CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA 5241204 – LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA, MODELAGEM E SIMULAÇÃO Tópico 2. Adsorção Professora: Dra. Manuela Gomes Cardoso Bibliografia utilizada: Coulson and Richardson’s (2002), Duong Do (1998), Fogler (2006) McCabe, Smith, and Harriott (1993), Metcalf & Eddy (2003) e Perry (2008).
1 Introdução O conceito de adsorção foi, ao longo do tempo, se adaptando a novos processos. Na medida em que foram desenvolvidos processos onde ocorria a transferência de massa de qualquer espécie de uma fase até uma interface, foi-se questionando a adequação do termo ADSORÇÃO. Na versão publicada em 1993 (5ª edição), McCabe et al. definem a adsorção como um processo de separação na qual um componente presente na fase fluida é transferido para a superfície de um sólido. *
*
Segundo Coulson and Richardson’s (2002), na adsorção as moléculas de um componente
presente na fase fluida difundem para a interface de um sólido. Recentemente, o termo adsorção tem sido utilizado (Perry, 2008) para descrever a operação de transferência de massa onde há o acúmulo de uma espécie presente em um fluido, em uma interface.
Em alguns processos de separação específicos, há discussão e dúvidas quanto ao acúmulo do soluto na interface, onde se questiona se este não acaba penetrando no interior da outra fase (atravessando a interface) e por este motivo, muitas vezes, o termo sorção é empregado, admitindo-se que os fenômenos de a dsorção e absorção possam estar ocorrendo simultaneamente.
1.1
Conceitos
* Adsorbato (ou sorbato): Componente antes presente no fluido e, que através da operação de transferência de massa, passa a acumular-se na interface do adsorvente. * Adsorvente (ou sorvente): Componente utilizado para remover o adsorbato e que pode ser gasoso, líquido ou sólido. Exemplo de adsorvente gasoso: flotação, onde as moléculas do 1
adsorbato presente no líquido não penetram nas bolhas de ar, mas ficam aderidas à sua superfície. Observação: Apesar de serem caracterizados como adsorção, os processos onde o adsorvente é líquido ou gasoso são estudados em operações unitárias separadas, uma vez que apresentam abordagem diferente diferente nos cálculos de dimensionamento dos reatores. Por isso, tanto na bibliografia consultada como no presente texto a adsorção será abordada para o caso de adsorventes SÓLIDOS adsorventes SÓLIDOS.. * Capacidade de adsorção de equilíbrio (q e): Indica a quantidade de soluto adsorvido no material quando a condição de equilíbrio já foi atingida. Geralmente expressa em mg adsorbato/g adsorvente ou mols adsorbato/g adsorvente. * Capacidade máxima de adsorção (qe,máx): Indica o valor máximo de soluto que pode ser adsorvido por determinado material. Como pode-se observar na Figura 2, a quantidade de adsorbato aumentará com o aumento da área superficial do material e esta, por sua vez, aumentará com o aumento da porosidade do adsorvente. a dsorvente.
Fig 2: Esquema demonstrativo dos fenômenos da adsorção e dessorção envolvendo uma mistura de dois componentes.
* Regeneração: Processo de recuperação do adsorvente, através da dessorção do componente nele aderido (adsorbato ( adsorbato). ). Um adsorvente, além da alta capacidade adsorptiva, deve apresentar também alta capacidade capacidade de regeneração, possibilitando possibilitando seu reuso. Se o adsorvente não puder ser regenerado, o processo de adsorção acontece até a saturação do material, que deverá então que ser disposto no meio ambiente ou necessitará da existência de algum outro processo que promova sua reutilização, o que inviabilizaria o processo. Por outro lado, se o material apresentar capacidade de regeneração baixa (ou dessorção lenta), será necessário um custo muito alto para a l iberação (dessorção) do soluto de sua superfície, como por exemplo, o uso de altas temperaturas ou 2
grandes volumes de soluções regenerativas. Ao usar um material com alta capacidade de regeneração, a etapa de dessorção pode envolver o uso de volumes pequenos de soluções regenerativas, ou até mesmo o mesmo volume de solução por várias etapas de dessorção. Nas aplicações práticas dos processos de adsorção, a disposição do adsorvente como resíduo não apresenta-se como uma alternativa do ponto de vista econômico e, portanto a etapa de regeneração é geralmente realizada in situ ou em um reator separado do adsorvedor. Existem diferentes técnicas de regeneração e entre as mais utilizadas estão a regeneração por pressão (PSA, do termo pressure swing adsorption) e por temperatura (TSA, do temo temperature swing adsorption ). * Temperatura de operação: Parâmetro importante no dimensionamento de adsorvedores, pois uma mudança na temperatura irá alterar a capacidade prevista da unidade. A adsorção é, na maior parte dos casos, uma reação do tipo exotérmica, por isso, quanto maior a temperatura menor a capacidade de remoção. Por afetar tão intensamente a capacidade de adsorção, a temperatura é utilizada comumente para a regeneração do adsorvente (TSA). A Figura 3 mostra como o processo de TSA é realizado. * Isoterma de adsorção: Na adsorção, a relação de equilíbrio existente entre concentração do componente na fase fluida e a concentração do mesmo nas partículas de adsorvente (q e), para uma dada temperatura, é representada em isotermas. Para gases, a concentração na fase fluida apresenta-se geralmente em mols ou pressão parcial do soluto, enquanto que para líquidos, é expressa em unidades de concentração mássica.
