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Apuntes de Cinética y Diseño de Reactores Ing. Héctor Zuleta C. Marzo - 2005
H. ZULETA
2
Estos apuntes, corresponden a una breve recopilación de la gran cantidad de literatura existente para la enseñanza de pregrado en Reactores Químicos. Su realización ha sido posible gracias al proyecto de apoyo a la docencia “Confección de apuntes para la asignatura de Reactores químicos” dirigido por la Sra. Jefe de la carrera de Ingeniería de ejecución en procesos químicos, Loreto Otarola. Se ha tomado como texto base, el libro “Ingeniería de las reacciones químicas” del autor O. Levenspiel, principalmente en las unidades II, III, y V. También se apoya en el texto de Missen, Mins y Saville, “Introducción a la cinética e Ingeniería de las reacciones químicas” En la primera parte se presentan los conceptos de cinética química fundamentales para el diseño de reactores. Han sido elaborados considerando apuntes propios del autor y de acuerdo al programa de la asignatura. Estos apuntes no consideran el tema correspondiente a diseño en reacciones múltiples, el cual se debe consultar en el texto de Levenspiel, sin embargo incorpora la unidad IV acerca del diseño y configuración de sistemas de reactores del autor Lee. Se espera contribuir a la formación de los futuros ingenieros de procesos en los conceptos de cinética química y diseño de reactores, siendo estos fundamentos amplia y exclusivamente del dominio del ingeniero químico. Como siempre es posible mejorar, se agradecerá cualquier comentario y/o sugerencia acerca de estos apuntes.
H. ZULETA
3
CONTENIDO
I
CINETICA DE REACCIONES
1
1.1
INTRODUCCION
1
1.2
REACCION QUIMICA
1
1.2.1
Reactores químicos
4
1.2.2
Principales funciones de los reactores químicos
6
1.3
CINETICA QUIMICA
6
1.3.1
7
Clasificación de las reacciones químicas
1.4
CINETICA E INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
9
1.5
VELOCIDAD DE REACCION
10
1.5.1
Definición de velocidad de reacción
14
1.5.2
Factores que modifican la velocidad de reacción
15
1.5.3
Ecuación de velocidad y orden de reacción
17
1.5.4
Mecanismo de reacción
20
1.6
1.7
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION CON LA TEMPERATURA
23
1.6.1
Teoría de Arrhenius
25
1.6.2
Comparación de teorías con la ley de Arrhenius
26
1.6.3
Influencia de la energía de activación
27
MEDICIONES EXPERIMENTALES EN CINETICA DE REACCION
1.7.1
H. ZULETA
Métodos experimentales para seguir la extensión de una Reacción
28
28
4
1.8
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE 1.8.1
Análisis de datos de presión total en un sistema de Volumen constante
30
31
1.9
GRADO DE CONVERSIÓN
33
1.10
METODOS DE ANALISIS DE DATOS
34
1.11
METODO DE INTEGRAL
34
1.12
METODO INTEGRAL PARA MODELOS SENCILLOS DE VELOCIDAD
35
1.12.1 Reacciones irreversibles de orden cero
35
1.12.2 Reacciones irreversibles de orden uno
38
1.12.3 Reacciones irreversibles de segundo orden
40
1.12.4 Ecuaciones empíricas de orden n
45
1.12.5 Método de Vida fraccional tf
50
1.13
REACCIONES EN SERIE O CONSECUTIVAS
51
1.14
REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO
55
1.15
REACCIONES REVERSIBLES O DE EQUILIBRIO
57
1.16
REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS
59
1.17
REACCIONES AUTOCATALITICAS
60
1.18
METODO DIFERENCIAL DE TRATAMIENTO DE DATOS
62
1.19
METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
63
1.20
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE
64
1.20.1 Método integral de análisis
68
II
INTRODUCCION AL DISEÑO DE REACTORES IDEALES
H. ZULETA
5
2.1
INTRODUCCION
72
2.2
CLASIFICACION DE REACTORES QUIMICOS
74
2.2.1
Reactores Batch ( discontinuos )
76
2.2.2
Reactor de flujo Tanque agitado continuo
77
2.2.3
Reactor de flujo Tubular
78
III
3.1
3.2
3.3
DISEÑO DE REACTORES IDEALES
ECUACION DE DISEÑO DEL REACTOR BATCH
79
3.1.1
Balance de materiales del Reactor batch
79
3.1.2
Balance de energía del Reactor batch
82
3.1.3
Operación no isotérmica
84
3.1.4
Operación adiabática
85
3.1.5
Operación no adiabática
86
REACTOR CONTINUO PERFECTAMENTE MEZCLADO ( CSTR )
86
ECUACIÓN DE DISEÑO DEL CSTR
88
3.3.1
Balance de materiales del CSTR o RTAC
89
3.3.2
Ecuación de diseño del CSTR para una reacción de Primer orden
93
Ecuación de diseño del CSTR para una reacción de Segundo orden
93
3.3.4
Balance de energía en el Reactor CSTR
94
3.3.5
Operación en estado no estacionario
96
3.3.3
3.4
REACTOR DE FLUJO TUBULAR ( RFP )
97
3.5
ECUACIÓN DE DISEÑO DEL RFP
99
H. ZULETA
6
3.6
3.5.1
Balance de materiales del RFP
100
3.5.2
Balance de Energía del RFP
101
3.5.3
Balance de momento, operaciones no isobáricas
104
3.5.4
Sistemas con densidad constante
105
OPERACIÓN DEL RFP CON RECICLO
107
IV
CASOS ESPECIALES DE DISEÑO DE REACTORES
4.1
COMPORTAMIENTO TRANSIENTE DE UN CSTR
114
4.2
COMPARACIÓN DE UN RFP Y UN CSTR
116
4.3
CONFIGURACION DE REACTORES
119
V
FLUJO NO IDEAL
5.1
INTRODUCCIÓN
126
5.2
DISTRIBUCIÓN DEL TIEMPO DE RESIDENCIA
126
5.3
ESTADO DE AGREGACIÓN DE LAS CORRIENTES
128
5.4
RAPIDEZ DEL MEZCLADO
129
5.5
DISTRIBUCIÓN DE EDADES DEL FLUIDO E ( RTD )
130
5.6
MÉTODOS EXPERIMENTALES FISICOS PARA DETERMINAR E
132
5.6.1
Experimento Pulso
132
5.6.2
Experimento Escalón
135
5.6.3
Relación entre las curvas F y E
136
H. ZULETA
7
VI
SISTEMAS REACTIVOS GAS – SÓLIDO
6.1
EJEMPLOS DE SISTEMAS
139
6.2
PARTÍCULAS DE TAMAÑO CONSTANTE
140
6.2.1
Modelo general
142
6.2.2
Modelo de Núcleo encogido
144
6.2.3
Deducción del Modelo
146
6.2.4
Parámetros de los procesos de velocidad y estimación de KAG 151
6.3
PARTICULA DE TAMAÑO DECRECIENTE
153
6.3.1 Modelo de partícula de tamaño decreciente
153
BIBLIOGRAFIA
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157
8
CAPITULO I. 1.1
CINÉTICA DE REACCIONES
INTRODUCCIÓN
Una gran variedad de productos de consumo directo o que sirven como materia prima para la obtención de otros productos requieren para su uso de alguna transformación o reacción química, Este proceso puede definirse como una operación unitaria (operación unitaria química) que tiene por objeto distribuir de formas distintas los átomos de moléculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (compuestos producidos o productos). 1.2
