación esquemática del orden de sensibilidad las distintas uniones de un hidrocarburo complejo
Esquema Representativo del Cracking Térmico
Craqueo catalítico:
a la temperatura de
Es un proceso de refino de petróleo en el cual un catalizador en forma de microesferas craquea moléculas pesadas de hidrocarburo cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315 °C a hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221 °C. Su finalidad no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de gran aprecio para la industria, la mayoría de las cargas a las unidades de ruptura catalítica la constituyen gasóleos, aceites pesados como el DMOH y el DMO (Aceite desmetalizado hidrogenado y Aceite Desmetalizado, respectivamente.) En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas:
Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos. Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en diversos productos. Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos. Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los siguientes:
Craqueo catalítico de líquidos (CCL).
Craqueo catalítico de lecho móvil.
Craqueo catalítico termofor (CCT).
Craqueo catalítico de líquidos: Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de proceso integrada. El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor. El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite reciclado. El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso de craqueo.
Craqueo catalítico de lecho móvil Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren continuamente mediante una cinta transportadora o tubos elevadores neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un regenerador. El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas húmedo.
Craqueo catalítico termofor: En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por el lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del catalizador y se envían a una torre de fraccionamiento. El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar calor.
Desintegración Catalítica Fluida (FCC): Este es un proceso de conversión de hidrocarburos pesados presente en los gasóleos de vacío, que permite producir gasolina, y en consecuencia aumentar el rendimiento de este combustible en las refinerías, disminuyendo la producción de residuales.
REACCIONES DEL CRAQUEO CATALÍTICO. Catalizadores: atalizadores i y Cu C l(X:Al, Fe o Zn) lumínico o crómico
xidos y sulfuros de Mo , V,W
aracterísticas Rompen enlacen C-H Y C-C, ayudando a la desintegración de las parafinas. Permiten reacciones de descomposición y condensación , son catalizadores pocos favorables debido a su perdida Ayudan a acelerar las reacciones de deshidrogenacion y debilitamiento de los enlaces C-H. EN C3 aceleran la reacción en C 4 la retardan. Favorecen reacciones de ruptura como la deshidrogenacion de cadenas lineales, debilitandoi los enlaces C-H, facilitando la isomerización de oleofinas y tienen mayor tendencia a formas coque.
La reacción clave en el craqueo catalítico es la adición de H + al hidrocarburo para formar un ion cargado positivamente - bajo las condiciones de catalísis, los catalizadores usados son ácidos muy fuertes. Las múltiples rutas por las cuales el hidrocarburo cargado positivamente (carbocatión) puede perder su carga a menudo conducen a su descomposición. Ataque a un alqueno por el catalizador:
El ataque de un alcano por el catalizador:
La descomposición de las especies cargadas:
Cualquier ácido podría hacerlo, pero en una reacción convencional de hidrocarburos con un ácido fuerte (por ejemplo H2SO4), podría ser difícil separarlos afuera y evitar corrosión en los reactores. El catalizador usado son sólidos con superficies acídicas, los cuales permanecen donde son colocados.
REACCIONES DE SUPERFICIE CON CATALIZADORES INORGÁNICOS Como usted sabe, un catalizador es una especie que acelera la velocidad de una reacción química, pero no es consumida en la reacción misma. Los catalizadores usados en craqueo catalítico son usualmente zeolitas, compuestos de aluminio, silicio, y oxígeno conteniendo sitios fuertemente ácidos. Además, las zeolitas tienen un área de superficie sumamente alta, lo cual provee muchos sitios donde pueden ocurrir las reacciones. Las zeolitas X e Y son los principales catalizadores usados en el craqueo catalítico. Estas tienen fórmulas que pueden aparecer inusuales, ya que estas son minerales, antes que compuestos químicos bien definidos que los químicos están acostumbrados a usar:[Na Al Si192O384 .g H2O, donde p = 96-74 (x) o 74-48 (y) y g es 270-250, decrece mayormente con aluminio. Los iones de sodio son típicamente intercambiados con otros cationes para dar zeolitas con diferentes propiedades catalíticas]. p
p
SECCIÓN DE REACCIÓN
Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales Reactor ( RX ) Regenerador ( RG )
p
Stripper ( ST )
Reactor: Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo. Hay distintos tipos de tecnologías. Actualmente operan con tiempo de contacto (carga: catalizador) muy bajo donde la parte principal del RX es el riser. Este es el lugar físico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos. Las unidades de tecnologías anteriores operan en lecho fluido con tiempos de contacto mayores y menores rendimientos en GLP y naftas. La temperatura de operación es de 500 °C - 540 °C. En el RX existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reacción. Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas temperaturas sobre las paredes metálicas.