Fig 3: Isotermas de adsorção de um mesmo sistema adsorvente-adsorvato, sob diferentes temperaturas.
Isotermas podem se apresentar de diferentes formatos (classificados nos tipos I a V) conforme ilustrados na Figura 4, sendo os tipos I, II e IV muito mais comuns do que os outros. 3
Fig 4: Tipos representativos de isotermas. Onde pi é a pressão parcial do soluto e Pis é a pressão na condição de saturação.
(Exercício 1) Deseja-se tratar uma corrente gasosa contendo 0,2% de n-hexano a 20 oC e 1 atm de pressão, através da adsorção em carvão ativado. (a) Estime a capacidade de equilíbrio, para um leito operando a 20oC. (b) Quanto esta capacidade seria reduzida, em %, se o calor de adsorção aumentasse a temperatura do leito para 40 oC. Considerar gás ideal, onde P’ ≈ f s. Dados do n-hexano: Peso molecular: 86,17 g/mol; Pressão de saturação P’ (a 20 oC): 120 mmHg; Pressão de saturação P’ (a 40 oC): 276 mmHg; Densidade (a 68,7 oC, pto de bolha): 0,615 g/cm 3
Fig 5: Dados de adsorção, fornecido pelo fabricante do carvão ativado. Onde T = temperatura de adsorção (Kelvin), V = volume molar (cm3/mol), fs é a fugacidade do líquido saturado na temperatura de adsorção, f é a fugacidade do vapor. O dado de volume adsorvido refere-se à capacidade de adsorção do carvão.
4
2 Modelos de Equilíbrio 2.1
Modelo de Langmuir
A equação desenvolvida por Erving Langmuir para adsorção foi formulada com base no equilíbrio dinâmico do componente entre fase adsorvida e fase fluida, isto é, a taxa líquida de adsorção será igual a zero quando a condição de equilíbrio (velocidade de adsorção e de dessorção iguais) for atingida. Supondo um soluto (A) sendo absorvido sobre um sólido (S): A (g) + X (s)
AX (ads)
= . í í = ººí í . í í : =1− = ºº í
çã: = . . = . . 1− çã: = . í: = ã: .. 1− = . : = +.. ℎ = í ,ã: . = = 1+.
2.1.1
Linearização da equação de Langmuir: Obtenção dos coeficientes
,á
e K
. = ,á ã: ,á = 1+. ,á : 1 = ,1á + ,á1.. 5
(Exercício 2) Deseja-se determinar a capacidade de adsorção (q e,máx, em mg corante/g carvão) de um determinado carvão ativado com vistas à aplicação em uma operação de adsorção. Para isso, foram realizados experimentos com o corante azul de metileno, de conhecida área de seção transversal da molécula. Com os dados obtidos experimentalmente (abaixo), construa um gráfico de concentração no equilíbrio versus quantidade de soluto adsorvido (capacidade de adsorção no equilíbrio (q e). Depois, faça o ajuste dos modelos de Langmuir, Freundlich e BET aos dados obtidos utilizando o método não linear e verifique qual o modelo que apresenta o melhor ajuste utilizando o método da soma dos quadrados dos erros (SQE). Definido o melhor modelo, estime qe,máx (em mg corante/g carvão) do carvão e utilize o resultado para estimar a área superficial do mesmo. Dados: Seção transversal do corante: 10,8 10-19 m2/molécula Massa molar = 3,74 105 mg/mol Volume de solução utilizado: 0,1 L Massa de carvão ativado: 1 g
Resultados obtidos em laboratório: Co (mg cor/L) Ce (mg cor/L) 25
5,33
50
11,37
80
17,94
100
22,08
150
41,86
200
73,90
250
127,67
6
2.2 Modelo de Freundlich O modelo de Freundlich (1906) foi proposto considerando-se que a adsorção ocorre em multicamadas, com interações entre moléculas adsorvidas. Ou seja, seu modelo não prevê uma condição de saturação, ao contrário, seu modelo assume que conforme os sítios são preenchidos, maior é a capacidade de adsorção do material. A equação tem a seguinte forma:
= . Onde:
,
são constantes. A constante K f está diretamente relacionada com a capacidade de
adsorção do material, quanto maior o valor de K f maior será o valor de qe, para um mesmo C e. 2.2.1
Linearização da equação de Freundlich: Obtenção dos coeficientes m e K f
: ln =ln +.ln Através da regressão linear, os coeficientes da equação da reta obtida são estimados e o modelo de Freundlich será conhecido.
2.3
Modelo de Brunauer-Emmet-Teller (BET)
O modelo de BET é uma equação muito importante, pois é utilizada como ferramenta para determinação de área superficial em equipamentos modernos tanto para a área de adsorção como na área de desenvolvimento, alterações e/ou síntese de novos materiais. A equação possui a seguinte forma:
onde: K1, K2 representam os parâmetros de BET, em unidades de L.g -1. K1 está relacionada com a razão entre as taxas de adsorção e dessorção da monocamada e K 2 está relacionada com a razão entre taxas de adsorção e dessorção (formação) das multicamadas.
qBET representa a capacidade máxima de adsorção na monocamada, em mg.g -1.
Existe uma variedade de outros modelos propostos para descrever isotermas, podendo-se citar, entre outros: Redlich-Peterson, Tempkin, Sips, Toth, Koble –Corrigan e Khan. 7
Embora muitas bibliografias (tradicionais) ainda apresentem o método de regressão linear como alternativa para a obtenção dos parâmetros, inúmeros estudos nas últimas décadas vêm apontando esta técnica como tendenciosa e ultrapassada, uma vez que nos dias de hoje, softwares simples como o Excel já trazem complementos como o Solver que viabilizam a obtenção das constantes sem a necessidade da linearização da equação. Antes de qualquer aplicação prática da adsorção tanto em escala industrial como laboratorial, a isoterma para o sistema soluto-adsorvente de interesse deverá ser construída e uma equação (modelo) deverá ser ajustada para representar os dados obtidos. Com o ajuste do modelo, as constantes são obtidas e a partir daí, simulações podem ser realizadas, espacialmente para leitos fixos de adsorção. O conhecimento da cinética da adsorção também é fundamental à avaliação de um processo e seletividade do adsorvente, conforme mostra a Figura 6. Para as simulações em leito fixo serem possíveis, faz-se necessário também, estimar as constantes cinéticas de adsorção. Os modelos de equações mais simples disponíveis para o ajuste aos dados obtidos em colunas de adsorção (ou, leito fixo) apresentam a constante de equilíbrio e também uma constante da cinética da adsorção ( k ) , inseridas na equação.
,á
Fig 6: Dados do sistema carbono molecular-oxigênio e nitrogênio a 20°C. Fonte: Crittenden e Thomas (1998).
8
3 Formas de Operar na Adsorção 3.1 Operação em um estágio
Balanço de Massa: Entra = Sai
. + . =. + . . −=. − = − = − [ ] − çã
9
3.2 Operação multiestágio – corrente cruzada
Balanço de Massa: Entra = Sai
á 1: . + . =. + . = − = − [ ] − çã á 2: . + . =. + . = − = − [ ] − çã
3.2.1 Aplicação da equação de Freundlich Quando a equação de Freundlich representa satisfatoriamente a isoterma e adsorvente
sem soluto é utilizado (Y 0 = 0) a razão adsorvente/solvente pode ser determinada diretamente.
10
Da equação de Freundlich:
= . , = = Para operação em 1 estágio: SL = X Y−X = X .−X1 Para um segundo estágio: SL = X Y−X = X .−X2 X −X = (1).X −X Adsorvente total nos dois estágios: S +S + L K X 2 Para se obter a menor quantidade de adsorvente possível basta derivar a equação para cálculo do adsorvente total com relação a X 1 (pois X1 é minha única variável; Y 1 é função de seu valor; k, n e X 0 são constantes):
dS +S L dX = 0 Derivando em função de X 1 obtém-se uma expressão em função deste parâmetro:
X( ) − m.(X)=1− m X X (Exercício 3) Uma solução aquosa contendo um soluto com valor comercial está contaminada com um corante. Antes da cristalização a impureza precisa ser removida por adsorção utilizando carvão ativado que adsorve somente uma quantidade desprezível do soluto principal. Uma série de testes de laboratório foi realizada onde determinadas quantidades de sorvente eram adicionadas, em batelada, à solução original e aguardava-se o sistema entrar em equilíbrio, resultando nos seguintes dados experimentais a temperatura constante: Kg carvão/kg solução Concentração corante
0 9,6
0,001 8,6
0,004 6,3
0,008 4,3
0,02 1,7
0,04 0,7
Deseja-se reduzir a concentração inicial em 10%. Sabendo que os dados de equilíbrio se ajustam ao modelo de Freundlich, determine a quantidade de carvão necessária para 1000 kg de solução, nos seguintes casos: (a) Operação em um estágio (b) Dois estágios – corrente cruzada, utilizando a mínima quantidade de carvão.
11
4 Curva de Ruptura e Ponto de Ruptura Em leitos de adsorção, as concentrações de soluto na fase fluida e fase sólida mudam com o tempo assim como de posição ao longo do leito. Inicialmente, a maior parte da transferência de massa ocorre próxima à entrada da coluna, onde o fluido entra em contato com a primeira porção de adsorvente. Como na porção inicial do leito o sólido apresenta zero de adsorvato acumulado em sua superfície, a concentração no fluido cairá rapidamente, atingindo zero de concentração antes de o fluido atingir a parte final da coluna. Este perfil de concentração está representado pela curva t 1 na Figura 7.a, onde C/C0 é a concentração relativa de soluto no fluido. Após algum tempo, o sólido próximo à entrada do leito estará saturado e então a maior parte da transferência de massa ocorrerá a uma distância maior da parte inicial do leito. Este perfil de concentração está representado pela curva t 2. Na medida em que o sólido satura-se, este perfil de concentração move-se ao longo do leito, segundo as curvas t 3 e t4. A região onde a maior parte da transferência de massa e a mudança da concentração no fluido ocorrem é chamada zona de transferência de massa e seus limites são geralmente tomados como C/C0 de 0,95 a 0,05. A curva representativa da variação da concentração de soluto na saída do leito vs. tempo está representada na Figura 7.b e é chamada curva de ruptura. Nos tempo t 1 e t2, a concentração na saída será praticamente zero e quando a relação C/C 0 atingir 0,05 ou 0,1, ou algum valor limite estipulado ( ponto de ruptura), a alimentação é encerrada ou direcionada a uma segunda coluna. A quantidade máxima de soluto adsorvido no leito é proporcional à área acima da curva de ruptura, que pode ser aproximada à área do retângulo formado entre a linha tracejada em t* e o eixo C/C0 (considerando a curva simétrica). t* é o tempo necessário para se atingir a capacidade máxima do leito ou, o tempo onde C/C 0=0,5. Na prática, este tempo t* não é atingido, pois as curvas de ruptura têm formato de “S” e são extensas ao longo do eixo t, ou seja, para atingir t*, uma grande quantidade de volume de solução sairia contaminada. Este tempo, chamado de “tempo ideal” só seria atingido se a curva fosse praticamente vertical .
12
Fig 7: (a) Perfil de concentração em função do comprimento do leito e (b) curva de ruptura.
O fluxo de alimentação de soluto no leito é dado por:
F = u . c No tempo t*, a concentração no sólido aumenta de W 0 a Wsat:
F.t∗ = L .ρb. W −W Isolando t*:
t∗ = L .ρb. WF −W
ρb
Onde: L é a altura ou comprimento do leito e é a densidade do leito. W 0 e Wsat são a quantidade soluto/adsorvente inicial e soluto/adsorvente no tempo t*, respectivamente. O tempo tb é sempre menor que t*e a quantidade adsorvida no tempo t b pode ser obtida integrando-se a curva até t b. Quanto menor a zona de transferência de massa em relação ao tamanho do leito, menos extensa será a curva de ruptura e maior será a utilização da capacidade total do material adsorvente. Testes realizados em colunas de diferentes comprimentos resultam em curvas de ruptura de mesmo formato, já que a curva move-se ao longo do leito sem sofrer alteração. Com isso, conclui-se que quanto maior o comprimento de leito menor a fração não utilizada de adsorvente.
13
Fig 8: (a) Curva de ruptura mostrando ZTM curta e (b) curva de ruptura com ZTM mais extensa e t b menor em relação a t*.
O ponto de ruptura t b pode ser calculado multiplicando-se t* pela fração utilizada de leito, como pode ser visualizado na Figura 8. A fração utilizada é obtida fazendo-se 1 menos a fração não utilizada. A fração não utilizada de leito é igual à razão entre comprimento de leito não utilizado (LUB) e comprimento total (L). Portanto:
tb = t∗.(1− LUBL) Tomando como exemplo uma coluna de 20 cm de comprimento e 60% de leito utilizado, o comprimento não utilizado (LUB) resulta em 8 cm. Aumentando-se o leito para 40 cm, a fração de leito utilizado passa a ser 80%, pois LUB mantém-se constante.
Fig 9: Percurso da Zona de Transferência de Massa (ZA) ao longo do leito fixo de adsorção e abaixo a construção da curva de ruptura.
14
(Exercício 4) A adsorção de n-butanol do ar foi estudada em um leito fixo de adsorção de pequeno diâmetro (10 cm) com 300 e 600 g de carvão, correspondendo a leitos de comprimentos 8 e 16 cm respectivamente. (a) A partir dos dados fornecidos de concentração em função do tempo, estime a capacidade de saturação do carvão, (b) a fração utilizada do leito quando C/C0 = 0,05 (ponto de ruptura) em cada um dos ensaios e (c) o ponto de ruptura para um leito de comprimento 32 cm. Dados: Velocidade de ascensão: 58 cm/s Concentração na entrada: 107,326 10-8 g/cm3 Densidade do leito: 0,461 g/cm 3
300 g
600 g
Tempo, h
1
1,5
2
3
4
5,5
7
8,5
C/C0
0,005
0,010
0,027
0,135
0,290
0,720
0,918
1
Tempo, h
1
2,5
4,0
5,5
7,0
9
11
13
C/C0
0
0
0
0,003
0,039
0,350
0,845
1
15
5 Aplicações Industriais 5.1
Equipamentos
Adsorventes são utilizados em adsorvedores de leito fixo, fluxo intermitente ou contínuo de sólidos. Os mais comuns são os de leito fixo, operando em batelada ou em fluxo semicontínuo, com paradas periódicas para regeneração. O aparato utilizado para operação de adsorção deve conter, como um todo, um vaso ou tanque (aberto ou fechado) contendo o adsorvente, tubulações, válvulas, controladores, e o equipamento auxiliar necessário para realizar a regeneração do adsorvente. A Figura 10 mostra o princípio da operação de um adsorvedor de leito rotativo, usado, por exemplo, para a recuperação de solvente a partir de uma corrente de ar. O sorvente permanece confinado em pequenos compartimentos separados em porções ao longo do raio do leito. Ar passa através destes compartimentos, entra em contato com o sólido e sai livre de solvente para o interior do duto. À medida que o tambor roda, o material saturado entra numa secção na qual é exposto ao vapor. Este vapor flui a partir do interior ( steam inlet ) para o exterior do anel de modo que o material confinado ali é regenerado. A mistura de vapor com solvente deve ser de fácil separação, como por meio de decantação ou destilação simples, por exemplo. No esquema não é representado aparato para resfriamento do sorvente e ao invés disto, faz-se o mesmo resfriar pelo contato com o ar, o que pode resultar numa redução da capacidade do mesmo.
Fig 10: Adsorvedor de leito rotativo.
A configuração do adsorvedor está diretamente relacionada com a queda de pressão no sistema. Exceto quando a operação de adsorção necessita ocorrer a pressões acima da 16
atmosférica ou em sistemas onde o soluto encontra-se na fase líquida, pode-se optar por vasos de sentido de fluxo horizontal, conforme mostra a Figura 11.a, minimizando desta forma a perda de carga no sistema. A Figura 11.b mostra um adsorvedor vertical, de fluxo descendente. A vantagem do fluxo descendente é que as operações de adsorção de compostos orgânicos e a filtração de sólidos suspensos são promovidas em uma única etapa. Além disso, a operação com fluxo descendente consiste na melhor opção quando há risco de acúmulo de material particulado no fundo do reator. Entretanto, um sistema de lavagem da parte inicial do leito deve ser previsto para remoção periódica dos sólidos suspensos depositados na camada superficial do leito ( surface wash).
Fig 11: (a) Adsorvedor de fluxo horizontal operando a pressão ambiente (b) adsorvedor vertical.
17
5.2
Adsorventes
Adsorventes podem ser materiais naturais ou sintéticos, amorfos ou microcristalinos em sua estrutura. Os mais utilizados industrialmente, em ordem de volume de consumo no mercado, são: carvão ativado, peneiras moleculares, sílica gel e alumina ativada. O sólido adsorvente utilizado no processo de sorção consiste em uma variável de tal importância que, o sucesso ou o fracasso da operação de separação dependerá de seu desempenho, tanto cinético como de equilíbrio. Um sólido com alta capacidade de sorção não será uma boa escolha se a taxa de sorção do soluto na superfície do sólido (cinética) for lenta, pois isto levará a um longo um tempo de residência no adsorvedor. Por outro lado, a escolha de um sólido com alta cinética, mas baixa capacidade de sorção faz com que seja necessária uma grande quantidade de sólido para certa produção. Portanto, um bom sólido adsorvente é aquele que fornece elevadas capacidade e cinética de sorção. Características a serem observadas na escolha de um sólido adsorvente: Seletividade ao componente Capacidade de sorção (volume de poros e área específica) Cinética de sorção (tamanho dos poros em relação à molécula do soluto) Estabilidade química e física Propriedades mecânicas (para prevenir quebra ou erosão) Regeneração Disponibilidade Custo 5.2.1
Carvão ativado
Carvão ativado é o material adsorvente mais utilizado em unidades terciárias de tratamento de esgoto, na remoção de cor, odor e sabor. É preparado normalmente através da pirólise (<700oC) de materiais orgânicos, seguida da exposição do material a gases oxidantes como vapores de água ou dióxido de carbono, a elevadas temperaturas (700 – 1000oC). O processo de ativação envolve essencialmente a remoção de produtos formados durante a pirólise, levando à formação de cavidades ou, poros conforme mostra a Figura 12. Sua superfície é essencialmente não polar, embora alguma polaridade possa se formar na oxidação de compostos de sua superfície. Como resultado, carvão ativado tende a ser hidrofóbico e organofílico e, portanto, possui bom desempenho na adsorção de orgânicos, como
18
em sistemas de recuperação de solventes, adsorção de vapores de hidrocarbonetos de correntes gasosas e clarificação de açúcar.
Fig 12: Esquema mostrando a superfície do carvão ativado antes e após ativação.
5.2.2 Zeólitas (também chamadas de “peneiras moleculares”)
Outra importante classe de sólido adsorvente muito utilizada, são as zeólitas. Zeólitas podem ser encontradas em sua forma natural ou sintetizadas, possuem estrutura cristalina e poros de tamanho uniforme. Devido à uniformidade de tamanho de poro, zeólitas apresentam maior seletividade na adsorção de moléculas de diferentes tamanhos (por isso são chamadas de “peneiras moleculares”) . Sua estrutura é formada por unidades tetraédricas e octaédricas de SiO 4 e AlO4. Cada átomo de Al confere uma carga negativa à estrutura, que deverá ser contrabalanceada por um cátion. Este cátion possui a propriedade de ser facilmente trocado, desenvolvendo importante característica adsorptiva ao material: o mecanismo de troca iônica.
Fig 13: Representação esquemática da estrutura cristalina da zeólita (a) tipo A e (b) tipo X e Y.
5.2.3
Sílica gel
Sílica gel pode ser preparada a partir da coagulação ou desidratação de uma solução coloidal de ácido silícico. O termo gel refere-se apenas ao estado do material durante seu preparo e não 19
ao estado final do produto. A sílica é largamente utilizada para remoção de água devido sua alta hidrofilicidade e facilidade de regeneração (dessorção a altas temperaturas). Sua composição química pode ser representada na forma SiO 2.H2O. Sua superfície composta majoritariamente por grupos hidroxila, conforme demonstra a Figura 14, apresenta uma polaridade tal que moléculas como água, álcoois, fenóis e aminas são adsorvidas preferencialmente frente a moléculas não polares, como hidrocarbonetos saturados. Dentre algumas das aplicações da sílica gel, estão: (a) desumidificação do ar (b) secagem de gases hidrocarbonetos (d) adsorção de sulfeto de hidrogênio (pontes de hidrogênio) (e) adsorção de álcoois
Fig 14: Superfície da sílica gel, antes e após adsorção de água.