REACCION QUÍMICA
El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista termodinámico, para determinar el calor involucrado en la reacción o la extensión máxima posible de la misma. Es sabido que las reacciones cuya constante de equilibrio es grande, tienden a realizarse totalmente. Si se considera el siguiente ejemplo: CO(g) + NO(g) CO2(g) + ½ N2(g)
(1.1)
A 25°C, la constante Kc de esta reacción es un valor muy grande, del orden de 1060. Según esto, podría parecer que la reacción (1.1) es un buen método para eliminar los dos gases más tóxicos (CO y NO) que expulsan los motores de automóvil. Tal como se planteo anteriormente el estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la reacción alcanzará el equilibrio. Cuantitativamente la posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reactantes: A + B C + D
K = aC aD / aA aB
(1.2)
El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la duración del proceso. Los criterios termodinámicos no incluyen la variable tiempo, puesto que sólo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la H. ZULETA
9
velocidad a la que tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Para el ejemplo representado por la ecuación (1.1) se debería esperar casi una eternidad para conseguir que el CO y el NO se conviertan completamente en CO2 y N2. Esta situación es bastante común. Muchas reacciones que se producirían, en principio, hasta una conversión total, reaccionan muy lentamente. Frecuentemente esto es un gran beneficio. Por ejemplo, en el caso de los combustibles fósiles –carbón, petróleo y gas natural-. Desde el punto de vista del equilibrio, estos combustibles se deberían convertir en CO2 y H2O al exponerlos al aire. Se concluye que no hay relación entre la velocidad de reacción y su constante de equilibrio. Para predecir a qué velocidad se va a producir una reacción, se debe profundizar en el conocimiento de la cinética química. Por lo tanto para el logro de un mayor entendimiento acerca de cómo se comporta la materia en una transformación química, será necesario tener profundos conocimientos de Termodinámica y Cinética Química. A partir de estas ramas de la ciencia es posible reproducir una transformación química en un medio altamente controlado, en este caso el medio será el recipiente conocido como Reactor Químico. El reactor es considerado el corazón de un proceso químico. Es un elemento o equipo en el cual ocurre la conversión de la materia prima en un o varios productos deseados. El funcionamiento adecuado de este elemento es vital para la buena operación de las unidades industriales.
Materias Primas
Operaciones físicas de acondicionamiento
Reactor Químico
Operaciones físicas de Separación
Recirculación
Fig. 1-1 Esquema general de un proceso Químico
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Productos
10
Los procesos químicos en general (Fig. 1-1) y cada operación unitaria en particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma útil con propósitos previamente definidos. Este cambio puede realizarse por tres caminos: - Modificando su masa o composición (separación de fases, mezcla, reacción química) - Modificando el nivel o calidad de la energía que posee (enfriamiento, vaporización, aumento de presión, etc.) - Modificando sus condiciones de movimiento disminuyendo su velocidad o dirección)
(aumentando
o
Los tres cambios mencionados anteriormente son los únicos cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo estará absolutamente definido si se especifican: - La cantidad de materia y composición - La energía total (interna, eléctrica, magnética, potencial, cinética) - Los componentes de velocidad Este hecho experimental tiene su expresión matemática en las tres leyes de conservación: - Ley de conservación de la materia - Ley de conservación de la energía - Ley de conservación de la cantidad de movimiento Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con las propiedades más relevantes que se transfiera en la operación (materia, energía, cantidad de movimiento) Los aspectos de cinética de reacción y el diseño del reactor químico comprenden lo fundamental del presente texto.
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11
1.2.1
Reactores químicos
Consideremos que se debe llevar a cabo la reacción química A + B C Esta operación se desarrollará en un reactor químico, cuya selección ha sido definida previamente, de acuerdo a los siguientes factores: - Las condiciones de temperatura y presión deseadas - En que grado se produce la reacción (Termodinámica) - La velocidad de reacción (Cinética) - Las fases presentes en la reacción
Generalmente existen muchas combinaciones de condiciones de operación y tamaños de reactor que cumplen con los requerimientos de las leyes de la termodinámica, química y cinética de reacción. El Ingeniero Químico debe mantener un equilibrio entre el razonamiento analítico y su juicio o criterio ingenieril para responder a una gran variedad de cuestionamientos, de los cuales se puede mencionar los siguientes: 1.
¿Cuál es la composición de la alimentación? ¿Los reactivos estarán en razón estequiometrica? ¿Será necesario un proceso de purificación?
2.
¿Cuál es la capacidad requerida?
3.
¿Es necesario o deseable un catalizador?
4.
¿Será necesario añadir inertes para favorecer el rendimiento?
5.
¿Será un proceso intermitente, continuo o semicontinuo?
6.
¿Cuáles son los requerimientos térmicos? ¿Isotérmico o adiabático?
7.
¿Será conveniente la recirculación? ¿Un solo paso?
H. ZULETA
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8.
¿Cuál será la conversión o composición de salida?
9.
¿Existen requerimientos especiales de materiales? ¿Corrosión? ¿Explosividad? ¿Toxicidad?
