3 DIFUSIVIDAD MASICA

Difusividad másica La difusividad másica o coeficiente de difusión ( D ) es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, de la presión y de la naturaleza de los componentes. Para el caso de gases: D= f(T,P) Para el caso de líquidos: D = f ( T , P , concentración) Sus dimensiones fundamentales son L 2/ , idénticas a las dimensiones fundamentales de las otras propiedades propiedades de transferencia: la viscosidad cinemática (  = /) y la difusividad térmica ( = k /  . Cp). Las unidades de la difusividad se dan normalmente en cm 2 / s, en el sistema internacional se utiliza m 2 /s, mientras que en el sistema inglés se utiliza pie 2 / h. De acuerdo con la movilidad de las moléculas, los coeficientes de difusividad son mayores en los gases comparados con los líquidos y los sólidos. Así se tiene: Gases: 5 x 10-6 - 1 x 10-5 m2/s Líquidos 1 x 10-10 - 1 x 10-9 m2/s Sólidos: 1 x 10-14 - 1 x 10-10 m2/s

D i fusi usivi vid dad de G ase sess

La difusividad de gases para muchos sistemas binarios han sido determinados experimentalmente y se dispone de tablas que proporcionan la información requerida. (Tabla N° 1 ) . T abla abla N ° 1: D i fusi fu sivida vidad d de G ases ases (Me (M ezclas zclas B i nar nar i as) a 1 atm atmós ósfer fera a

T °K

DAB x 104 (m2/s)

299.1

0.258

313

0.288

332.2

0.305

Aire – amoníaco

273.2

0.198

Aire – anilina

299.1

0.074

332.2

0.090

299.1

0.074

332.2

0.090

317.2

0.177

313

0.145

273.2

0.102

299.1

0.087

332.2

0.106

Sistema Aire – agua

Aire – clorobenceno Aire – dióxido de carbono Aire – etanol Aire – etil acetato

Ing. Carlos Angeles Queirolo

Aire – helio Aire – n-butanol Aire – n-hexano Aire – n-pentano Aire – tolueno Argón – amoníaco Argón – dióxido de carbono Argón – helio Argón – hidrógeno

Argón – metano Argón – dióxido de azufre Carbón dióxido – agua Carbón dióxido – helio Carbón dióxido – nitrógeno Carbón dióxido – óxido nitroso Carbón dióxido – oxígeno Carbón dióxido – díóxido de azufre Carbón monóxido – nitrógeno Carbón monóxido – oxígeno Helio – agua Helio – benceno Helio – etanol Helio – isopropanol Helio – metano Helio – metanol Helio – nitrógeno Helio – oxígeno Hidrógeno – acetona Hidrógeno – agua Hidrógeno – amoníaco

Hidrógeno – benceno Hidrógeno – ciclohexano Ing. Carlos Angeles Queirolo

317.2 299.1 332.2 328 294 299.1 332.2 333 276.2 298 242.2 448 806 1069 298 263 307.2 352.3 298 298 312.8 293.2 273.2 263

0.765 0.087 0.104 0.093 0.071 0.086 0.092 0.253 0.133 0.729 0.562 1.76 4.86 8.10 0.202 0.077 0.198 0.245 0.612 0.167 0.128 0.153 0.139 0.064

373 273.2 307.1 423 423 423 298 423 298 298 296 328.5 298 358 473 533 311.3 288.6

0.318 0.185 0.902 0.610 0.821 0.677 0.675 1.032 0.687 0.729 0.424 1.121 0.783 1.093 1.86 2.149 0.404 0.319

Hidrógeno – dióxido de azufre Hidrógeno – metano Hidrógeno – nitrógeno Metano – agua Nitrógeno – agua Nitrógeno – amoníaco Nitrógeno – benceno Nitrógeno – ciclohexano Nitrógeno – dióxido de azufre Oxígeno – agua Oxígeno – benceno Oxígeno – ciclohexano Oxígeno – nitrógeno Oxígeno – tetracloruro de carbono