Regenerador: Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador, posee un sistema de distribución del aire necesario para la combustión provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad. Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado. Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las paredes metálicas de la alta temperatura. La temperatura de operación de 705 °C 740 °C. Estas unidades operan a combustión total (formación de CO2), para lo cual se adiciona un promotor de combustión.
Stripper: En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del catalizador agotado. La inyección se realiza a través de un distribuidor. La función más importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos líquidos. El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor - catalizador.
FUNCIONAMIENTO DEL SISTEMA DE REACCIÓN
Catalizador: La actividad del catalizador se relaciona con la intensidad de reacción de craqueo que cada partícula catalítica ocasiona. Un aumento en la actividad significa que la tasa de conversión de carga fresca en productos aumenta por unidad de masa del catalizador. La actividad del inventario catalítico de una FCC está básicamente determinada por la concentración de materiales activos en el catalizador. Estos agentes son normalmente la zeolita (afectada también por la cantidad de arenas raras) y la matriz activa. Considerando esos factores tenemos algunas alternativas para incrementar la actividad en el inventario. Por ejemplo, la reducción de la tasa de desactivación del catalizador está vinculada a la reducción de contaminantes en la carga y al adecuado control de parámetros físicos, tales como inyección de vapor en el regenerador y temperatura de regeneración. La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad. El pasaje de catalizador del RG al RX se consigue manteniendo un diferencial de presión positivo en el RG de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La circulación del RX al RG se establece por el peso de columna de catalizador más la presión propia del RX.
La circulación incide sobre las siguientes variables:
Relación catalizador / carga. Tiempo de residencia del catalizador en el RG Velocidad espacial Selectividad de las reacciones
DESCRIPCIÓN DEL FUNCIONAMIENTO. El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada. Parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo. El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan en el recinto del RX, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad. Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al lecho del RX. Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora. El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie específica del catalizador. A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.
Figura 2 y 3 diagrama del sistema de reacción y fraccionamiento FCCII. VARIABLES DEL PROCESO
El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances: Balance de carbón. Balance de calor. Balance de presión La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua. Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes.
Variables operativas independientes T° RX T° precalentamiento de carga Relación de reciclo Actividad de catalizador Modo de combustión
Calidad de la carga Velocidad espacial
Variables dependientes T° RG Velocidad de circulación Conversión Requerimiento de aire C /O Descripción de las variables:
Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones T° precalentamiento de carga : es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso al RX. Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que se incorpora a la carga fresca. Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular. Modo de combustión : mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador. Calidad de la carga : de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener. Velocidad Espacial : se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX. Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador. Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor. Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos más livianos. Requerimiento de aire : es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador. Relación catalizador /carga : es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada ( fresca + reciclo ) expresada también en ton/ h.
DESCRIPCIÓN DE LOS BALANCES Balance de calor: El balance de calor liga las variables independientes con las dependientes. El balance de carbón está íntimamente vinculado con el de calor ya que es el que aporta el combustible que mantiene el balance de calor. La única fuente de calor de la unidad es la combustión del coque absorbido sobre el catalizador agotado. Conceptualmente el calor generado por el quemado de coque deberá proveer el calor necesario para los siguientes requerimientos:
Elevar la temperatura de la carga y productos hasta la temperatura del RX. Satisfacer la endotermicidad de las reacciones de craqueo. Compensar las pérdidas del convertidor. Elevar la temperatura del aire de combustión y transporte hasta la temperatura de los efluentes del regenerador.
Producir la desorción de coque del catalizador agotado. El calor perdido por radiación de las paredes del equipo.