10.
¿Se presentan riesgos ambientales o ecológicos?
Las interrogantes anteriores con frecuencia, se condensan en tres tipos de problemas y constituyen parte importante de las funciones del Ingeniero Químico. 1.
Cómo seleccionar el mejor tipo de reactor químico para una reacción particular
2.
Cómo estimar el tamaño necesario del reactor
3.
Cómo determinar las mejores condiciones de operación del reactor
Las decisiones sólo pueden tomarse si se cuenta, previamente, con la información correspondiente de la capacidad o escala de operación y de la cinética de la reacción química involucrada. Además, se puede requerir para un reactor que ya está en operación, los siguientes tópicos: 1.
Adaptar o realizar una nueva reacción con un requerimiento determinado de producción en el equipo
2.
Mejorar la calidad del producto
3.
Determinar como se puede exigir mayor producción del reactor sin gastos excesivos de capital, sin afectar el producto o producir colapsos o inundaciones
En cuanto a la selección del reactor, el criterio a seguir debe conjugar diversos aspectos que forman parte de las condiciones normales de trabajo; a saber: 1) Costos del equipo y costos de operación. 2) Facilidad de manejo y seguridad H. ZULETA
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en la operación. 3) Efectos en el medio ambiente. 4) Disponibilidad y costo de las materias primas. Por supuesto, no existen reglas precisas en cuanto a la combinación apropiada de esos factores, y cada caso se configurará en una decisión particular.
1.2.2
Principales funciones de los reactores químicos
Los reactores químicos tienen como principales funciones: - Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del reactor, para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes - Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y el catalizador (en el caso de reacciones heterogéneas), para conseguir la extensión deseada de la reacción - Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar en el grado y velocidad deseados, atendiendo a los aspectos termodinámicos y cinéticos de la reacción.
1.3
CINÉTICA QUÍMICA
El objeto de la cinética química es el estudio de las velocidades y los mecanismos por los cuales unas sustancias se transforman en otras. Además estudia los factores de que dependen dichas velocidades, explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio, se pueden citar: 1.
2.
H. ZULETA
Para los fisicoquímicos, es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender como se forman y se rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades Para los químico-orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de guía sobre su estructura
14
3.
Es la base de importantes teorías sobre combustión y disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos
4.
El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para realizar un diseño satisfactorio del equipo en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica. Si la reacción es suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica.
1.3.1 Clasificación de las reacciones químicas Una clasificación de los tipos de reacciones se puede hacer cuando menos desde tres puntos de vista diferentes, en función del número de fases presentes, en función de su complejidad y por la presencia de un catalizador. También puede efectuarse en función de la manera como representan resultados experimentales. Cuando en el sistema reaccionante existe sólo una fase la reacción será homogénea, y si están presentes dos o más será heterogénea. En ambos casos puede o no haber la presencia de un catalizador. Los catalizadores actúan, en cierto modo, como mediadores acelerando o retardando la reacción. Estos materiales no necesitan estar presentes en grandes cantidades. En la Tabla 1-1 se puede ver una clasificación general de reacciones químicas distinguiendo entre sistemas homogéneos y heterogéneos, junto con la posibilidad de que las reacciones sean catalíticas. Tabla 1-1. Clasificación de reacciones químicas para el diseño de reactores
Homogéneas
No catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase gaseosa Combustión de carbón
Heterogéneas
Tostación de minerales Ataque de sólidos por ácidos Oxidación gas-líquido con reacción
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Catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase líquida Síntesis de amoniaco Oxidación de amoniaco para dar ácido nítrico Cracking del petróleo Oxidación de SO2 a SO3
15
Además de la anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones. En la Fig.1-2 se expone una clasificación de las reacciones químicas atendiendo a diferentes criterios
TIPOS DE REACCIONES
De acuerdo a la forma de su ecuación cinética: Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiometricos) No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiometricos).
En función del número de fases: Homogéneas (una sola fase) Heterogéneas (más de una fase).
En función de su complejidad: Simples (una sola ecuación estequiometrica, A + B R ). Múltiples (o complejas, mas de una ecuación estequiometrica). Pueden ser en: Serie ( A R S ) Paralelo ( A R; A S ) Serie-Paralelo ( A + B R; B + R S ).
En relación al equilibrio: Irreversibles (conversión total). Reversibles ( se llega al equilibrio antes de lograr el 100% de conversión).
Fig. 1-2
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Clasificación de Reacciones químicas
16
1.4
INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Y CINETICA
En cinética química, el reactor químico es una herramienta utilizada para determinaciones y estudios de sistemas reactivos. De estos últimos, los más importantes son la velocidad de reacción y los efectos de la concentración de especies y temperatura en dicha velocidad. En Ingeniería de reacciones químicas, la información obtenida de la cinética química es un medio para determinaciones acerca del reactor: el tamaño, configuraciones de flujo y térmicas, distribución de productos, etc. La cinética, sin embargo, no provee toda la información requerida para estos propósitos, y se debe considerar otros procesos de velocidad que dificultan el diseño: la mecánica de fluidos, el mezclado, la transferencia de calor, la difusión y la transferencia de masa. Estas son restricciones de los Balances de materia (estequiometria) y energía, y de equilibrio químico en algunos casos. Se puede considerar tres niveles de tamaños de sistemas para apoyar la comparación de la cinética y la ingeniería de reacciones químicas. En orden creciente, estos niveles son:
H. ZULETA
(1)
Microscópico o molecular- Un conjunto de moléculas reactivas lo suficientemente grande para constituir un punto en el espacio, caracterizado, en cualquier instante, por un valor único de concentración Ci, temperatura T, presión P, y densidad . Para fluidos se usa el término “elemento de fluido” para describir este conjunto.
(2)
Macroscópico local- Por ejemplo, una partícula de sólido en reacción con un fluido, en la cual pueden existir gradientes de concentración, temperatura, etc. al interior de la partícula; y
(3)
Macroscópico global- Por ejemplo, un conjunto o un lecho de partículas sólidas reaccionando con un fluido, en el cual, además de gradientes locales en cada partícula, puede existir gradientes globales a través del recipiente contenedor, entre partículas y entre regiones de fluidos.
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Estos niveles se ilustran en la Fig. 1-3. Los niveles (1) y (2) pertenecen al dominio de la cinética, puesto que el interés se centra en la reacción (velocidad, mecanismos, etc.). Posiblemente en conjunción con otros procesos de velocidad, sujeto a restricciones de equilibrio y estequiometria. En el otro extremo, el nivel (3) es del dominio de la Ingeniería de las reacciones químicas, porque en general, es en este nivel que se requiere la información suficiente para tomar decisiones acerca del reactor y su producción comercial. No obstante estos comentarios, es posible bajo ciertas condiciones ideales del nivel (3) lograr la información de las condiciones requeridas basándose sólo en el nivel (1) o en los niveles (1) y (2) combinados.
1.5
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Para una determinación eficaz de la velocidad de reacción hay que definir previamente y con precisión lo que este término significa. La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo ( A ) o un producto ( R ) con el tiempo. La mayoría de las veces, la velocidad de reacción se expresa en términos de las concentraciones de los reactivos. En la Fig. 1-4 se muestra esquemáticamente cómo puede variar con el tiempo esta concentración.
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CA o CR Velocidad inicial = -(dCA / dt)
Velocidad = (dCR / dt)
Velocidad = -(dCA / dt) Velocidad inicial = (dCR / dt) tiempo Fig. 1-4 Representación gráfica de la velocidad de reacción La velocidad o “rapidez” de una reacción química en un instante determinado puede deducirse de la pendiente dC /dt a la curva en el punto que corresponde a dicho instante. Si las unidades de concentración se toman en moles por litro, las unidades de velocidad serán lógicamente moles lit -1 seg-1. El tiempo puede darse en segundos, minutos, días o años. Considerando, por ejemplo, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno, N2O5: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2 Generalmente se toma la velocidad de reacción como: velocidad
Donde
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Concentrac ión N 2 O5 velocidad media t
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Concentración = Concentración final - Concentración inicial t = tiempo final - tiempo inicial El signo menos es necesario en la ecuación de velocidad para hacer que el cambio de concentraciones sea positivo, ya que la concentración de N 2O5 decrece con el tiempo. Medida de la velocidad de reacción Para medir la velocidad de reacción se debe determinar el cambio de las concentraciones con el tiempo. En la reacción anterior, la velocidad se puede medir de la siguiente forma: Se empieza poniendo 0,16 moles de N2O5 en un recipiente de un litro a 67°C. A intervalos de 1 minuto se toman pequeñas muestras de la mezcla en reacción y se analizan, para conocer la concentración de N2O5. Así se obtienen los datos de concentración-tiempo que se dan en la Tabla 1-2 (primera y segunda columna).
Tabla 1-2 Velocidad de descomposición de N2O5 a 67°C
Tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5] (moles / litro) 0,160 0.113 0,080 0,056 0,040
Velocidad (moles / lit min) 0,054 0,040 0,028 0,019 0,014
Usando los datos de la tabla se puede calcular la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo. Debe aclararse que es un valor medio, porque la velocidad cambia durante ese intervalo de tiempo. Normalmente, lo que interesa no es la velocidad media, sino la velocidad instantánea a un tiempo (o concentración) determinado. Para calcular esta velocidad se puede recurrir a los siguientes métodos:
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20
1. 2. 3.
Métodos gráfico Método del ajuste de polinomios Método numérico de diferencias finitas.
1. Métodos gráfico. Se requiere construir la gráfica de concentración en función del tiempo, se traza la tangente a la curva en un punto correspondiente a un tiempo t determinado. La velocidad instantánea será la pendiente de la recta tangente en el tiempo considerado. Se debe considerar que el valor de la pendiente puede ser negativa o positiva según si se trate de reactivos o productos respectivamente. También es ampliamente conocido como método gráfico si se grafica C / t en función del tiempo y luego se usa la diferenciación por áreas iguales para obtener dC/dt.
2. Método del ajuste de polinomios. La técnica consiste en ajustar los datos de concentración y tiempo a un polinomio de orden n: C = ao + a1t + a2t2 +…+ antn
(1.3)
Existe gran variedad de software para el calculo de los valores óptimos de las constantes ai. Sólo se introducen los datos de concentración - tiempo y se escoge el orden del polinomio. Una vez determinadas las constantes, se deriva la ecuación polinómica (1.3). dC / dt = a1 + 2 a2t + 3 a3t2 +… +n antn-1
(1.4)
Por lo tanto en cualquier instante t se puede conocer la concentración y la velocidad instantánea de la reacción. En la figura 1-5 se muestra la gráfica de concentración y tiempo para los datos del ejemplo planteado además del polinomio de ajuste . Finalmente los valores de velocidad obtenidos por este método se encuentran en la tercera columna de la Tabla 1-2.
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21
0,18 0,16
Ca, moles/litro
0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 3
2
0,04
y = -0,0005x + 0,0081x - 0,0543x + 0,1599
0,02
R =1
2
0 0
1
2
3
4
5
tiempo, min
Fig. 1-5 Cinética de reacción de N2O5 a 67°C 3. Método numérico de diferencias finitas. Se pueden usar fórmulas de diferenciación numérica (Fogler 2001) si los puntos de datos de la variable independiente están igualmente espaciados ( t = t1 – t0 = t2 – t1 ). 1.5.1
Definición de velocidad de reacción
Para propósitos de Ingeniería se debe definir la variable velocidad de reacción para todas las especies involucradas en un sistema reactivo, ya sean reactantes o productos. El sistema puede ser de una fase o multifase, puede tener densidad fija o variable según el avance de reacción, y puede o no tener propiedades uniformes (, CA, T, P) con respecto a la posición y el tiempo. La velocidad de reacción extensiva con respecto a la especie i, Ri, es la velocidad observada de formación de i: Ri
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moles de i formado (moles / seg ) unidad de tiempo
(1.5)
22
La velocidad de reacción intensiva, ri, es la velocidad referida a una cantidad especifica de normalización (CN), o base de velocidad, tal como el volumen del sistema de reacción o masa de catalizador. ri
moles de i formado (moles / seg m 3 ) (unidad de tiempo ) (unidad de CN )
(1.6)
Las velocidades de reacción, Ri o ri serán negativas si i se consume , y positiva si aparece como producto. Se pueden definir velocidades de reacción de especies independientes para reacciones simples o etapas de un mecanismo, pero esto requiere consideraciones de estequiometria. La velocidad ri es independiente del tamaño y de las circunstancias físicas del sistema reactivo, mientras que Ri no lo es. Por lo tanto, ri, que es una cantidad más ampliamente usada, se puede considerar una velocidad “puntual” o “intrínseca” en un nivel molecular. Las dos velocidades se pueden relacionar, considerando el volumen como la CN, de la siguiente forma: Para un sistema uniforme, como un estanque bien mezclado, Ri ri V
1.5.2
(1.7)
Factores que modifican la velocidad de reacción
La velocidad de reacción depende de varios parámetros, siendo los más importantes: (1) (2) (3) (4) (5) (6)
La naturaleza de las especies involucradas en la reacción. La concentración de las especies La temperatura La actividad catalítica La naturaleza de contacto de reactantes; y La longitud de onda de la radiación incidente.
(1) Existen muchos ejemplos de reacciones muy rápidas relacionadas con iones en solución, tales como la neutralización de ácidos y bases fuertes y explosiones. En este caso la velocidad de reacción depende de la velocidad con que los reactantes se ponen en contacto íntimo. En el otro extremo, reacciones muy lentas pueden ser de tipo heterogéneo, tal como la oxidación del carbono a temperatura ambiente. Otros ejemplos de reacciones muy H. ZULETA
23
rápidas son la producción de polietileno, uno de los plásticos más importantes, o la producción de gasolina a partir del crudo de petróleo. Las reacciones se completan en menos de un segundo, mientras que las reacciones en el tratamiento de aguas residuales, pueden tomar días o semanas. En la Figura 1-6 se indican velocidades relativas de reacciones. Se puede observar de estos valores que las velocidades en las plantas de tratamiento de desechos, respecto de motores de cohetes, son equivalentes a una relación de 3 años a un segundo. 10-4
10-3
10-2
0,1
trabajo exigente reacciones celulares en Plantas de tratamiento de Ser humano en reposo Aguas
103
Motores de aviones
104
Motores de cohetes
1
Gases en partículas porosas de catalizador
109
10
Hornos de combustión
1010
reacciones bimoleculares, en las Cuales cada colisión ocurre a 1 atm Y 400°C
Fig. 1- 6 Velocidades relativas de reacción -rA’’’ = moles de A consumidos / m3 seg. (2) La velocidad de reacción generalmente aumenta al incrementarse las concentraciones de reactantes ( y algunas veces de los productos). Muchas reacciones de combustión ocurren más rápidamente con oxígeno puro que con aire a la misma presión total. (3) La velocidad de reacción usualmente aumenta de forma exponencial con el incremento de la temperatura. Una excepción importante es la oxidación de óxido nítrico, el cual se usa en la fabricación de ácido nítrico; en este caso, la velocidad disminuye con la temperatura. (4) Muchas reacciones proceden más rápidamente en presencia de una substancia que no se consume ni genera en la reacción. Este es el fenómeno de la catálisis y muchos procesos biológicos e industriales H. ZULETA
24
dependen de ellos. Por ejemplo, la oxidación de SO2 a SO3 se acelera enormemente en presencia de V2O5 como catalizador, por lo tanto el proceso de producción de ácido sulfúrico depende de este hecho. (5) La naturaleza o facilidad de contacto de reactantes puede afectar grandemente la velocidad de reacción, es decir, el carbono finamente dividido se quema mucho más rápido que trozos de carbón. La titulación de un ácido con una base ocurre mucho más rápido si se agita la mezcla, en vez del escurrimiento natural de la base en la solución ácida. (6) Algunas reacciones ocurren mucho más rápido si el sistema de reacción se expone a radiación incidente de una frecuencia apropiada. Por ejemplo, una mezcla de cloro e hidrógeno puede mantenerse en la sombra, y la reacción para formar HCl puede ser muy lenta; sin embargo, si la mezcla se expone a la luz ordinaria, la reacción ocurre con una velocidad explosiva. Tales reacciones se conocen generalmente como reacciones fotoquímicas. La manera en la cual la velocidad de reacción depende de estos parámetros se expresa matemáticamente en la forma de una ley de velocidad; esto es, para especies A en una determinada reacción, la ley de velocidad toma la forma general rA = rA (concentración, temperatura, actividad catalítica, etc) La forma de esta ley debe ser determinada experimentalmente, y su expresión completa puede ser compleja, y en varios casos, muy difícil, sino imposible de formular explícitamente.
1.5.3 Ecuación de velocidad y velocidad de reacción La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción. Para reacciones a volumen constante puede definirse como:
H. ZULETA
Ci (t ) Ci0
i
(1.8)
25
En esta expresión Ci(t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y i el coeficiente estequiometrico con signo, positivo para productos y negativo para reactantes. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción también se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo: d 1 dCi (t ) dt i dt
(1.9)
Por ejemplo, en la reacción trimolecular (tres moléculas reactantes): A + 2B 3D
(1.10)
La velocidad se puede expresar convenientemente como: vel.