473 288 273.2 298 573 352.3 307.5 352.1 298 358 311.3 288.6 263 352.3 311.3 288.6 273.2 296

1.23 0.694 0.625 0.784 2.147 0.356 0.256 0.359 0.230 0.328 0.102 0.0731 0.104 0.352 0.101 0.0746 0.181 0.0749

En ausencia de datos experimentales existen expresiones teóricas para estimar la difusividad en las las mezclas mezclas gaseosas gaseosas de baja densidad, densidad, las cuales se basan basan en en consideraciones de la teoría cinética de los gases; tomando en cuenta el movimiento de las moléculas así como las fuerzas de atracción y de repulsión intermoleculares existentes. Una de estas expresiones es la Ecuación de Hirschfelder – Bird – Spotz, modificada por Wilke – Lee que se aplica para mezclas de gases no polares o de un gas polar con uno no polar. 3 10 4.(1.084  0.249 1 M A  1 M B ).T 2 . 1  1 M A M B  2 P T .r AB  . f ( k .T /  AB ) 

D AB D AB T M A M B P T T r AB

= = = = = =

Difusividad, m2 /s Temperatura, °K Peso molecular de A, kg / kmol Peso molecular de B , kg / kmol Presión total , N / m2 Separación molecular en la colisión o diámetro diámetro de colisión (parámetro de Lennard-Jones) , nm ( 10-9 m )

r A + r B r AB AB = ------------2

r i = diámetro molecular del gas (Tabla N ° 2)

En ausencia de información: r = 1.18 V 1/3 V = volumen molar del gas en el punto de ebullición ebullición normal, m 3/kmol (Tabla N° 3) Ing. Carlos Angeles Queirolo

El volumen molar se puede evaluar tomando en cuenta la contribución de cada elemento de un compuesto a este volumen molar (Tabla N° 4). También se puede utilizar: r = 0.833 V c1/3 (Vc = volumen crítico m3/kmol) f (k T/AB) = Función integral de colisión para difusión 

A/k ,B/k = relación entre la

Boltzmann (Tabla N° 2 )

energía de interacción molecular y la constante de

En ausencia de información se puede evaluar mediante la siguiente sig uiente relación: , donde T b = temperatura de ebullición normal (°K) i/k = 1.21 T b También se puede utilizar: i/k = 0.75 Tc (Tc = temperatura crítica °K) 



Se evalúa AB/k = ( A/k . B/k )1/2 Se utiliza el diagrama de la Figura N° 1, evaluando previamente el valor de (k.T/ AB) o también la Tabla N° 5.

Tabla N° 2: Diámetros de colisión y parámetros parámetros de energía energía para la ecuación de Lennard – Jones (Shevla, 1962) Fórmula Ar He Kr Ne Xe Aire BCl3 BF3 B(OCH3)3 Br2 CCl4 CF4 CHCl3 CH2Cl2 CH3Br CH3Cl CH3OH CH4 CO COS CO2 CS2

r x 1010 m Argón 3.542 Helio 2.551 Kripton 3.655 Neón 2.820 Xenón 4.047 Aire 3.711 Cloruro de boro 5.127 Fluoruro de boro 4.198 Metil borato 5.503 Bromo 4.296 Tetracloruro de carbono 5.947 Tetrafluoruro de carbono 4.662 Cloroformo 5.389 Cloruro de metileno 4.898 Bromuro de metilo 4.118 Cloruro de metilo 4.182 Metanol 3.626 Metano 3.758 Monóxido de carbono 3.690 Sulfuro de carbonilo 4.130 Dióxido de carbono 3.941 Disulfuro de carbono 4.483


Compuesto

/k

°K 93.3 10.22 178.9 32.8 1.0 78.6 337.7 186.3 396.7 507.9 322.7 134.0 340.2 356.3 449.2 350.0 481.8 148.6 91.7 336.0 195.2 467.0