Balance de carbón: El balance de carbón relaciona todas las fuentes de generación de carbón de la unidad y está íntimamente vinculado con el balance de calor. El carbón formado en el proceso responde a la siguiente ecuación:
C t = coque total formado
Ccat = coque producido por las reacciones de cracking. Ccarga = coque residual debido a la naturaleza de la carga. C circulación = coque de circulación función del régimen de circulación C contaminante = coque producido por la presencia de contaminantes en la carga.
Balance de presión: El balance de presiones gobierna la circulación del catalizador, Y permite la operación de la unidad. Además se debe controlar estrictamente por la seguridad de la operación, ya que si se produce una inversión de flujo el equipo puede explotar por ingreso de aire y catalizador Calientes al reactor. El equilibrio significa mantener un diferencial de presión positivo en el RG que permita transportar el catalizador hasta el RX. Venciendo la presión de RX. La presión en el RG generada por la descarga de los gases producidos en la combustión, se controla a través de un controlador diferencial de presión. La presión en el RX se controla en el acumulador de cabeza de la torre fraccionadora.
CRITERIOS DE DISEÑO 1. Calidad de la Carga: El nivel de variación en la calidad de la carga es muy importante cuando se establece un programa de pruebas a partir del cual se desea llegar a relaciones óptimas entre productos, proceso y alimentación de la UFCC. Algunas unidades trabajan básicamente con la misma carga de gasóleo o residuo; otras cambian las características a cada 36 horas, estando la calidad y la cantidad de los varios componentes de carga críticamente entrelazados. La previsión de craqueo de cargas de FCC puede ser hecha a través de correlaciones matemáticas basadas en ensayos simples (densidad, viscosidad, punto de anilina, etc.) que puedan expresar la composición química en la forma de grandes familias de compuestos presentes en cargas típicas de craqueo catalítico.
El perfil de rendimientos de productos en función de las cargas que son utilizadas puede variar tanto por la composición de hidrocarburos de cada una de ellas como por su grado de contaminación por metales y otros elementos indeseables. El procesamiento de cargas pesadas, además de ir contra el menor craqueo intrínseco por los tipos de hidrocarburos en ellas presentes, normalmente también lleva al aumento de contaminantes tales como vanadio, níquel y sodio, que desvirtúan el craqueo catalítico. El vanadio procedente de la carga entra en el circuito como moléculas organometálicas de alto peso molecular. Esas moléculas se quiebran a lo largo de la reacción y permiten que algo de vanadio quede en el coque catalítico. Durante la regeneración, el coque es quemado y el vanadio se transforma en óxidos de bajo punto de fusión y alta movilidad, convirtiéndose en un destructor del catalizador presente en el inventario. El níquel que vaya a estar presente en el inventario del catalizador de equilibrio de una FCC es introducido con la carga de manera semejante al vanadio, pero no migra, depositándose sobre el E-cat al inicio del craqueo. La deshidrogenación por el níquel es bien conocida, así como su contribución para el aumento de la producción de hidrógeno y coque. El sodio es otro ejemplo de contaminante con un potencial bastante destructor, principalmente cuando se encuentra en presencia de concentraciones significativas de vanadio, pudiendo ser introducido en gran cantidad en el inventario de E-cat cuando es hecho el procesamiento del residuo atmosférico. Además de las más altas cantidades de vanadio, níquel, sodio y otros contaminantes existentes en cargas más pesadas, también debemos considerar la gran cantidad de coque proveniente de ese tipo de alimentación. El problema de coqueamiento en el domo del reactor, en las líneas de distribución y en el profundo de la fraccionadora ha sido discutido exhaustivamente en la literatura y la causa más probable de ese coqueamiento es la descomposición térmica de las cargas pesadas/moléculas efluentes del reactor. A las temperaturas típicas de salida del riser, entre 500-540 ºC, la ocurrencia de algún craqueo térmico es inevitable. Dependiendo de la calidad de la carga se pueden obtener las siguientes producciones:
2. Equipamientos y Proceso:
Las secciones de reacción-regeneración y recuperación de productos pueden tener problemas que son posibles de ser evitados a partir de una optimización global. Los sistemas más importantes desde el punto de vista de las optimizaciones operacionales son:
Desempeño reactor-regenerador. Balance de presión del soplador de aire hasta el compresor de gases. Integración fraccionadora principal/calor del gas de la planta. Recuperación y fraccionamiento de gases de la planta.