dC A dC B dC D dt 2 dt 3 dt
(1.11)
La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella se denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad r (ley de potencia de la velocidad). r K Cini
(1.12)
En donde K = coeficiente o constante de velocidad [conc.]1 – m [tiempo]-1
ni = orden parcial con respecto al reactante i puede ser positivo o negativo, números enteros o fraccionarios
H. ZULETA
26
N
m=
n i 1
i
= orden global (orden de la reacción)
En el caso de modelos empíricos: ni no siempre puede ser interpretado físicamente. Solamente para las reacciones elementales el orden ni corresponde al coeficiente estequiométrico i. Las concentraciones de productos también pueden aparecer en la ecuación cinética. nproducto > 0 reacciones autocatalíticas nproducto < 0 inhibición por productos Ejemplo: La ley de velocidad para la reacción C2H4Br2 + 3 KI C2H4 + 2 KBr + KI3 en un solvente inerte, la cual puede escribirse como A + 3 B Productos, se ha determinado igual a (-rA) = KACACB, con KA = 1,34 L mol-1h-1 a 74,9°C (a) Para la velocidad de desaparición de KI (-rB), ¿Cuál es el valor de la constante KB? (b) ¿A que velocidad se está consumiendo el KI cuando las concentraciones son CA = 0,022 y CB = 0,22 moles / litro? Respuestas: (a) Según las velocidades de reacción para A y B (-rA) = dCA / dt
(-rB) = dCB / dt
aplicando las ecuaciones (1.9), (1.11) y la estequiometria de la reacción dC A dC B 1 (rA ) (rB ) 1 dt 3 dt 3
Por lo tanto (-rB) = 3 (-rA) = 3 KA CA CB = KB CA CB KB = 3 KA = 3(1,34) = 4,02 lt mol-1 h-1
H. ZULETA
27
(b) (-rB) = KB CA CB = 4,02*0,022*0,22 = 0,0195 mol/(L min). 1.5.4
Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es una descripción del camino o secuencia de pasos por los que transcurre la reacción. Las diversas etapas de una reacción químicas son frecuentemente muy complicadas y no pueden predecirse a partir de la ecuación completa que normalmente se escribe para la reacción. Por ejemplo, la ecuación que se escribe para la reacción del hidrógeno con el oxígeno para formar agua, parece indicar que dos moléculas de hidrógeno y una de oxígeno se ponen en contacto simultáneamente y que de este encuentro se producen inmediatamente dos moléculas de agua. Mediante numerosos experimentos se ha comprobado que este caso no se da en absoluto. Existen partículas muy reactivas como H, HO2, OH y O que aparecen durante un breve instante antes de que choquen y reaccionen con otras. Otro ejemplo puede ser la reacción del CO con NO2 CO(g) + NO2(g) NO(g) + CO2(g) La experiencia indica que, a bajas temperaturas, por debajo de 500°K, la reacción ocurre en dos etapas: Etapa 1:
NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)
Etapa 2:
NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) ______________________________ CO(g) + NO2(g) NO(g) + CO2(g)
La reacción total, sumando las etapas 1 y 2, es la misma que la reacción en una sola etapa anteriormente planteada. Sin embargo, las dos expresiones de la velocidad de reacción son bastante diferentes.
Expresión de velocidad a partir del mecanismo
H. ZULETA
28
Las expresiones de velocidad de las reacciones deben ser determinadas experimentalmente. Después de esto, es posible deducir un posible mecanismo que explique la expresión de velocidad encontrada. Es un proceso complicado y no se tratará en estos apuntes. En su lugar, se analizará el proceso inverso, que es mucho más sencillo. Dado el mecanismo de la reacción del ejemplo anterior, se deducirá la expresión de la velocidad de la reacción. Para ello se seguirán dos reglas: 1. Para cualquier etapa se supone reacciones elementales y que ocurren vía colisiones Etapa 1:
velocidad = K1 CNO2 CNO2 = K1 (CNO2)2
Etapa 2:
velocidad = K2 CNO3 CCO
Donde K1 y K2 son las constantes de velocidad de las etapas individuales. 2. Frecuentemente, uno de los pasos del mecanismo es más lento que los demás. En tales casos, la etapa más lenta es la que controla la velocidad. Esto es, la velocidad de todo el proceso está determinada por la etapa más lenta. La situación es análoga a la de una carrera de relevos en la que hay un corredor de relevos más lento y dos más rápidos. El tiempo que el equipo necesita para alcanzar la meta depende fundamentalmente del corredor más lento. En el proceso de dos etapas anteriormente mencionado, la primera etapa es mucho más lenta que la segunda, de donde se deduce que la velocidad del proceso total es la de la etapa 1: Velocidad = K1 (CNO2)2 Experimentalmente se ha encontrado que la reacción entre el CO y el NO 2 a baja temperatura es, en efecto, de segundo orden en NO2 y de orden cero en CO, como este análisis predice. Esta situación es diferente a la que ocurre a alta temperatura. Por encima de 600°C, la reacción tiene lugar en una sola etapa; es decir, a través de colisiones producidas entre una molécula de CO y una molécula de NO2. La reacción a alta temperatura es, como se ha planteado, de primer orden con respecto al NO2, y de primer orden con respecto al CO.
H. ZULETA
29
Los tipos de productos intermedios que se supone están relacionados con la naturaleza química de las sustancias, pueden clasificarse en los siguientes grupos: Radicales libres. Son átomos libres o fragmentos estables de moléculas (CH 3, C2H5, I, CCl3 ) Iones y sustancias polares. Son átomos, moléculas o fragmentos de moléculas cargados eléctricamente (N3-, Na+, OH-, H3O+) Complejos de transición. Los esquemas de las reacciones supuestas, con los tres tipos de productos intermedios que se han considerado, pueden ser de dos clases:
Reacciones sin mecanismo en cadena Reactantes (productos intermedios)* (productos intermedios)* Productos Reacciones con mecanismo en cadena. En las reacciones con mecanismo en cadena el producto intermedio se forma en la primera reacción, llamada eslabón de iniciación; después reacciona con el reactante dando el producto y más producto intermedio en el eslabón de propagación ( a veces el producto intermedio se consume en el eslabón final) Reactante ( Prod. Inter..)* ( Prod. Interm.)* + Reactante ( Prod. Interm.)* + Producto ( Prod. Interm.)* Producto
Iniciación Propagación Terminación
La etapa de propagación es la característica esencial de la reacción en cadena. En esta etapa el producto intermedio no se consume sino que actúa simplemente como un catalizador para la conversión de la sustancia; de este modo, cada molécula del producto intermedio puede catalizar una larga cadena de reacciones antes de que se destruya. H. ZULETA
30
1.6
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION CON LA TEMPERATURA
En las expresiones cinéticas estudiadas se ha observado la variación de la velocidad de reacción como dependiente de las concentraciones de reactantes y productos a temperatura constante. Para obtener la ecuación cinética completa se necesita conocer también el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. La velocidad de la mayor parte de las reacciones aumenta con la temperatura. Cualquier persona con apuros para cocinar aplica este principio cuando usa una olla a presión, que aumenta la temperatura de cocción de los alimentos. De la misma forma cuando se guardan los alimentos en el frigorífico, se pretende que los procesos químicos de alteración o descomposición se produzcan más lentamente. Como regla general aproximada se puede decir que un aumento de la temperatura de 10ºC duplica la velocidad de reacción. Según esta regla, las comidas deben cocinarse en la mitad de tiempo en una olla a presión a 110ºC que en una olla abierta, y deben deteriorarse cuatro veces más rápido a la temperatura ambiente (25ºC) que en el frigorífico a 5ºC. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción se puede explicar en términos de la teoría cinética de los gases. Un aumento de temperatura aumenta la fracción de moléculas con valores altos de energía cinética. Esto significa que a temperatura superior, una fracción mayor de moléculas tendrá energía suficiente para reaccionar cuando colisionen. Por lo tanto, la reacción será más rápida. En otras palabras la constante de velocidad K, se hará más grande cuando la temperatura aumente.