C2H2 C2H4 C2H6 C2H5Cl C2H5OH C2N2 CH3OCH3 CH2CHCH3 CH3CCH C3H6 C3H8 n-C3H7OH CH3COCH3 CH3COOCH3 n-C4H10 i-C4H10 C2H5OC2H5 CH3COOC2H5 n-C5H12 C(CH3)4 C6H6 C6H12 n-C6H14 Cl2 HBr HCN HCl HF HI H2 H2O H2O2 H2S Hg HgBr2 HgCl2 HgI2 I2 NH3 NO N2 N2O O2 SF6 SO2 SiF4 SiH4 UF6

Acetileno Etileno Etano Cloruro de etileno Etanol Cianógeno Metil eter Propileno Metil acetileno Ciclopropano Propano Alcohol n-Propílico Acetona Metil acetato n-Butano Iso-butano Etil eter Etil acetato n-Pentano 2,2 Dimetil propano Benceno Ciclohexano n-Hexano Cloro Bromuro de hidrógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Fluoruro de hidrógeno Ioduro de hidrógeno Hidrógeno Agua Peróxido de hidrógeno Sulfuro de hidrógeno Mercurio Bromuro de mercurio Cloruro de mercurio Ioduro de mercurio Yodo Amoníaco Oxido nítrico Nitrógeno Oxido nitroso Oxígeno Hexafluoruro de azufre Dióxido de azufre Tetrafluoruro de silicio Hidruro de silicio Hexafloruro de uranio


4.033 4.163 4.443 4.898 4.530 4.361 4.307 4.678 4.761 4.807 5.118 4.549 4.600 4.936 4.687 5.278 5.678 5.205 5.784 6.464 5.349 6.182 5.949 4.217 3.353 3.630 3.339 3.148 4.211 2.827 2.641 4.196 3.623 2.969 5.080 4.550 5.625 5.160 2.900 3.492 3.798 3.828 3.467 5.128 4.112 4.880 4.084 5.967

231.8 224.7 215.7 300.0 362.6 348.6 395.0 298.9 251.8 248.9 237.1 576.7 560.2 469.8 531.4 330.1 313.8 521.3 341.1 193.4 412.3 297.1 399.3 316.0 449.0 569.1 344.7 330.0 288.7 59.7 809.1 289.3 301.1 750.0 686.2 750.0 695.6 474.2 558.3 116.7 71.4 232.4 106.7 222.1 335.4 33 5.4 171.9 207.6 236.8

Tabla N° 3: Volumen molar de gases comunes en el punto de ebullición normal v (cm3/mol) 29.9 53.2 48.4 30.7 34.0 51.5 14.3 18.9

GAS Aire Br2 Cl2 CO CO2 COS H2 H2O

GAS v (cm3/mol) H2S 32.9 I2 71.5 N2 31.2 NH3 25.8 NO 23.6 N2O 36.4 O2 25.6 SO2 44.8

Tabla N°4: Contribución estructural al volumen molar en el punto de ebullición normal (cm3/mol) As

30.5

F

8.7

P

27.0

Sn

42.3

Bi

48.0

Ge

34.5

Pb

48.3

Ti

35.7 35.7

Br

27.0

H

3.7

S

25.6

V

32.0 32.0

C

14.8

Hg

19.0

Sb

34.2

Zn

20.4 20.4

Cr

27.4

I

37.0

Si

32.0

Cl terminal, como en R–Cl

21.6

En altos ésteres o éteres

11.0

Cl medio, como en R–CHCl–R

24.6

En ácidos

12.0

Nitrógeno, doble enlace

15.6

En unión con S, P , N

8.3

Anillos de 3 miembros, deducir

6.0

Nitrógeno, triple enlace como: En nitrilos

16.2


8.5

En aminas primarias, RNH3

10.5


11.5

En aminas secundarias, R 2 NH En aminas terciarias, R3N

12.0 10.8

15.0

Oxígeno, excepto en casos citados a continuación En metil ésteres

7.4

Anillos de 6 miembros, como en benceno, ciclohexano, piridina, deducir Anillo de naftaleno, deducir

9.1

Anillo de antraceno, deducir

En metil éteres

9.9


30.0 30.0 47.5

Tabla N° 5: Valores de la función integral de colisión para difusión basados en el potencial de Lennard-Jones AB B k T/  A

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65

AB B) f (k T/  A

1.331 1.238 1.159 1.092 1.033 0.9830 0.9383 0.8990 0.8644 0.8335 0.8058 0.7810 0.7585 0.7380 0.7197 0.7030 0.6873 0.6730 0.6601 0.6480 0.6367 0.6265 0.6166 0.6075 0.5991 0.5910 0.5837 0.5765


AB B k T/  A

1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1

AB B) f (k T/  A

0.5701 0.5640 0.5580 0.5525 0.5471 0.5420 0.5373 0.5285 0.5203 0.5130 0.5061 0.4998 0.4939 0.4885 0.4836 0.4788 0.4745 0.4703 0.4664 0.4628 0.4593 0.4560 0.4529 0.4499 0.4471 0.4444 0.4418 0.4394

AB B K T/  A

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 400

AB B) f (k T/  A

0.4370 0.4347 0.4326 0.4305 0.4284 0.4265 0.4246 0.4228 0.4211 0.4062 0.3948 0.3856 0.3778 0.3712 0.3320 0.3116 0.2980 0.2878 0.2798 0.2732 0.2676 0.2628 0.2585 0.2322 0.2180 0.2085

Ecuación dde F Fuller-Schettler-Giddings  

Gases polares y no polares PT moderadas

DAB T MA MB PT ( v)i

= = = = = =

Difusividad, m2/s Temperatura, °K Peso molecular de A, g/mol Peso molecular de B, g/mol Presión total, atmósferas Volumen molar en m3/kmol

Tabla N° 6: Contribución estructural al volumen molar en el punto de ebullición normal

(cm3/mol) para la ecuación de Fuller-Schetler y Giddings


Difusividad de Líquidos

La difusividad de líquidos para muchos sistemas binarios han sido determinados experimentalmente y se dispone de tablas que proporcionan la información requerida. (Tabla N° 7). Tabla N° 7: Difusividades de líquidos Soluto Cl2 HCl

Solvente T °C Agua Agua

16 0 10

NH3

Agua

NaCl

Agua

16 5 15 18

Ácido acético

Agua

12.5

Etanol

Agua

10

Agua Agua Etanol

16 15 15 20

n-Butanol Metanol Cloroformo

Concentración soluto kmol/m3 0.12 9 2 9 2.5 0.5 3.5 1.0 0.05 0.2 1.0 3.0 5.4 1.0 0.01 3.75 0.05 2.00 0 0 2.0

Difusividad m2/s x 109 1.26 2.7 1.8 3.3 2.5 2.44 1.24 1.77 1.26 1.21 1.24 1.36 1.54 0.82 0.91 0.50 0.83 0.90 0.77 1.28 1.25

En contraste con los gases, para los cuales existe una teoría cinética avanzada para explicar el movimiento molecular, las teorías que se disponen apara explicar la estructura de los líquidos y sus características aún son inadecuadas para permitir un tratamiento riguroso. Muchas correlaciones más están disponibles para los coeficientes de difusión en fase líquida que para fase gas. La mayoría, sin embargo, está restringida a difusión binaria a dilución infinita. Esta refleja la mayor complejidad de los líquidos a nivel molecular.


Coeficientes de difusión a dilución infinita en agua a 25 °C Soluto

D x 105 cm2/s

Ácido acético Acetona Amoníaco Argón Benceno Ácido benzoico Bromo Dióxido de carbono Monóxido de carbono Cloro Etano Etanol Etileno

1.21 1.16 1.64 2.00 1.02 1.00 1.18 1.92 2.03 1.25 1.20 0.84 1.87

Soluto

D x 105 cm2/s

Glicina Helio Hemoglobina Hidrógeno Sulfuro de hidrógeno Metano Metanol n-Butanol Nitrógeno Oxígeno Albúmina Propano

1.06 6.28 0.069 4.50 1.41 1.49 0.84 0.77 1.88 2.10 0.078 0.97

Coeficientes de difusión a dilución infinita i nfinita en solvente no acuoso a 25 °C Solvente Etanol

n-Butanol Cloroformo

Benceno


Soluto Benceno Iodo Oxí Oxí eno eno (29 (29.6 .6 °C) Agua Tetracloruro de carbono Benceno -Diclorobenceno Propano Acetona Benceno Etanol (15 °C) Éter etílico Acetato de etilo Ácido acético Ácido benzoico Ciclohexano Etanol (15 °C) n-Heptano Oxígeno (29.6 °C) Tolueno

D x 105 cm2/s 1.81 1.32 2.64 1.24 1.5 0.99 0.82 1.57 2.35 2.89 2.2 2.14 2.02 2.09 1.38 2.09 2.25 2.1 2.89 1.85

Difusiv idad dde ssoluciones ddiluidas dde nno eelectrolitos

En ausencia de datos experimentales una expresión para estimar la difusividad, es la Ecuación de Wilke – Chang, que se aplica para soluciones diluidas de no electrolitos y viscosidades no muy altas. D AB

117.3 x10 

18



( . M B )0.5 T

 .v A

0.6

MB = Peso molecular del solvente, kg/kmol T = Temperatura. °K = Viscosidad de la solución, kg/m –s  vA = Volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m 3/kmol Para el agua como soluto, v A = 0.0756 m3/kmol 

= Factor de asociación del solvente

Agua

2.26

Benceno

1.0

Metanol 1.90

Éter etílico

1.0

Etanol

Heptano

1.0

1.50

Una ecuación más general y menos restrictiva que la anterior, anteri or, es la ecuación dde S Sitaraman.

DAB = Difusividad, m2/s MB = Peso molecular del solvente, solvente, kg/kmol T = Temperatura, °K B = Viscosidad del solvente, cp v A = Volumen molar del soluto soluto en el el punto de ebullición normal, m3/kmol = calor latente de vaporización de A, a la temperatura de ebullición normal, J/kg = calor latente de vaporización de B, a la temperatura de ebullición normal, J/kg Difusiv idad dde ssoluciones ddiluidas dde eelectrolitos

En una solución dde eelectrolitos, s, el soluto se disocia en cationes y aniones. Debido a que los iones son de tamaño diferente al tamaño de la molécula original, su movilidad a través del solvente también será diferente. Se han desarrollado ecuaciones para predecir la difusividad en soluciones de electrolitos relacionando la difusividad con la conductividad eeléctrica. a. Ing. Carlos Angeles Queirolo

La ecuación de Nernst-Haskell se ha desarrollado para la difusividad de soluciones diluidas de una sal simple, válida para dilución infinita.

DAB

Coeficiente de difusión dilución infinita, basada en concentración molecular, cm 2/s

T

Temperatura, ºK

R

Constante universal de los gases = 8.314 J/(mol - ºK)

+ 0 ,

0

Conductividad iónica (A/cm 2) (V/cm) (g-equiv/cm 3) a 25 °C

Z+ , Z-

Valencias del catión y del anión, respectivamente

F

Faraday = 96,500 C/g-equiv Conductancia de iones en agua a 25 °C en (A/cm 2).(V/cm).(eq-g/cm3) Anión OHClBrINO3Cl04HCO3HCO2CH3COOCH3CH2COOCH3(CH2)2COO (1/2)SO4-2


Catión 197.6 76.3 78.3 76.8 71.4 68.0 44.5 54.6 -40.9 35.8 32.6 80.0

H+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ (1/2)Mg+2 (1/2)Ca+2 (1/2)Sr+2 (1/2)Ba+2 (1/2)Cu+2 (1/2)Zn+2

349.8 38.7 50.1 73.5 73.4 61.9 53.1 59.5 50.5 63.6 54 53

3 DIFUSIVIDAD MASICA

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