La relación entre las cuatro áreas de arriba debe ser cualitativamente establecida. Por ejemplo, mejor estimado de la línea de surgimiento del soplador de aire permite operaciones más estrechas y optimizadas con la fraccionadora principal, llevando a la reducción de producción de gas húmedo. Otro ejemplo podría ser el aumento del absorbedor primario, recuperación de C3=, para disminuir la producción de gas húmedo, reduciendo el gas reciclado en el aceite de rica absorción. Una relación de los principales puntos posibles de originar problemas en una unidad de craqueo catalítico es presentada a continuación. 1. Caudal de aire del soplador. 2. Presión de descarga del soplador de aire. 3. Temperatura máxima del reactor. 4. Temperaturas de carga máxima y mínima. 5. Circulación máxima de catalizador. 6. Máxima capacidad de la bomba de alimentación de carga. 7. Velocidad superficial máxima en el reactor/regenerador. 8. Caudal máximo de los vapores de dispersión y rectificación. 9. Presiones operacionales mínima y máxima. 10. Cantidad máxima de CO, NOX y SOX en los gases efluentes. 11. Volumen máximo de gas húmedo. 12. Capacidad máxima de remoción de calor del sistema del fondo de la Fraccionadora. 13. Capacidad máxima de la turbina del compresor de gases. 14. Capacidad máxima de recuperación C3/C4 en la debutanizadora. La adecuada administración de las variables operacionales es de suma importancia para que se pueda maximizar la capacidad productiva de una FCC. La utilización de un catalizador mal proyectado, temperaturas de carga y de reacción no optimizada y consumo de carga con alta cantidad de residuos, puede precipitar un problema operacional sin que se haya alcanzado el objetivo de producción.
SALUD Y SEGURIDAD Deben realizarse tomas de muestras y verificaciones periódicas de la carga y de las corrientes de producto y de reciclaje para asegurarse de que el proceso de craqueo funciona como estaba previsto y de que no han entrado contaminantes en la corriente de proceso. Si hay sustancias corrosivas o depósitos en la carga, pueden ensuciar los compresores de gas. Cuando se procesa crudo sulfuroso, es de prever que se produzca corrosión a temperaturas inferiores a 482 °C. Deberá inspeccionarse el equipo crítico: bombas, compresores, hornos e intercambiadores de calor. Entre las inspecciones deberá incluirse la comprobación de fugas por erosión u otras anomalías de funcionamiento: acumulación de catalizador en los expansores, coquización de
las tuberías de alimentación superiores por residuos de la carga y otras condiciones de funcionamiento inusuales. La presencia de hidrocarburos líquidos en el catalizador o su entrada en la corriente de aire de combustión calentado provocan reacciones exotérmicas. En algunos procesos deben adoptarse precauciones para asegurarse de que no hay concentraciones explosivas de catalizador en polvo durante la recarga o eliminación. Al descargar catalizador coquizado, existe riesgo de incendio por sulfuro de hierro. Al manipular catalizador agotado o recargar catalizador, y en caso de fugas o emanaciones, es preciso adoptar prácticas de trabajo seguras y utilizar equipos de protección personal adecuados.
HIDROCRAQUEO Hidrocraqueo puede aumentar el rendimiento de componentes de gasolina, así como también es usado para producir destilados ligeros. No produce residuos, sólo aceites ligeros. Hidrocraqueo es craqueo catalítico en presencia de hidrógeno. El hidrógeno adicional satura, o hidrogena, los enlaces químicos de los hidrocarburos craqueados y crea isomeros con las características deseadas. Hidrocraqueo es también un proceso de tratamiento, porque el hidrógeno se combina con contaminantes como azufre y nitrógeno, permitiéndolos ser removidos. La alimentación de gasóleo es mezclada con hidrógeno, caliente, y es enviado a una vasija del reactor con un catalizador de lecho fijo, dónde toma lugar el craqueo y la hidrogenación. Los productos son enviados a un fraccionador para ser separados. El hidrógeno es reciclado. El residuo de esta reacción es mezclado nuevamente con hidrógeno, recalentado, y es enviado a un segundo reactor para más craqueo bajo presiones y temperaturas superiores. Además de nafta craqueada para hacer gasolina, hidrocraqueo produce gases ligeros útiles para combustible en la refinería, o la alquilación así como también los componentes para aceites combustibles de alta calidad, aceites de lubricante y los insumos petroquímicos. El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico (ruptura de las moléculas en Presencia de un catalizador) y la hidrogenación, y por medio del cual los gasóleos resultantes de la Unidad De Vacío (GOV) se descomponen en presencia de hidrógeno y de un catalizador en productos de mayor valor añadido. En comparación con el craqueo exclusivamente catalítico, el hidrocraqueo tiene la ventaja de procesar cargas con alto contenido en azufre, sin desulfuración previa, y obtener como principal producto gasoil.
Hidrocraqueo - Isomax La unidad de Hidrocraqueo procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, aercombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico.
En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación (naftas, jet fuel y gas oil ). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados.
Características de la Carga: La carga a la Unidad de Hidrocraqueo tiene las siguientes características:
Punto Máximo: Inferior a 510 º C
Azufre: Inferior a 3 % wt
Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm wt
Asfaltenos: Inferior a 500 ppm wt
Metales Totales: Inferior a 2 ppm wt
Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocraqueo: Las reacciones en la Unidad de Hidrocraqueo tienen por objeto:
Hidrodesulfuración Hidrodenitrificación Remoción de oxigeno Remoción de metales Remoción de haluros Saturación de Aromáticos
Mecanismo Bi Funcional del Catalizador de Hidrocraqueo:
Función Metálica (Níquel - Wolframio): Se producen olefinas o ciclo olefinas,
Función Ácido (Alúmina): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga eléctrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyéndose de distinta manera en el espacio (isomerización). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiéndose de la carga eléctrica que habían adquirido.
Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.
Importancia de la Isomerización en el Hidrocraqueo: Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil. Las isoparafinas tienen mejor índice de cetano que las cicloparafinas y aromáticos. El gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65. Termodinámica de las reacciones de Hidrocraqueo Reacción Formación de Olefinas Saturación de Aromáticos Cracking Hidrodesulfuración Hidrodenitrificacioón
Equilibrio No favorable pero no limitante No favorable a altas temperaturas Favorable Favorable Favorable
Calor de Reacción Endotérmica Endotérmica Exotérmica Endotérmica Endotérmica
Cinética de las Reacciones de Hidrocraqueo: La velocidad de las reacciones de Hidrocraqueo sigue la cinética de primer orden en función de la concentración de los productos reactantes. Las velocidades relativas de reacción dependen de facilidad de absorción de los reactantes sobre el catalizador
Variables de Procesos: Hidrotratamiento e Hidrocraqueo. Las principales variables de proceso son:
Velocidad Espacial Presión parcial de Hidrógeno Relación hidrógeno/ hidrocarburo
Velocidad Espacial (LHSV):
Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de catalizador en un periodo de tiempo determinado. Más velocidad espacial, menor calidad de producto.
Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos compensar con mayor temperatura.
Presión Parcial de Hidrógeno: Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes. A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma calidad de productos. La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2: Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo.
Relación hidrógeno / hidrocarburo: La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones químicas tienen lugar.
Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos: A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus características:
Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno
Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.
Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocraqueo.
Formas de los Catalizadores
Tipo de Carga de los Catalizadores:
Carga Tradicional con Bolsa: permite la carga de una cantidad limitada de catalizador. Es necesario un estricto control de la caida del catalizador para evitar su rotura. Dense Loading (carga de densos): Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de volumen. Se logra una carga más uniforme que permite una mejor distribución del flujo durante la operación. Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador.
Activación del Catalizador: Sulfurización: Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de oxido de metales. (más seguro para manipular). Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador. La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga a. Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida descomposición b. Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica c. Normalmente se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre el peso total del catalizador
Desactivación del Catalizador. Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son:
Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable).
Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable).
Metales Nativos.
Productos de Corrosión. VISCORREDUCCIÓN Es un proceso de conversión muy sencillo; razón por la cual es muy atractivo debido a su bajo costo de inversión y su sencillez de operación, cuando los problemas de estabilidad están bien manejados. Entiéndase por estabilidad a la tendencia de un aceite combustible para producir sedimentos cuando se almacena. Estos sedimentos son indeseables ya que rápidamente puede ensuciar los filtros de las bombas que se utilizan para mover el petróleo, lo cual requiere mucho tiempo de mantenimiento. Esta tecnología fue desarrollada en muchas refinerías porque las antiguas unidades de destilación atmosféricas fueron modernizadas y convertidas en viscorreductoras; en otras refinerías porque el tiempo de recuperación de tal inversión es corto. Es un proceso no catalítico, lo que significa que no se usa un catalizador para bajar la temperatura a la cual se lleva a cabo el agrietamiento. Además se Pre-calienta el aire en vez de inyectarlo al horno para aumentar rápidamente la temperatura. La viscorreduccion se refiere al proceso de reducción de la viscosidad de un líquido a través de las altas temperaturas. Este es un tipo de craqueo térmico que consiste en romper los enlaces moleculares de los líquidos, es decir; las moléculas grandes que componen el líquido se rompen en
moléculas más pequeñas permitiendo que estas fluyan con mayor facilidad, lo cual origina una disminución en la viscosidad del líquido. En todos los casos se limita estrictamente a la conversión térmica suave, comparado con los principales procesos térmicos, como la coquización. Los futuros desarrollos de este proceso, dependerán de las tendencias en las especificaciones de los productos, especialmente del combustóleo.
OBJETIVOS
Descomponer moléculas grandes de hidrocarburos en otras más pequeñas mediante acción térmica. Al mismo tiempo se reduce la viscosidad con el fin de emplear una menor cantidad de diluyente para cumplir con las especificaciones del combustóleo (fondo).
Aumentar la proporción de destilados medios en la producción de las refinerías. Los destilados medios se utilizan como disolvente con aceites residuales para llevar su viscosidad a un nivel comercial
Reducir el tamaño de las fracciones más pesadas del petróleo (residuos). Estas fracciones contienen las moléculas de mayor tamaño y son sólidas a temperatura ambiente, por lo que son muy difíciles de manejar. Sometiendo al residuo a elevadas temperaturas, se consigue reducir su viscosidad y así el producto fluye a temperatura ambiente y se puede emplear como fuelóleo. Al mismo tiempo se producen ciertas cantidades de productos ligeros, que se emplean como gasolina y gasóleo, este último se puede enviar a ruptura catalítica.
Reducir la cantidad de fuel-oíl residual producida por una refinería. Fuel oíl residual es generalmente considerado como un producto de bajo valor.
Existen dos tipos de tecnología de viscorreduccion que están disponibles comercialmente: Viscorreduccion de bobina (coil): El proceso de craqueo se produce en los tubos del horno. El material que sale del horno se apaga para detener las reacciones de craqueo, con frecuencia esto se logra mediante el intercambio de calor con el material virgen que se alimenta el horno, pero a veces un chorro de aceite frío (por lo general gasóleo) se utiliza para el mismo efecto. El gasóleo se recupera y se reutiliza. La extensión de la reacción de craqueo es controlado por la regulación de la velocidad del flujo del petróleo a través de los tubos del horno. El aceite templado pasa entonces a un fraccionador, donde los productos de la formación de grietas (gas, GLP, gasolina, gasóleo) son separados y recuperados. Su tiempo de ejecución es de 3 a 6 meses.
Viscorreduccion de remojo (soaker ): En este caso la mayor parte de la reacción de craqueo no se produce en el horno, sino en un equipo ubicado después de este, llamado tambor de remojo. Aquí, el petróleo se mantiene a una temperatura baja durante un período predeterminado de tiempo para permitir que se produzcan grietas antes de ser apagado, luego se transfiere a una columna de fraccionamiento, que separa la corriente en varios subproductos. Al trabajar a menores temperaturas se consume menos energía y esto reduce la cantidad de residuos en el proceso. Además el costo en los equipos es menor ya que se requieren de calentadores e intercambiadores de calor más pequeños. Sin embargo tiene la desventaja que la limpieza del tambor de remojo es más difícil y consume mayor tiempo. Su tiempo de ejecución es de 6 a 18 meses. CARGA La carga suministrada a estas unidades son los residuos de la destilación atmosférica y de vacío. Estos residuos típicamente logran una conversión a gas, gasolina y gasóleo de 10% a 50%, el
alcance de dicha conversión depende de la severidad del proceso y de las características de la carga (Mezcla de aceites pesados, resinas y asfáltenos que conforma al 40% del residuo). La severidad es función del tiempo de residencia: A mayor temperatura, se tiene mayor severidad, por lo tanto la calidad del gasóleo disminuye y se reduce la estabilidad del combustóleo producido. La susceptibilidad de un residuo a la viscorreducción varía con el contenido de asfáltenos y el punto de ablandamiento. Cuanto más bajo sea el contenido de asfáltenos, es posible craquear una mayor cantidad de aceite pesado. Con un caudal de carga de alimentación de varios quilogramos por hora, se alcanzan temperaturas de hasta 480 ºC y presiones entre 5 y 20 bar. Se inyecta nitrógeno con la alimentación, para reducir el tiempo de residencia del residuo a temperaturas tan elevadas, controlando así el grado de conversión de la alimentación. Tomando en cuenta que lo que se busca con el proceso es reducir lo mayor posible la viscosidad de la corriente de entrada, se debe evitar que no se excedan las temperaturas para no afectar la estabilidad del combustible. Cabe destacar que la cantidad de grietas que se forman están limitadas, porque si se trata de una operación muy grave el producto resultante se vuelve inestable causando obstrucción del filtro y la formación de lodos durante su uso y almacenamiento, es decir; los residuos más inestables tienden a ocasionar la formación de coque, lo cual ensucia los equipos y puede reducir la conversión.
PRODUCTOS
Gases (metano, etano) utilizados en el GLP o como fuente de olefinas para la alquilación Gasolina de viscorreducción constituida por las moléculas más estables: -Con mayor octanaje que las gasolinas de destilación directa (no mayor que 80) -Cantidad de azufre más elevada que las gasolinas de destilación directa del mismo crudo (3 veces más). Aceites intermedios o metales de reciclo. -Límites de ebullición entre la gasolina y el gasóleo. -Pueden ser craqueados por recirculación. Gasóleo y Coque - Formado por polimerización de moléculas más relativas. - Contienen 11 veces más azufre que la gasolina de craqueo. - Se puede mejorar su estabilidad mediante mezcla con residuos vírgenes. REACCIONES Las principales reacciones que ocurren durante la operación de Viscorreducción son: El craqueo de cadenas laterales unidas a anillos cicloparafinicos y aromáticos que se reducen a grupos metílicos o etílicos. El craqueo de resinas para obtener hidrocarburos livianos (principalmente olefinas) y compuestos que se convierten en asfaltenos. Craqueo de anillos nafténicos a temperaturas superiores a 900ºF Los diferentes combustibles se logran mediante los siguientes mecanismos:
Por disolución directa de los fondos de vació o de cualquier residuo viscoso del petróleo con aceites vírgenes, tales como diesel, aceite clarificado, aceite cíclico, etc. Por reducción de viscosidad del residuo de vació por craqueamiento térmico bajo ciertas condiciones de temperatura, presión y tiempo de residencia.
BENEFICIOS Y ECONÓMIA DEL PROCESO BENEFICIOS
La fracción de gasoil producida por viscoreducción también se usa para incrementar la materia prima del craqueador catalítico e incrementar los rendimientos de la gasolina.
El producto obtenido tiene una alta reducción del % de azufre.
Mejoras del crudo residual a bajos costos.
El residuo obtenido es de interés en el mercado de combustibles.
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ECONÓMIA La Producción de un combustible de exportación genera grandes divisas para el país. Ahorro en el consumo de diluyentes, principalmente diesel producto que es muy costoso y tiene gran demanda en el país. Producción de nafta y gas, que aún en pequeña cantidad contribuye a satisfacer la demanda interna de combustible. VARIABLES DE OPERACIÓN
Temperatura de salida de los hornos. - El craqueo inicia a más de 700 ºF. - La temperatura de salida varía entre 800 y 940 ºF. - El valor óptimo de la temperatura de operación se fija según rendimiento y duración de la corrida. Tiempo de residencia. -Se ve afectado por la temperatura o severidad del proceso, por lo tanto a temperaturas reducidas se incrementa el tiempo de residencia aumentando el rendimiento del proceso. Presión de reacción. -Por lo general de 5 a 9 bar para la reducción de viscosidad de la fase líquida y de 1 a 2 bar para la vaporización parcial a la salida del horno. A baja presión aumenta la formación y depósito de coque.
DESCRIPCCION DEL PROCESO:
Primera Sección: La corriente de entrada es introducida en el tambor de alimentación a través de las bombas de carga, la brea es mezclada con condensado de alta presión, proveniente de la unidad de servicios, antes de entrar a la zona de convección del horno.
Toda la transformación tiene lugar en el horno, la conversión ocurre a muy altas temperaturas durante un intervalo de tiempo muy corto. El tiempo de residencia en la zona de reacción cuando la temperatura es mayor a 450ºC es aproximadamente un minuto. La densidad del flujo de calor promedio a través de las paredes de los tubos está entre 25 y 30 KW/m 3h. La película de fluido en los tubos esta a una temperatura más alta que la temperatura promedio del fluido. El efluente colectado del horno es dirigido hacia el tambor de remojo, operado en modo de flujo ascendente, en el cual las reacciones de craqueo adicional esperado se producen. El efluente del tambor de remojo, antes de entrar a la fraccionadora debe pasar por un proceso de enfriamiento, el cual puede hacerse con varios agentes dependiendo de los requerimientos de la refinería: gasóleo, residuo viscorreducido y algunas veces crudo, es decir; es mezclado con dos flujos que sirven para enfriamiento brusco. El primer flujo es parte del gasóleo atmosférico, el segundo flujo es parte del residuo de vacío de la salida de la serie de intercambiadores. Un enfriamiento brusco eficiente a la salida de la zona de reacción permite impedir cualquier formación anormal de coque en los equipos.
Segunda sección: La carga que entra a la torre es despojada bajo control de flujo con una cantidad apropiada de vapor de media presión, la misma posee un dispositivo interno de 8 platos (4 platos de ducha y 4 platos de válvulas) en lugar de los antiguos platos de disco. En la parte de abajo se encuentra otro dispositivo interno de captación de coque y proporciona la alimentación a la torre de vacío bajo control de flujo.
Tercera sección: La torre de vacío es alimentada con el efluente de fondo de la torre atmosférica, mezclado con aceite pesado, para el enfriamiento. El residuo de vacío del fondo pasa por los filtros (en paralelo) y luego por las bombas existentes de fondos. En la descarga se divide en dos, una parte es enviada a los fondos de la torre como recirculación de las bombas para mantener un flujo mínimo y la otra parte es enviada a los intercambiadores de vacío en serie, donde ceden calor al crudo.
La parte principal del efluente de brea (casco), es enviado como producto residuo de vacío a los enfriadores para la preparación de combustóleo. El gas de la cima de la torre de vacío va al grupo de eyectores (tubo que tiene una restricción y luego un ensanchamiento), trabajando con vapor de media presión y equipados con enfriadores de agua de donde los efluentes correspondientes se colectan dentro del tambor de acumulación /recepción. El efluente de agua ácida es enviado al tambor de recolección de agua ácida: el líquido que está en el fondo va al tratamiento de aguas ácidas mientras que la fase de vapor es enviada a la atmosfera. Esta planta permite estudiar el comportamiento del proceso ante el cambio de diferentes factores: condiciones de operación, calidad de la alimentación o incluso cambios en la configuración de la unidad. También se emplea para evaluar la efectividad de aditivos comerciales para mejorar los rendimientos.
CONCLUSIONES
El principal objetivo de este proceso es satisfacer la demanda de gasolina que actualmente se genera en el mercado, por lo que es el más utilizado en las refinerías, sustituyendo el proceso de craqueo térmico. Se producen naftas por excelencia, en calidad y cantidad.
Produce menor cantidad de gas residual que el Craqueo Térmico. Produce alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos, que constituyen la materia prima para los procesos Petroquímicos.