Ej.
CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)
T / (ºK)
600
650
700
750
800
K / (lt/mol s)
0,028
0,22
1,3
6,0
23
H. ZULETA
31
La constante aumenta en un factor de casi 1000 cuando la temperatura aumenta de 600 a 800°K.
Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas limitadas por factores físicos tales como la difusión, la adsorción o la acción especial de los catalizadores. En la figura 1-7 se aprecia diversos tipos de influencia de la temperatura en la velocidad de reacción. Velocidad de reacción
Temperatura
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Fig. 1-7 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Sobre las formas presentadas en la figura 1-7 pueden hacerse las siguientes consideraciones: a).- Comportamiento normal, que corresponde a un aumento relativamente rápido de la velocidad de reacción con la temperatura.
H. ZULETA
32
b).- Algunas reacciones heterogéneas regidas por la resistencia de difusión entre fases presentan un aumento pequeño de la velocidad con la temperatura. c).- En las reacciones explosivas típicas, la velocidad aumenta rápidamente a la temperatura de ignición. d).- Comportamiento típico de las reacciones catalíticas controladas por la velocidad de adsorción (en las que la cantidad de sustancia adsorbida disminuye a temperaturas altas) y de las reacciones enzimáticas (en las que se destruye la enzima a temperaturas altas). e).- Curva típica de algunas reacciones, por ejemplo, la oxidación del carbono, complicadas por reacciones secundarias que se hacen más significativas a medida que se eleva la temperatura. f).- La velocidad disminuye al elevarse la temperatura, por ejemplo, en la reacción entre el oxígeno y el óxido nítrico, por favorecerse el equilibrio de conversión a temperaturas bajas y depender la velocidad del alejamiento del equilibrio.
1.6.1
Teoría de Arrhenius
En muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura y otro dependiente de la composición. Velocidad = 1(temperatura) 2(composición) Velocidad = K 2 (composición) Para tales reacciones el término dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, se ajusta a la ecuación conocida como Ley de Arrhenius EA K K 0 exp RT
H. ZULETA
(1.13)
33
donde Ko se conoce como factor de frecuencia o factor pre-exponencial y EA es la energía de activación [ J/mol]. Las unidades de Ko son las mismas de K y R, la constante de los gases ideales puede adoptar los valores de 8,314 J/mol °K o 1,987 cal/mol °K. La ecuación de Arrhenius se ajusta muy bien a resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética. De la ecuación se puede ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Energía de activación, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una EA pequeña. Para una misma concentración, pero a dos temperaturas diferentes, la aplicación de la ley de Arrhenius indica: ln
1.6.2
r2 K E ln 2 A r1 K1 R
1 1 T1 T2
(1.14)
Comparación de teorías con la Ley de Arrhenius
La ecuación KK T e ' 0
m
EA RT
0m1
(1.15)
Complementa los planteamientos más simples de la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición, sobre la variación del coeficiente cinético con la temperatura. Como el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término Tm, la variación de K debido a este último término esta enmascarada y en consecuencia resulta que K e –E/RT K = Ko e –E/RT
H. ZULETA
34
1.6.3
Influencia de la energía de activación
El efecto de la temperatura sobre la velocidad viene dado por la energía de activación y por el nivel de temperaturas. De la figura 1-8 que relaciona ln K y 1/T, de acuerdo con la ecuación 1.14, se pueden plantear las siguientes conclusiones:
Ln K E alta -E/R
E baja
1/T Fig. 1-8 Dependencia de la constante cinética con la temperatura
1.
Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente elevada si E es grande, y pendiente pequeña si E es pequeña.
2.
Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energía de activación pequeñas son muy poco sensibles a la temperatura.
3.
El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.
4.
Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción. En
H. ZULETA
35
casos reales puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor, como predice la ecuación (1.15), sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse.
1.7 MEDICIONES EXPERIMENTALES EN CINÉTICA DE REACCIÓN Establecer la ley de velocidad de una reacción en forma experimental involucra determinar los valores de los parámetros cinéticos, tales como el orden de reacción, la constante cinética, la energía de activación y el factor de frecuencia. Un enfoque general para sistemas simples requiere resolver o seleccionar los siguientes factores: (1)
Seleccionar las especies (reactantes o productos) a las cuales seguir la extensión de la reacción o especificaciones de velocidad; si la estequiometria no es conocida, será necesario su determinación experimental, además de la comprobación de si se trata de reacciones simples. Elegir el tipo de reactor a ser utilizado y sus características de operación. Esto permite la interpretación numérica de la velocidad a través de las ecuaciones de balances de materiales apropiadas. Elegir el método para seguir la extensión de la reacción con respecto al tiempo o una cantidad relacionada con el tiempo(por ejemplo, análisis químico) Elegir una estrategia experimental que considere el desarrollo de los puntos (1) al (3), es decir, cómo efectuar los experimentos y el número y las características de ellos. Elegir el método para la determinación numérica de los valores de los parámetros, y como se relacionan en la forma real de la ley de velocidad.
