CRACKING TÉRMICO El cracking térmico es un proceso de transformación de HC que pone en juego la temperatura como agente de activación. Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moléculas son descompuestas térmicamente en otras más pequeñas de menor punto de ebullición. El interés de este proceso reside en el hecho de que las moléculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor económico y no se encuentran en el petróleo. Es un proceso endotérmico, así que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos y es tanto más complejo cuanto más severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Térmico existen dos tipos de reacciones:
Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como reacciones de ruptura.
Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación, deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados.
El cracking térmico se encuentra regido por tres variables: -
temperatura
-
tiempo de residencia
-
carga (Q),
El manejo de cada una de ellas permite lograr una diversidad de productos, que van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la industria petroquímica como el etileno a partir de etano o productos intermedios que sirven como carga, por ejemplo, al Cracking Catalítico. El estudio de este tipo de descomposición descomposici ón no es nada fácil por esta razón realizaremos El cracking del etano nos proporciona un ejemplo de los pasos y aproximaciones típicas de este género de estudios.
Cracking de hidrocarburos puros A. ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DESCOMPOCISION DEL ETANO La descomposición del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja presión y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno.
1. Termodinámica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en descomposición serán los siguientes: ⇔
⇔
Estas constates de equilibrio varían con la temperatura y este favorece la deshidrogenación del etanol y el etileno. El valor de las constantes de equilibro es una indicación de la transformación máxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la práctica solo pocas veces se puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden conducir a la destrucción del cuerpo buscado y a la formación de cok que obstruye los aparatos. La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que corresponderán al equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las formaciones de cok. 2. Cinética del calor de activación Se le considera cinética ya que es la evolución del cuerpo inicial o la aparición de un cuerpo determinado en función a las variables de: -
Tiempo
-
Concentraciones
-
Temperaturas
-
Presión
En el caso del etano cuando la reacción no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la reacción la velocidad de descomposición es proporcional a la concentración en etano.
3. Productos de reacción Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentración en etano decrece muy rápido con el tiempo. En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformación del etano en etileno y de la velocidad de transformación del etileno, bien en acetileno, bien en carbono e hidrogeno. Es preciso reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la formación de cok y de hidrogeno. 4. Mecanismo. Radicales libres Pero no se sabe cuál es la participación exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los experimentales, sobre: -
El orden de reacción
-
La energía de activación
-
Las velocidad de reacción elementales
-
La distribución de los productos
-
La longitud de la cadena de las reacciones por radicales
Cracking Térmico a Fase Vapor (Steam Cracking) Cracking a Vapor “Steam Cracking”
La inyección de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Además:
El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el número de Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando así mejorar la transferencia de calor en los tubos.
Mejora la separación dentro del horno debido a que disminuye la tensión de vapor de los demás componentes. La inyección de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos.
Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:
La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a continuación, los productos líquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno. Una de las variables que más perturba en el proceso es el tiempo de reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos.
Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una variable importante a considerar es la elección adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.
PRODUCTOS OBTENIDOS
CARGA ETANO
PROPANO
BUTANO
NAFTA
GAS OIL
ETILENO
80
44
36
32
25
PROPILENO
2
17
17
14
14
FRACCIÓN C4
2
3
-
4
5
BUTADIENO
2
3
3
4
5
H2
5
2
2
2
5
CH4
8
20
27
20
15
GASES
1
11
15
24
11
Al analizar la tabla se observa que cuando más estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es más alto. Si los productos que se desean obtener son etileno –propileno, es preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto más pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son más fácilmente craqueables. Así, el tiempo de reacción también es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad.
Severidad: Es una función que tiene que ver con la conversión de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reacción. La función severidad es una función integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos. Se puede decir que:
Alta Severidad Baja Severidad
Máximo Etileno Alta temperatura, bajo Tiempo de Rº Máximo de Olefinas y BTX Baja temperatura, alto Tpo. de Rº
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reacción y elección de la carga, dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener.
HORNO DE CRACKING: Debe permitir la obtención de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto. En la sección de radiación los tubos están colocados en un plano vertical y expuesto al calor suministrado por numerosos quemadores dispuestos en las caras laterales. Los mismos brindan una llama plana que permite una calefacción muy regular. La elevación de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno. La temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un equilibrio constante entre l velocidad de transferencia del calor a través de la pared del tubo y la velocidad de absorción del calor por la reacción. La temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno, porque ello supondría la detención de todas las reacciones primarias de descomposición, mientras que las reacciones secundarias continuarían y el producto buscado se destruiría en forma de coque e hidrógeno. Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las reacciones secundarias. Entonces los mismos son de acero al Cr – Ni 40, que soportan fuertes temperaturas; y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas. Una característica de los tubos de los hornos es que los mismos son soldados y no bridados. Por eso cuando se ensucian es necesario realizar una parada de los equipos, ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos. Son tubos de espesor considerable.
MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo térmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en:
ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA
Los radicales libres se forman por parejas, a través de una rotura hemolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno:
La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la escisión de los mismos. Así, para un enlace C –C primario, esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C –H, más cortos (1,09 Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente. En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces C –C. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.
ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA
Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés, dado que constituye la clave para entender la distribución de productos obtenidos.
Reacciones de activación o de abstracción de hidrógeno
Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre entra en contacto con una molécula de hidrocarburo, tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energía de formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el orden:
Reacciones de β -escisión
La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C –C en posición β, por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión, dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, más raramente, metilo. Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En contraposición, la polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la β-escisión, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente.
Reacciones de isomerización
Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular (preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisión.
Estas reacciones reducen la formación de etileno y propileno, aumentando la formación de olefinas mayores. Las reacciones de isomerización no producen ramificaciones de cadena, que solo pueden formarse por migración de grupos alquilo.
ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA
Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados.
Reacciones de combinación
En las que intervienen dos radicales libres neutralizándose entre sí.
Reacciones de desproporción
En las que se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar.
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. Simultáneamente con estas reacciones características de pirólisis (craqueo térmico) tienen lugar, en mayor o menor extensión, reacciones de deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes moléculas. Así, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los aromáticos, que no pueden deshidrogenarse más, pueden reaccionar entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares:
El hidrógeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. También se dan reacciones secundarias de condensación, por reacción de hidrocarburos insaturados, lineales o cíclicos, entre sí y con aromáticos:
Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque también se pueden dar por reajuste electrónico en radicales que contienen un doble enlace:
