CRAQUEO TERMICO Dueñas Porras Kevin
¿Que es el craqueo térmico? En las primeras instalaciones de destilación cuando se forzaba el calentamiento en las calderas, comprobándose una serie de efectos: Formación de coque, que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas Aumento de las fracciones ligeras, con aparición de compuestos olefínicos, a costa de los más pesados Producción de gases, detectándose etileno, propileno, además de aumentar la cantidad de hidrocarburos saturados de bajo peso molecular La explicación parecía evidente desde un punto de vista exclusivamente estequiométrico; se producía una rotura de las moléculas de gran tamaño en otras menores, así como reacciones de deshidrogenación.
• In 1891 The thermal cracking method was invented. Vladmir Shukov •
modified in 1908 William Burton
• In 1934 factory of Shukhov cracking process established at Baku, USSR. • 1941: Standard Jersey developed the world’s first steam cracker at Baton Rouge.
Generalidades En el Cracking Térmico existen dos tipos de reacciones: Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como reacciones de ruptura. Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación, deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados. El cracking térmico se encuentra regido por tres variables: temperatura tiempo de residencia carga (Q),
Diferencia entre craqueo térmico y catalítico Las grandes diferencias en la naturaleza y composición de los productos del craqueo catalítico respecto al craqueo térmico ponen de manifiesto diferencias en el mecanismo de reacción. El craqueo térmico, da como productos mayoritarios gases de la fracción C2 así como metano, y la gasolina producida es rica en olefinas con pocos productos ramificados. Por el contrario, el craqueo catalítico produce un mayor rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados, así como aromáticos
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Cracking
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Los aceites pesados tienen poca salida comercial. Aumento en producción de gasolina a partir del crudo. Ennoblecimiento de la gasolina por aumento de su resistencia a la detonación. Isomerización de hidrocarburos de cadena lineal, así como su deshidrogenación, por lo que estos se convierten en olefinas.
most of the gasoline/petrol is produced by cracking!
No solo se someten los hidrocarburos superiores sino también las gasolinas de bajo numero de octano (Reformado).
Operaciones que se llevan a cabo
Operaciones que se llevan a cabo La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a continuación, los productos líquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los principales productos buscados: etileno, propileno, butadieno.
Una de las variables que más perturba en el proceso es el tiempo de reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos. Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante(entre 2 atm y 8 atm). Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Si los productos que se desean obtener son etileno–propileno, es preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta en propileno. Cuanto más pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son más fácilmente craqueables. Así, el tiempo de reacción también es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad. Severidad: Es una función que tiene que ver con la conversión de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reacción. La función severidad es una función integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos.
Alta Severidad Máximo Etileno Alta temperatura, bajo Tiempo de Rº Baja SeveridadMáximo de Olefinas y BTXBaja temperatura, alto Tpo. de Rº
Productos que se obtiene de acuerdo a la carga Una variable importante a considerar es la elección adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada. CARGA
PRODUCTOS
OBTENIDOS
ETANO
PROPANO
BUTANO
NAFTA
GAS OIL
ETILENO
80
44
36
32
25
PROPILENO
2
17
17
14
14
FRACCIÓN C4
2
3
-
4
5
BUTADIENO
2
3
3
4
5
H2
5
2
2
2
5
CH4
8
20
27
20
15
GASES
1
11
15
24
11
1. Se llevan a la temperatura de Cracking el aceite pesado y el Aceite Ligero, cada uno en un calentador (1,2)
8. De la Columna de Separación (7) se desprende una gasolina rica en gases de Cracking.
2. El cracking finaliza en una cámara de reacción (3).
9. En los Deflagmadores (8 y 9)tiene lugar una activa separación.
3. Los productos de Cracking se conducen a través de la válvula (4), al evaporador (5).
10. El Condensado de (8) retorna a la columna y el condensado de (9) pasa al intercambiador de calor (10).
4. Los Componentes volátiles inmediatamente a la columna (7).
11. Del intercambiador de calor (10), pasa al estabilizador (11).
pasan
5. Los componentes difícilmente volátiles pasan al stripper (6). 6. En el deflegmador (6a), se separan las partes gaseosas de las liquidas. 7. El liquido condensado en (6a) retorna en parte como reflujo a (6), y en parte se adiciona al aceite nuevo con el que se alimenta la columna de separación (7).
12. La Gasolina estable que sale atraviesa el intercambiador de calor (10). 13. A esta gasolina se le añade en (12) la que procede de (7). 14. De la parte media de (7), se retira una gasoil, que en parte se hace volver al calentador (2). 15. En la columna de absorción (13) se libera la gasolina del componente gaseoso.
MECANISMO DE REACCION DE CRAQUEO TERMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo térmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en: ETAPA DE INICIACION DE LA CADENA ETAPA DE PROPAGACION DE LA CADENA - Reacciones de activacion o de abstraccion de hidrogeno - Reacciones de b-escision - Reacciones de isomerizacion
ETAPA DE TERMINACION DE LA CADENA - Reacciones de combinacion - Reacciones de desproporcion
CRAQUEO DE NAFTA VIRGEN
¿QUE ES NAFTA VIRGEN? La Nafta Virgen que es la gasolina obtenida de la destilación primaria del petróleo está constituida principalmente por alcanos lineales 31%, alcanos ramificados 31%, alquenos 0,49%, naftenos 18% y compuestos aromáticos 16% La mayor proporción son las parafinas lineales, que tienen un número bajo de octanaje.
Process of steam cracking of naphtha Naphtha
Pyrolysis section
Fractionation and Compression Section
Product recovery and Separation Section
Energy analysis in steam cracking sections Section
Energy required
Energy loss
pyrolysis
65%
75%
fractionation and compression
15%
25%
recovery section
20%
15%
Pyrolysis section Naphtha
Pyrolysis furnace 750-900℃
Transfer line exchange (producing steam) ~300℃
Cracked gas
Chemistry of steam cracking Initiation
Propagation
Termination
𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻3
𝐻3 𝐶 0 + 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻3 𝐻3 𝐶 − 𝐶 0 𝐻2 𝐻 0 + 𝐻3 𝐶 − 𝐶𝐻3 𝐻3 𝐶 − 𝐶 0 𝐻2
𝐻0 + 𝐻0 𝐻3 𝐶 − 𝐶 0 𝐻2 + 𝐻3 𝐶 0 etc.
𝐻3 𝐶 0 + 𝐻3 𝐶 0
𝐶𝐻4 + 𝐻3 𝐶 − 𝐶 0 𝐻2 𝐻2 𝐶 = C𝐻2 + 𝐻 0 𝐻2 + 𝐻3 𝐶 − 𝐶 0 𝐻2 etc.
𝐻2 𝐻2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝐶𝐻4
Products from separation section Ethylene (24%) Propylene(20%)
Separatio n section
Butadiene(3%) BTX(1%)
Petroleum ether(25%)
Use of products of steam cracking of naphtha