(2)
(3)
(4)
(5)
1.7.1
Métodos experimentales para medir la extensión de una reacción
Para sistemas simples, sólo es necesario seguir la extensión (el progreso) de una reacción mediante un tipo de medida. Esta puede ser la concentración de una especie u otra propiedad dependiente de la concentración. Las formas más antiguas consideran un método químico de análisis con muestreo intermitente, y los más actuales son método físicos con instrumentos que pueden monitorear en forma continua la característica elegida del sistema. H. ZULETA
36
Una gran variedad de técnicas utilizan métodos físicos y químicos. Las técnicas clasificadas ex situ requieren la remoción y análisis de mezcla reaccionante. Los métodos in situ consisten en medidas instantáneas del estado del sistema reaccionante sin perturbaciones de este. METODOS QUÍMICOS La titulación de un ácido con una base, o viceversa, y la precipitación de un ion en un compuesto insoluble son ejemplos de métodos químicos de análisis usados para determinar la concentración de especies en muestras de líquido removidas del reactor. Dichos métodos son usados en reacciones relativamente lentas. Esto es debido al tiempo que se ocupa en el análisis; la simple colección de la muestra no detiene el progreso de la reacción, por lo tanto se puede requerir una forma de detención de la reacción. Para reactores batch la dificultad de establecer el tiempo real de medición de la concentración es más notoria que en el caso de reactores de flujo. METODOS FISICOS A medida que una reacción progresa, las propiedades físicas del sistema varian debido a cambios en la composición química. Si una propiedad cambia de una forma mensurable esta se puede relacionar con la composición, por lo tanto la velocidad de cambio de la propiedad es una medida de la velocidad de reacción. La relación entre la propiedad física y la composición puede ser conocida de antemano por un modelo simple y aproximado, o puede establecerse por un procedimiento de calibración. Una ventaja del método físico es la posibilidad de monitoreo continuo de la propiedad del sistema usando instrumentos de medición sin perturbar el sistema con toma de muestras. Los siguientes son ejemplos de cambios de propiedades físicas que pueden utilizarse en mediciones cinéticas. (1)
H. ZULETA
Cambios de presión en una reacción en fase gaseosa que involucra cambios en los moles totales de gas en un reactor de volumen constante; en este caso, se mide la presión total y se relaciona con la concentración de especies. Los instrumentos usados son manómetros de variados tipos.
37
1.8
(2)
Cambios de volumen en reacciones en fase líquida; la densidad de sistemas reaccionantes pueden cambiar muy levemente, y el efecto se puede trasladar a cambios considerables de volumen mediante un tubo capilar montado en el reactor (el cambio en el volumen es un porcentaje pequeño del volumen total del reactor). Este tipo de reactor se conoce como dilatómetro. El cambio en el volumen se relaciona con un cambio en el volumen de líquido en el capilar, el cual se sigue mediante un microscopio corredizo.
(3)
Cambios en la rotación óptica en un sistema reactivo con isomeros óptimamente activos (ejemplo, la inversión de sucrosa); el instrumento usado es un polarímetro para medir el ángulo de rotación de la luz polarizada que pasa a través del sistema.
(4)
Cambios de la conductividad eléctrica en sistemas con especies iónicas (ejemplo, la hidrólisis del acetato de etilo); la reacción se efectúa en una celda de conductividad provista de un circuito para mediciones de resistencia.
(5)
Cambios en el índice de refracción medido en un refractómetro (para sistemas líquidos) o en un interferómetro (para sistemas gaseosos).
(6)
Cambios de color, usando celda de un espectrofotómetro.
(7)
Electrodos de ión único para mediciones de concentración de especies individuales.
(8)
Medidas continuas de masa para reactantes sólidos, o absorbentes de productos.
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE
Es un recipiente que se llena con reactantes en un tiempo inicial (t = 0) y se mezclan intensamente, de tal manera, que la concentración de especies sea homogénea, es decir, el mismo valor en cualquier punto del reactor. Por lo tanto la concentración depende únicamente del tiempo medido del proceso.
H. ZULETA
38
La característica de volumen constante, se refiere a la mezcla reaccionante. Se dice que es un sistema reaccionante a volumen constante o de densidad constante. En este reactor ocurren principalmente reacciones en fase líquida y reacciones en fase gaseosa que se efectúan en bombas de volumen constante.
Para este tipo de sistemas, la medida de la velocidad de reacción de un componente i será: N d i dCi V 1 dN ri i dt dt V dt
(1.16)
Considerando comportamiento de gas ideal
Pi V ni RT
Pi n i Ci RT V
1 dPi ri RT dt
Para medir la velocidad de reacción, que viene expresada por la velocidad de cambio de la concentración o de su presión, no importa la magnitud que se escoja para seguir el progreso de la reacción. Lo que se debe procurar es relacionar estas medidas con la concentración o la presión parcial.
1.8.1
Análisis de datos de presión total en un sistema de volumen constante
Para reacciones isotérmicas en fase gaseosa en las que el número de moles varía durante la reacción. Las variables en este caso que relacionan concentración y tiempo son ahora la presión total o presión parcial.
H. ZULETA
39
Si se considera una ecuación estequiométrica general del tipo: aA
+
bB +.....
rR
+
sS +....
t= 0
NA0
NB0
NR0
NS0
inerte
t= t
NA0 – ax
NB0 – bx
NR0 + rx
NS0 + sx inerte
Inicialmente el número total de moles N0 es N0 = NA0 + NB0 + ... + NR0
+ NS0 + .... + inertes
En el instante t es : N = No + x ( r + s + ...+..-a –b..) = No + x ( n ) Con n = r + s ... –a –b ... Suponiendo comportamiento de gas ideal para el reactante A ( por ejemplo) CA
CA
N ax PA N A A0 RT V V
N A0 a x V V
CA
es decir
Reemplazando
N A0 a ( N N 0 ) V V n
x
( N N0 n
/* RT
N a ( N N0 ) RT C A RT PA A0 V V n PA PA0
a ( 0 ) n
= presión total en el instante t o = presión total inicial del sistema H. ZULETA
(1.17)
40
Análogamente, para cualquier producto R PR C R RT PR 0
r ( 0 ) n
(1.18)
Obs.: Debe conocerse la estequiometria de la reacción.
El tratamiento anterior ha estado limitado a sistemas sin flujo a temperatura constante y volumen constante, por lo que la velocidad puede representarse por medio de la velocidad de cambio de concentración de un reactante o producto. Con estas restricciones, la presión total de una reacción gaseosa varía muy poco, a menos que cambie el número de moles totales. Sin embargo, si se presenta un aumento del número de moles durante el transcurso de la reacción, se producirá un aumento de presión. Este aumento esta relacionado exclusivamente con el grado de reacción. Por lo tanto, la medición de la presión total en función del tiempo es un método adecuado para estudiar la cinética de este tipo de sistemas.
1.9
GRADO DE CONVERSION
Una variable ampliamente usada en ingeniería de reacciones es la conversión fraccional, definida como la fracción de reactante que se ha convertido ( