UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERIA EN GEOLOGIA, MINAS, PETROLEOS Y AMBIENTAL INGENIERIA EN PETROLEOS CONTROL Y CALIDAD DE T E M A : C R A Q U E O T E R M IC IC O
GRUPO NRO. 4
PROFESOR: ING. ENRÍQUEZ BOLIVAR
INTEGRANTES:
-
CASTAÑEDA CARLOS
-
CONDE VANESSA
-
JÁCOME JHORDAN
-
MEJIA CARLOS
-
OLEAS JOEL
-
POZO ERIKA
- VASQUEZ
ALEJANDRA
QUITO, 15 DE ENERO DEL 2015
I.
OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Producir compuestos más simples del petróleo mediante la descomposición de moléculas al aumentar la temperatura.
OBJETIVO ESPECIFICO
II.
Emplear altas cantidades de presión y calor. Obtener las variables de proceso óptimas, mientras se realiza el craqueo térmico. Reducir en su mayoría el contenido de coque.
MARCO TEORICO
HISTORIA Y PATENTE El método de craqueo térmico (también conocido como "proceso de cracking Shújov") fue inventado por el ingeniero ruso Vladimir Shújov (1853-1939) y patentado en 1891 en el Imperio ruso (patente n.º 12926, de 27 de noviembre de 1891). Este proceso fue modificado por el ingeniero estadounidense William Merriam Burton(1865-1954) y patentado en Estados Unidos (patente 1.049.667 de 8 de junio de 1908). En 1924, una delegación de la compañía estadounidense Sinclair Oil Corporation visitó a Shújov. La Sinclair Oil discutía la apropiación de la Standard Oil de las ideas de Shújov de su descubrimiento de craqueo del petróleo. Se indicó que la patente de Burton, utilizada por la Standard Oil, era una modificación de la patente de Shújov. Shújov demostró a los estadounidenses que el método del Burton era sólo una ligera modificación de su patente de 1891.
CRACKING TÉRMICO Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moléculas son descompuestas térmicamente en otras más pequeñas de menor punto de ebullición. El cracking térmico transforma el HC (hidrocarburo) y pone en juego la temperatura como agente de activación. El interés de este proceso reside en el hecho de que las moléculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor económico y no se encuentran en el petróleo. El aporte de temperatura es fundamental ya que se trata de un proceso endotérmico, dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos y es tanto más complejo cuanto más severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Térmico existen dos tipos de reacciones:
o
o
Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como reacciones de ruptura. Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación, deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados.
MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo térmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en:
Etapa de iniciación de la cadena
Los radicales libres se forman por parejas, a través de una rotura homolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno:
La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la escisión de los mismos. Así que: C-C : carbono primario es 79kcal/mol. C-C: ambos carbonos secundarios es 75 kcal/mol. C-C: un carbono terciario 74 kcal/mol. Los enlaces C –H, más cortos (1,09 Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente. En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces C –C. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.
Etapa de propagación de la cadena
Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés, dado que constituye la clave para entender la distribución de productos obtenidos. Reacciones de activación o de abstracción de hidrógeno Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre entra en contacto con una molécula de hidrocarburo, tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energía de formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el orden:
Reacciones de β-escisión
La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C –C en posición β, por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión, dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, más raramente, metilo. Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En contraposición, la polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la β-escisión, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente. Reacciones de isomerización Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular (preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisión.
Estas reacciones reducen la formación de etileno y propileno, aumentando la formación de olefinas mayores. Las reacciones de isomerización no producen ramificaciones de cadena, solo pueden formarse por migración de grupos alquilo.
Etapa de terminación de la cadena
Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados. Reacciones de combinación En las que intervienen dos radicales libres neutralizándose entre sí.
Reacciones de desproporción En las que se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar.
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. Simultáneamente con estas reacciones características de pirólisis (craqueo térmico) tienen lugar, en mayor o menor extensión, reacciones de deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes
moléculas. Así, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los aromáticos, que no pueden deshidrogenarse más, pueden reaccionar entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares:
El hidrógeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. También se dan reacciones secundarias de condensación, por reacción de hidrocarburos insaturados, lineales o cíclicos, entre sí y con aromáticos:
Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque también se pueden dar por reajuste electrónico en radicales que contienen un doble enlace:
VARIABLES DE PROCESOS El cracking térmico se encuentra regido por tres variables de proceso:
temperatura tiempo de residencia Naturaleza de la carga (Q)
Temperatura Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tanto que la temperatura usual de reacción es de los 490°C - 495 °C. Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura.
Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es allí donde se acumula el carbón residual. El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos no se produzca carbón en los tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras.
Naturaleza de la carga -
-
-
-
-
Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones. El asfalto está constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (cadenas superiores a los 150 átomos de carbono). La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta. Las moléculas simétricas son más estables que los isómeros de cadena larga. Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico. La facilidad de craqueo aumenta en este or den: Parafinas Olefinas Naftenos (facilidad de Craqueo) Aromáticos o o o o
-
A mayor carbón (tendencia a formar carbón) de la carga se obtiene mayor producción de coque. A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejor calidad. Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación de carbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos.
TIPOS DE CRAQUEO TÉRMICO 1) CRACKING A VAPOR “STEAM CRACKING”
La inyección de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Además:
El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el número de Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando así mejorar la transferencia de calor en los tubos.
Mejora la separación dentro del horno debido a que disminuye la tensión de vapor de los demás componentes. La inyección de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos.
Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:
La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a continuación, los productos líquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno. Una de las variables que más perturba en el proceso es el tiempo de reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos. Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una variable importante a considerar es la elección adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.
PRODUCTOS
CARGA PROPAN
NAF
GAS
TA
OIL
36
32
25
17
17
14
14
2
3
-
4
5
BUTADIENO
2
3
3
4
5
H2
5
2
2
2
5
CH4
8
20
27
20
15
GASES
1
11
15
24
11
OBTENIDOS
ETANO
ETILENO
80
44
PROPILENO
2
FRACCIÓN C4
O
BUTANO
Al analizar la tabla se observa que cuando más estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es más alto.
Si los productos que se desean obtener son etileno –propileno, es preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto más pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son más fácilmente craqueables. Así, el tiempo de reacción también es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad.
Severidad: Es una función que tiene que ver con la conversión de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reacción. La función severidad es una función integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos. Se puede decir que:
Alta Severidad
Máximo Etileno
Alta temperatura, bajo Tiempo
de Rº Baja Severidad alto Tpo. de Rº
Máximo de Olefinas y BTX
Baja temperatura,
2) CRACKING TÉRMICO RETARDADO Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia. Como consecuencia de las reacciones también se produce carbón residual (coque). El carbón de petróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas.
Economía del proceso La ventajas del proceso son:
Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda. Una mayor expansión volumétrica. El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil , producto de bajo precio y demanda limitada.
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta, Gas Oil de calidad comercial. El carbón residual producido es un producto de bajo precio. Se comercializa como insumo en la industria del aluminio.
Descripción de la operación
Carga La carga normal es asfalto proveniente de la destilación al vacío (fondo de vacío ), que ingresa a la unidad a 310 °C . Estas unidades también pueden procesar crudo reducido de topping.
Proceso El asfalto se calienta a 490 °C en hornos de proceso, luego ingresa a las cámaras de reacción por su parte inferior. En estos equipos se deposita el carbón residual. Los productos más livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en función de su rango de destilación. Gas Residual, Propano - Butano: Por Cabeza Nafta Liviana y Pesada: corte lateral Diesel Oil: Por un Corte Lateral. Gas Oil Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral Producto de Fondo: Reciclado con la Carga
El gas residual es acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual. El propano y butano se envían a la unidad de separación de gases FCC. Las nafta entera es separada en liviana y pesada, posteriormente son acondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad.
PROCESOS DE CONVERSIÓN TÉRMICOS AL VACÍO
VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cámaras de combustión para producir energía. Este combustible se formula a partir de residuos de vacío y similares y tiene dos características críticas: -
La alta viscosidad El contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos límites para favorecer la atomización en la combustión y el segundo debe estar controlado también, evidentemente, por motivos medioambientales. Como objetivo, se desea ajustar la viscosidad del residuo de vacío que se destina a la producción del fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas revalorizadas como carburantes o alimentación a las unidades de conversión catalítica.
Proceso Consiste en un craqueo térmico de baja severidad calentando el residuo a unos 480ºC durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuación, después del craqueo, se enfría el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir, a la destilación.
Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es más pesado que la nafta y más ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraído hasta que es la idónea. La conversión está limitada por dos parámetros: -
Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos. El depósito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se forma más coque.
Características de los productos Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga). Normalmente no se justifica la separación de la fracción C3-C4. Esta se destina como combustible en el propio horno del visbreaking. Este gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fracción C4. La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas de estabilidad y formación de gomas. Esto se corrige mediante hidrotratamiento (aunque suelen presentarse dificultades con el catalizador). Aún tratadas con hidrógeno, esta nafta tendría un índice de octanos de 70, por lo que esta fracción no resulta muy interesante. Por ello, se opera en la unidad en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4% de la carga). El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alt o grado de insaturación. Por lo que para destinarlo a diésel debe ser hidrotratado, variando su índice diésel entre 35-50. Sin embargo, en las refinerías que existen unidades de conversión catalítica, este gasoil junto con las naftas se introduce como alimentación para su transformación en gasolina o diésel. Así, del residuo de vacío se ha destila en torno a un 20%.
COQUIZACIÓN
Ciclo operativo
Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras de reacción). Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se produce la reacción en la cámara "a", la cual progresivamente se llena de carbón. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara " a " a la " b". El proceso de repite en la cámara "b". La cámara "a " llena de carbón se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbón, utilizando corte hidráulico con agua de alta presión a 150 kg/cm2. Posteriormente la cámara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con vapor, terminada esta operación se está en condiciones de reiniciar el ciclo. Toda la operación de enfriamiento y extracción de carbón dura aproximadamente 20 horas.
Tiempo de operación de hornos Por la severidad de las reacciones se deposita una película de carbón sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza. El procedimiento de limpieza es el decoquizado térmico con vapor y aire.
CRACKING DE HIDROCARBUROS PUROS ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO
La descomposición del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja presión y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno. 1. Termodinámica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en descomposición serán los siguientes: C2 H4 ⇔ C2 H4 + H2 C2 H4 ⇔ C2 H2 +H2
Estas constates de equilibrio varían con la temperatura y este favorece la deshidrogenación del etanol y el etileno. El valor de las constantes de equilibro es una indicación de la transformación máxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la práctica solo pocas veces se puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden conducir a la destrucción del cuerpo buscado y a la formación de cok que obstruye los aparatos. La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que corresponderán al equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las formaciones de cok. 2. Cinética del calor de activación Se le considera cinética ya que es la evolución del cuerpo inicial o la aparición de un cuerpo determinado en función a las variables de: Tiempo Concentraciones Temperaturas Presión En el caso del etano cuando la reacción no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la reacción la velocidad de descomposición es proporcional a la concentración en etano. 3. Productos de reacción Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentración en etano decrece muy rápido con el tiempo.
En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformación del etano en etileno y de la velocidad de transformación del etileno, bien en acetileno, bien en carbono e hidrogeno. Es preciso reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la formación de cok y de hidrogeno. 4. Mecanismo. Radicales libres Pero no se sabe cuál es la participación exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los experimentales, sobre: El orden de reacción La energía de activación La velocidad de reacción elemental La distribución de los productos La longitud de la cadena de las reacciones por radicales
TERMIMOS DE INTERES Proceso endotérmico.- Cualquier reacción química que absorbe energía. Polimerización.- Es un proceso químico por el que los reactivos se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso llamada polímero. Isomerización.- Se define como el proceso químico mediante el cual una molécula es transformada en otra que posee los mismos átomos pero dispuestos de forma distinta. De este modo, se dice que la primera molécula es un isómero de la segunda, y viceversa. Rotura Homolitica.- Es ruptura de un enlace químico en el que cada átomo participante del enlace retiene un electrón del par que constituía la unión formándose dos radicales libres. Coque.- es un combustible sólido formado por la destilación de carbón bituminoso calentado a temperaturas de 500 a 1100 °C sin contacto con el aire. El proceso de destilación implica que el carbón se limpia de alquitrán, gases y agua. Este combustible o residuo se compone en 90 a 95% de carbono. III.
BIBLIOGRAFIA http://www.ingenieriaquimica.net/articulos/315-refino-del-petroleo-vcraqueo-termico-visbreaking https://es.scribd.com/doc/112753500/craqueo-termico