20
6 Prática Experimental de Adsorção Para o estudo da operação de adsorção são propostas as seguintes práticas experimentais: 1) obtenção da isoterma de adsorção do ácido acético em carvão ativado; 2) obtenção da isoterma de adsorção do ácido acético em zeólita; 3) obtenção da isoterma de adsorção do azul de metileno em carvão ativado; 4) obtenção da isoterma de adsorção do cálcio em zeólita; 5) estudo da influência do pH na adsorção do azul de metileno em carvão ativado. Cada uma das práticas experimentais deve ser feita por um grupos de alunos. Na sequência, é descrito o roteiro de cada uma as práticas propostas. ATENÇÃO: Sempre realizar os procedimentos (filtrações, leituras de pH, titulações, etc) iniciando pela solução de menor concentração e finalizando com a de maior concentração.
21
6.1 Obtenção da Isoterma de Adsorção do Ácido Acético em Carvão Ativado (GRUPO 1) Esta prática de adsorção tem o objetivo de conhecer a capacidade adsorptiva do carvão ativado para o ácido acético e estimar as constantes da equação de equilíbrio entre estes dois componentes. Para esta prática, o grupo deve obter os dados em laboratório utilizando uma série de frascos com diferentes concentrações do soluto (ácido acético) em questão. Depois de obtidos os dados, o grupo deverá realizar o ajuste de modelos conhecidos de isotermas ao dados, utilizando softwares adequados, e julgar qual dos modelos é o mais adequado. Roteiro: 6.1.1) Pesar 1 g de carvão ativado em 5 frascos erlenmeyers de 250 mL (usar balança semi analítica); 6.1.2) Preparar, em 5 balões volumétricos de 100 mL, soluções de ácido acético nas seguintes concentrações: 0,01 M; 0,05M; 0,1 M; 0,25 M e 0,5 M, utilizando uma solução de ácido acético já padronizada em 0,9497 M e uma proveta graduada de 50 mL (utilizar a equação de diluição M 1V1 = M2V2); 6.1.3) Separar 5 cronômetros e iniciar a contagem do tempo no momento da adição das soluções de ácido aos erlenmeyers já contendo o adsorvente. Colocar uma a uma, as soluções na bandeja agitadora, deixando um intervalo de 5 minutos entre cada uma. Manter as soluções sob agitação a temperatura ambiente por exatos 45 minutos; 6.1.4) Durante o tempo de adsorção, preparar duas buretas com soluções de NaOH 0,9574 M (usar bureta de 20 mL) e 0,4787 M (usar bureta de 10 mL) para titulação das soluções. Preparar também o aparato para a filtração à vácuo com papel filtro, kitassato e funil de Büchner; 6.1.5) Terminada a adsorção, filtrar cada uma das soluções separadamente, para remoção do carvão utilizando aparato para filtração à vácuo; 6.1.6) Fazer a titulação das concentrações nas seguintes condições:
Para soluções 0,01 e 0,05 M: Usar 50 mL da solução ácida e titular com NaOH 0,4787 M; Para soluções 0,1, 0,25 e 0,5 M: Usar 10 mL da solução ácida e titular com NaOH 0,9574 M.
Para todas, usar indicador fenolftaleína (3 gotas de fenolftaleína). 6.1.7) Determinar as concentrações finais obtidas. Tratamento dos dados: 22
i)
ii) iii) iv) v)
Construir um gráfico de concentração do ácido no equilíbrio (momento final da adsorção) versus quantidade de soluto adsorvido no material (capacidade de adsorção no equilíbrio (qe); Com o gráfico pronto, ajustar pelo método não linear, os modelos de Langmuir, Freundlich e BET aos dados obtidos; Verificar qual o modelo que apresenta o melhor ajuste utilizando o método da soma dos quadrados dos erros (SQE); Estimar os parâmetros do modelo de melhor ajuste; Procurar por trabalhos em fontes bibliográficas confiáveis para realizar um estudo comparativo dos dados obtidos e relatar os resultados observados na forma de um relatório. Comparar com os resultados obtidos do grupo 2.
23
6.2 Obtenção da Isoterma de Adsorção do Ácido Acético em Zeólita (GRUPO 2) Esta prática de adsorção tem o objetivo de conhecer a capacidade adsorptiva da zeólita para o ácido acético e estimar as constantes da equação de equilíbrio entre estes dois componentes. Para esta prática, o grupo deve obter os dados em laboratório utilizando uma série de frascos com diferentes concentrações do soluto (ácido acético) em questão. Depois de obtidos os dados, o grupo deverá realizar o ajuste de modelos conhecidos de isotermas ao dados, utilizando softwares adequados, e julgar qual dos modelos é o mais adequado. Roteiro: 6.2.1) Pesar 1 g de zeólita em 5 frascos erlenmeyers de 250 mL (usar balança semi analítica); 6.2.2) Preparar, em 5 balões volumétricos de 100 mL, soluções de ácido acético nas seguintes concentrações: 0,01 M; 0,05M; 0,1 M; 0,25 M e 0,5 M, utilizando uma solução de ácido acético já padronizada em 0,9497 M e uma proveta graduada de 50 mL (utilizar a equação de diluição M 1V1 = M2V2); 6.2.3) Separar 5 cronômetros e iniciar a contagem do tempo no momento da adição das soluções de ácido aos erlenmeyers já contendo o adsorvente. Colocar uma a uma, as soluções na bandeja agitadora, deixando um intervalo de 5 minutos entre cada uma. Manter as soluções sob agitação a temperatura ambiente por exatos 45 minutos; 6.2.4) Durante o tempo de adsorção, preparar duas buretas com soluções de NaOH 0,9574 M (usar bureta de 20 mL) e 0,4787 M (usar bureta de 10 mL) para titulação das soluções. Preparar também o aparato para a filtração à vácuo com papel filtro, kitassato e funil de Büchner; 6.2.5) Terminada a adsorção, filtrar cada uma das soluções separadamente, para remoção da zeólita utilizando aparato para filtração à vácuo; 6.2.6) Fazer a titulação das concentrações nas seguintes condições:
Para soluções 0,01 e 0,05 M: Usar 50 mL da solução ácida e titular com NaOH 0,4787 M; Para soluções 0,1, 0,25 e 0,5 M: Usar 10 mL da solução ácida e titular com NaOH 0,9574 M.
Para todas, usar indicador fenolftaleína (3 gotas de fenolftaleína). 6.2.7) Determinar as concentrações finais obtidas. Tratamento dos dados:
24
i)
ii) iii) iv) v)
Construir um gráfico de concentração do ácido no equilíbrio (momento final da adsorção) versus quantidade de soluto adsorvido no material (capacidade de adsorção no equilíbrio (qe); Com o gráfico pronto, ajustar pelo método não linear, os modelos de Langmuir, Freundlich e BET aos dados obtidos; Verificar qual o modelo que apresenta o melhor ajuste utilizando o método da soma dos quadrados dos erros (SQE); Estimar os parâmetros do modelo de melhor ajuste; Procurar por trabalhos em fontes bibliográficas confiáveis para realizar um estudo comparativo dos dados obtidos e relatar os resultados observados na forma de um relatório. Comparar com os resultados obtidos do grupo 1.
25
6.3 Obtenção da Isoterma de Adsorção do Azul de Metileno em Carvão Ativado (GRUPO 3) Esta prática de adsorção tem o objetivo de conhecer a capacidade adsorptiva do carvão ativado para o azul de metileno e estimar as constantes de equilíbrio para estes componentes. Para esta prática, o grupo deve obter os dados em laboratório utilizando uma série de frascos com diferentes concentrações do soluto em questão. Depois de obtidos os dados, o grupo deverá testar o ajuste de modelos conhecidos de isotermas ao dados, utilizando softwares adequados, e julgar qual dos modelos é o mais adequado. Roteiro: 6.3.1) Pesar 1 g de carvão ativado em 5 frascos erlenmeyers de 250 mL (usar balança semi analítica); 6.3.2) Preparar, em 5 balões volumétricos de 100 mL, soluções de azul de metileno nas seguintes concentrações: 50, 100 (pedir para o grupo 5, que vai ter a solução de 100 pronta), 150, 200 e 250 mg/L. Para o preparo destas concentrações, será feita diluição a partir de solução de 10 000 mg/L de azul de metileno, utilizando micro pipeta de 1-10 mL (utilizar a equação de diluição M 1V1 = M2V2); 6.3.3) Separar 5 cronômetros e iniciar a contagem do tempo no momento da adição das soluções do corante aos erlenmeyers já contendo o adsorvente. Colocar uma a uma, as soluções na bandeja agitadora, deixando um intervalo de 5 minutos entre cada uma. Manter as soluções sob agitação a temperatura ambiente por exatos 45 minutos; 6.3.4) Durante o tempo de adsorção, preparar em balões volumétricos de 50 mL, 5 soluções de azul de metileno nas concentrações de: 0,1, 1, 2, 5 e 10 mg/L (preparar uma solução mãe de 100 ppm e diluir utilizando micro pipetas) e fazer a leitura da absorbância no espectrofotômetro a 660 nm. Com estes dados, construir uma curva de calibração (utilizar água destilada como branco); 6.3.5) Terminada a adsorção, filtrar cada uma das soluções separadamente, para remoção do carvão utilizando aparato para filtração à vácuo. Fazer a diluição das amostras em 50 vezes (usar 1 mL das soluções em um balão volumétrico de 50 mL e completar com água deionizada); 6.3.6) Fazer a leitura das concentrações em espectrofotômetro a 660 nm, utilizando água destilada como branco. Tratamento dos dados: i)
Construir um gráfico de concentração no equilíbrio versus quantidade de soluto adsorvido no material (capacidade de adsorção no equilíbrio (q e); 26
ii) iii) iv) v)
Com o gráfico pronto, ajustar os modelos de Langmuir, Freundlich e BET aos dados obtidos utilizando o método não linear; Verificar qual o modelo que apresenta o melhor ajuste utilizando o método da soma dos quadrados dos erros (SQE); Estimar os parâmetros (constantes) do modelo de melhor ajuste; Procurar por trabalhos em fontes bibliográficas confiáveis para realizar um estudo comparativo dos dados obtidos e relatar os resultados observados na forma de um relatório. Comparar com os resultados obtidos do grupo 1.
27
6.4 Obtenção da Isoterma de Adsorção do Cálcio em Zeólita (GRUPO 4) Esta prática de adsorção tem o objetivo de conhecer a capacidade adsorptiva da zeólita para o cálcio e estimar as constantes da equação de equilíbrio entre estes dois componentes. Para isto, o grupo deve obter os dados em laboratório e depois deve realizar o ajuste de modelos de isotermas utilizando softwares adequados, e julgar qual dos modelos é o mais adequado. Roteiro: 6.4.1) Pesar 1 g de zeólita em 5 frascos erlenmeyers de 250 mL (usar balança semi analítica); 6.4.2) Preparar, em 5 balões volumétricos de 100 mL, soluções carbonato de cálcio nas seguintes concentrações: 4.000 mg/L; 2.000 mg/L, 1.000 mg/L, 500 mg/L e 100 mg/L utilizando uma solução de carbonato de cálcio 10.000 mg/L e uma proveta graduada de 50 mL ou micro pipeta de 1-10 mL (utilizar a equação de diluição M 1V1 = M2V2); 6.4.3) Separar 5 cronômetros e iniciar a contagem do tempo no momento da adição das soluções aos erlenmeyers já contendo o adsorvente. Colocar uma a uma, as soluções na bandeja agitadora, deixando um intervalo de 5 minutos entre cada uma. Manter as soluções sob agitação a temperatura ambiente por exatos 45 minutos; 6.4.4) Durante o tempo de adsorção, ligar o equipamento de leitura do Ca (fotômetro) e preparar o aparato para a filtração à vácuo com papel filtro, kitassato e funil de Büchner; 6.4.5) Terminada a adsorção, filtrar cada uma das soluções separadamente, para remoção da zeólita utilizando aparato para filtração à vácuo; 6.4.6) Fazer a leitura de concentração de Ca no fotômetro. Como o limite de detecção do equipamento é 80 ppm, fazer diluição das amostras, considerando que a zeólita remova aproximadamente 15 mg de Ca por grama (ou seja, q e = 15 mg/g). Tratamento dos dados: i)
ii) iii) iv) v)
Construir um gráfico de concentração do carbonato de cálcio no equilíbrio (momento final da adsorção) versus quantidade de soluto adsorvido no material (capacidade de adsorção no equilíbrio (q e); Com o gráfico pronto, ajustar pelo método não linear, os modelos de Langmuir, Freundlich e BET aos dados obtidos; Verificar qual o modelo que apresenta o melhor ajuste utilizando o método da soma dos quadrados dos erros (SQE); Estimar os parâmetros (constantes) do modelo de melhor ajuste; Procurar por trabalhos em fontes bibliográficas confiáveis para realizar um estudo comparativo dos dados obtidos e relatar os resultados observados na forma de um relatório. Comparar com os resultados obtidos do grupo 2. 28
6.5 Estudo da Influência do pH na Adsorção do Azul de Metileno em Carvão Ativado (GRUPO 5) Esta prática de adsorção tem o objetivo de estimar a capacidade adsorptiva do carvão ativado em diferentes valores de pH. Roteiro: 6.5.1) Pesar 1 g de carvão ativado em 4 frascos erlenmeyers de 250 mL (usar balança semi analítica); 6.5.2) Preparar em um balão volumétrico, 500 mL de solução de azul de metileno na concentração de 100 mg/L, e depois separar em 4 volumes de 100 mL utilizando 4 frascos erlenmeyers (obs.: ceder o restante da solução para o grupo que realizará a prática 6.3) . Para o preparo desta solução, será feita diluição a partir de solução de 10 000 mg/L de azul de metileno, utilizando micro pipeta de 1-10 mL (utilizar a equação de diluição M 1V1 = M2V2); 6.5.3) Adicionar o carvão ativado nas soluções e em seguida, ajustar uma a uma das 4 soluções, um dos seguintes valores de pH: 4, 7, 10 e 13, utilizando um pHmetro, solução de NaOH ou HCl para o ajuste; 6.5.4) Separar 4 cronômetros e iniciar a contagem do tempo após atingir o pH aproximado desejado. Colocar as soluções na bandeja de agitação e manter as soluções sob agitação por exatos 45 minutos; 6.5.5) Terminada a adsorção, filtrar cada uma das soluções separadamente, para remoção do carvão utilizando aparato para filtração à vácuo; 6.5.6) Fazer a leitura das concentrações em espectrofotômetro a 660 nm, utilizando água destilada como branco. Fazer a diluição antes da leitura no espectro, de acordo com o limite máximo de detecção de 10 mg/L. Tratamento dos dados: i) ii)
Construir um gráfico de quantidade de soluto adsorvido no material (capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) versus pH; Procurar por trabalhos em fontes bibliográficas confiáveis para explicar os dados obtidos e relatar os resultados observados na forma de um relatório.
29
