CORROSION POR PICADURA Y POR HENDIDURA Solano Lengua Daren Ali, estudiante de ingeniería mecánica, facultad d e ingeniería, Universidad Autónoma del Caribe, Barranquilla-Colombia. Resumen La palabra “corroer” se deriva del latín “corrodere”, que significa “roer las piezas”. El fenómeno de corrosión
guarda gran similitud frente dicha definición etimológica, por lo cual, se define al fenómeno de la corrosión como la transformación de un material debido a reacciones químicas o electro químicas con el medio que lo rodea, lo cual produce un deterioro del material y de sus propiedades. En este artículo se describe la sumersión de tres metales diferentes en dos diferentes soluciones con el fin de determinar la tasa de corrosión así como la presencia de corrosión por picadura y/o por hendidura. Abstract
The word "corroding" is derived from the Latin "corrodere" which means "to gnaw the pieces." The corrosion phenomenon bears a striking similarity against this definition etymological, so, defined the phenomenon of corrosion as the transformation of a material due to chemical reactions or electro chemical with the surrounding environment, resulting in a deterioration of the material and their properties. In this article the submersion of three different metals is described in two different solutions in order to determine the corrosion rate as well as the presence of pitting and / or crevice. Introducción
La corrosión es también considerada una oxidación acelerada y continua que desgasta, es decir, que para que exista el fenómeno de corrosión tiene que
haber un proceso de oxidación previo; dicho proceso ocurre cuando un átomo inestable pierde un electrón, lo que permite que el átomo forme un compuesto nuevo con otro elemento, es decir, el proceso se caracteriza por ceder electrones del elemento que se oxida al elemento oxidante [1]. Entre los tipos de corrosión, se encuentra la corrosión por hendiduras, la cual es una forma de corrosión electroquímica localizada que puede ocurrir en las hendiduras y bajo superficies recubiertas donde sea posible que existan soluciones estancadas [1]. La corrosión por picaduras se genera debido a pequeños poros en la capa superficial de la pieza, por eso, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas, propagándose hacia el interior del metal en forma de canales cilíndricos. Este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas más peligrosas bajo las cuales se puede presentar la corrosión [1]. La corrosión intergranular localizada en los límites del grano, causando pérdidas en la resistencia que desintegran los bordes de los granos, aunque por el aspecto externo de los materiales no se observe la corrosión. Este ataque es común en aceros inoxidables y aleaciones de níquel [1]. La corrosión uniforme se caracteriza por ser una reacción electroquímica o química de manera uniforme sobre la superficie del metal expuesto al
ambiente corrosivo. Este ataque representa el de mayor pérdida de masa de los metales [1]. En el presente artículo se pretende determinar la formación de corrosión por picadura y hendidura así como la pérdida de masa.
Resultados
Resultados de las piezas después de sumergidas en las soluciones.
Metodología
Se cortan seis piezas de distintos metales, estas son dos de bronce, dos de aluminio y dos de acero inoxidable, los cuales son lijados iniciando con una lija 240, avanzando a la 320, 400, 600 para terminar con la 1500. Al realizar cada cambio de lija, se giró 90° la pieza como lo recomienda la norma ASTM E3 – 11. Al finalizar el proceso de lijado, se limpiaron las piezas. El siguiente paso fue tomar las masas de las muestras para tener un registro de estas antes de ser corroídas por las soluciones descritas más adelante. Antes de sumergir las muestras en la solución, se amarraron con una banda elástica en una sección de la muestra para protegerla de las soluciones. La solución A será una solución ácida a la cual se le agrega 12 g de cloruro férrico y 4 ml de ácido clorhídrico a 200 ml de agua destilada; después a 200 ml de cloruro de sodio al 3.5% se le agregan 10 ml de la solución ácida preparada anteriormente. Para el caso de la solución B, es una solución al 5% en peso de cloruro férrico. Las muestras duran sumergidas un total de 48 horas es las soluciones, las cuales son lavadas y secadas al sacarlas de las soluciones. Al realizar lo anterior se vuelven a tomar las masas de las muestras y se observaron en el estereoscopio y en el microscopio óptico para comparar cada ataque causado por las soluciones.
En la tabla 1 se hallan las masas promedio antes y después de sumergir las probetas en la solución A.
En la tabla 2 se muestran las masas promedio antes y después de sumergir las probetas en la solución B.
Finalmente se muestra en la tabla 3 la pérdida de masa en gramos de las muestras después del ataque corrosivo de las soluciones.
0,003 0,002 0,001 0 Bronce
Acero
Aluminio
Pérdida de Masa en la Solución A.
0,08 0,06 0,04 0,02 0 Bronce
Acero
Aluminio
Pérdida de Masa en la Solución B.
De igual manera se observó la estructura de los micros constituyentes de cada uno de los metales analizados.
El término acero inoxidable, según la International Stainless Steel Forum (ISSF) [2], se utiliza para describir una familia extremadamente versátil de materiales de ingeniería, los cuales son seleccionados principalmente por sus propiedades de resistencia a la corrosión y al calor. Todos los aceros inoxidables contienen principalmente hierro y un mínimo de 10,5 % de cromo. En este nivel, el cromo reacciona con el oxígeno y la humedad en el medio ambiente para formar una película protectora, adherente y coherente de óxido que envuelve toda la superficie del material. Esta película de óxido, conocida como capa pasiva, es bastante fina (1-3 nanómetros). La capa pasiva de los aceros inoxidables exhibe una propiedad verdaderamente notable: cuando se daña (por ejemplo, por abrasión), se auto repara, porque el cromo en el acero reacciona rápidamente con el oxígeno y la humedad en el medio ambiente para reformar la capa de óxido. El aumento del contenido de cromo más allá del mínimo de 10,5 % confiere aún mayor resistencia a la corrosión, además, dicha resistencia a la corrosión y otras propiedades pueden mejorarse por la adición de 8% o más de níquel. La adición de molibdeno aumenta aún más la resistencia a la corrosión por picadura y el nitrógeno aumenta la resistencia mecánica y la resistencia a la corrosión por picaduras. Corrosión por picadura. Es un ataque altamente localizado que se caracteriza por pequeños agujeros o picaduras formadas en la superficie del material. Empieza después de la ruptura de la
película pasiva (película de óxido formada sobre la superficie de muchos metales, tales como aceros inoxidables y aleaciones de aluminio), en presencia de una atmósfera que contiene concentraciones iónicas agresivas como cloruros y bromuros. Según Fontana [3] , después de la nucleación, el crecimiento de las picaduras se convierte en un proceso autocatalítico, ya que, al interior de la picadura se originan condiciones que estimulan la actividad continua para un crecimiento progresivo, ya que, dentro de la cavidad el electrolito presenta bajo pH mientras que en la región externa el pH es prácticamente neutro, como consecuencia de las reacciones anódicas y catódicas que rigen la nucleación y crecimiento de la picadura, de modo que después de iniciado se torna muy difícil la repasivación debido a la presencia de las picaduras. La rápida disolución al interior de la picadura tiende a producir un exceso de cargas positivas en esa región, resultando en la migración de iones de cloruro para mantener la neutralidad eléctrica. Al interior de la picadura hay una alta concentración de iones metálicos M, de cloro Cl; y como resultado de la hidrolisis, una alta concentración de iones H+. Los iones H+ y Cl estimulan la disolución de la mayoría de los metales y aleaciones, acelerando el proceso con el tiempo. Como la solubilidad del oxígeno es prácticamente cero en soluciones concentradas, no ocurre la disolución de este en medio acido al interior de la picadura, dicha reducción catódica del oxígeno tiende a ocurrir en las
vecindades de las picaduras, que acaban protegiendo catódicamente el resto de la superficie metálica. La Figura 4 representa esquemáticamente la naturaleza autocatalítica de una picadura creciendo en un metal M, en presencia de una solución aireada de cloruro de sodio. Se tiene la disolución de los metales al interior de la picadura, mientras la reducción del oxígeno tiene lugar en las superficies vecinas. Las flechas discontinuas indican el sentido de movimiento de los electrones cuando se desprenden de sus respectivos cationes M+ .
Ilustración 4. Fuente: FONTANA, M.G. Corrosion Engineering. 3 ed. New York. McGraw-Hill. 1987. P.
La siguiente es la secuencia de dicha reacción, según Fontana[4]: 1. En el interior de la picadura el metal es disuelto, creando cationes metálicos (M+), los cuales liberan electrones (M→M+n+ne). 2. Los electrones liberados son consumidos en una reacción de reducción por el oxígeno en la superficie adyacente del material (O2 + 2H2O + 4e →4OH-).
3. La rápida disolución de cationes metálicos produce un exceso de carga positiva (exceso de M+), en el interior de la picadura, atrayendo iones de cloro para mantener la electroneutralidad. 4. Gracias al exceso de Cl buscando los M+ , se genera una alta concentración de MCl, que en presencia del H2O produce la reacción de hidrólisis (M+Cl- + H2O →M +OH- + H+Cl- ), generando alta cantidad de H+ , lo que significa alta acidez (bajo pH), en el interior de la picadura y nuevamente se realiza el ciclo, además, la picadura actúa como una pequeña área anódica unida a una superficie catódica mayor, lo que genera un efecto galvánico que ayuda a acelerar su crecimiento. La pasividad, según NACE [5], es definida como el estado de la superficie del metal caracterizado por bajas tasas de corrosión en zonas con potenciales fuertemente oxidantes para el metal. Una de las características de la corrosión por picadura es la ruptura de la película pasiva a un potencial de picadura (Ep), el mínimo potencial donde picaduras inestables, que nuclean y se repasivan diversas veces, son capaces de tornarse picaduras con crecimiento continuo, es decir, no tiene más lugar la repasivación. La influencia de diferentes factores en la formación de picaduras, como por ejemplo: la composición química de la aleación y de la solución, además de diferentes tratamientos térmicos, pueden ser caracterizados por la determinación del potencial de picadura. Cuanto mayor
es Ep, en una solución dada, mayor es la resistencia del material a la nucleación de picaduras. Pruebas de inmersión. Según Covino[6], son aparentemente simples, consisten en sumergir totalmente una muestra de metal de ensayo en una solución corrosiva durante un periodo de tiempo y luego retirarla para su análisis. Sin embargo, deben tenerse en cuenta una serie de factores para lograr los objetivos específicos y para asegurar la reproducibilidad de la prueba. Las condiciones suelen ser determinadas por la naturaleza del problema en cuestión, el criterio del investigador, y el presupuesto del programa de investigación, igualmente, se deben considerar las influencias específicas de las siguientes variables: composición de la solución, temperatura, ventilación, volumen, preparación de la muestra, método de inmersión, duración de la prueba y método de limpieza posterior para retirar los productos de corrosión. En cualquier caso, el investigador debe hacer todo lo posible para garantizar la reproducibilidad de la prueba mediante la documentación y el control explícito sobre dichos factores. En la mayoría de los casos, se llevan a cabo pruebas de inmersión para determinar las velocidades de corrosión de metales en entornos dados, pero debido a la cantidad de formas de corrosión y a que el comportamiento de dicho proceso es el resultado de interacciones complejas entre las condiciones de la superficie metálica y el medio ambiente adyacente al que el material está expuesto, no hay ninguna
prueba de corrosión universal para todo propósito, sin embargo, mediante el empleo de muestras y/o entornos diseñados específicamente, las pruebas de inmersión pueden llevarse a cabo para evaluar la resistencia del metal a un tipo específico de corrosión, por ejemplo, por picaduras, grietas, corrosión galvánica, fragilización por hidrógeno, erosión y corrosión bajo tensión. Por lo anterior, los resultados deben ser interpretados en términos de la respectiva clasificación. Tales interpretaciones pueden ser subjetivas y dependen mucho del criterio del investigador, por lo tanto, es conveniente la planificación de un programa de pruebas de corrosión, para seleccionar las condiciones de ensayo cuidadosamente, con el fin de producir parámetros de clasificación con una influencia mínima en las condiciones de las pruebas. Incidencia del Acido Clorhidrico en los aceros inoxidables Martensiticos.
Ácido clorhídrico El ácido clorhídrico es un ácido fuertemente reductor y extremadamente agresivo, muy empleado como reactivo químico en los procesos de fabricación en la industria papelera, del azúcar, productos farmacéuticos, cuero y textil, así como en la limpieza y desengrasado de materiales metálicos y tratamiento de grasas y aceites. La Figura 5 muestra el diagrama de isocorrosión en ácido clorhídrico. En general, los aceros inoxidables austeníticos presentan una resistencia
a la corrosión moderada en contacto con HCl cuando su temperatura y concentración son bajas, sobre todo si en la composición del material se incluye Ni, Mo o Cu, ya que la adición de dichos elementos aumenta la resistencia en soluciones muy diluidas, donde es posible alcanzar la pasividad, aunque pueden existir riesgos de ataque localizado por picadura y corrosión bajo tensión. A temperaturas superiores a la temperatura ambiente se presentan velocidades de corrosión demasiado elevadas, de forma que en contacto con ácido diluido caliente resulta adecuado el empleo de aceros inoxidables austeníticos con alto contenido en Mo y Cu, mientras que para altas concentraciones de ácido y elevada temperatura se sugiere el empleo de aleaciones al níquelmolibdeno como posible alternativa a la utilización de aceros inoxidables.
Estudio Metalográfico
La Figura 6 muestra las micrografías correspondientes a los aceros inoxidables AISI 316 una vez sometidos a la acción del medio clorhídrico. De nuevo se observa que la magnitud de la degradación tras los ensayos de inmersión es muy similar en todos los aceros examinados. La morfología de ataque observada permite establecer en todos los casos una adecuada correspondencia entre el grado de deterioro superficial producido por la acción agresiva de la solución clorhídrica y las bajas velocidades de corrosión obtenidas.[7]
Ilustración 6. Morfología del ataque por corrosión del acero inoxidable AISI 316 en HCl al 3% a 23ºC.
Ilustración 5. Diagrama de isocorrosión en ácido clorhídrico (velocidad de corrosión de 0,1 mm/año). La línea discontinua corresponde al punto de ebullición.
Bibliografía
[1] W. F. Smith, Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales, Cuarta ed., Mexico D.F.: Mc Graw Hill, 2004. [2] ASSDA. AUSTRALIAN STAINLESS STEEL DEVELOPMENT ASSOCIATION. 200 SERIES STAINLESS STEEL CrMn GRADES, 2006. Disponible en: http://www.assda.asn.au/technicalinfo/200-series-stainless-steel:-crmngrades. [3] [4] FONTANA, M.G. Corrosion Engineering. 3 ed. New York. McGrawHill. 1987. P. 63-73. [5] NACE. International Basic Corrosion Course Handbook (Houston, TX: NACE, 2000). [en línea].. [Citado en 15 de junio de 2013]. [6] B.S. COVINO, Jr. Corrosion Testing and Evaluation. Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection. Vol 13A. ASM Handbook. ASM International, 2003, p 419. [7] J. Botella, M. T. Fernández. EUR 15729. Serie Investigación Técnica Acero. Dirección General Ciencia, Investigación y Desarrollo. Comisión de las Comunidades Europeas, 1996.
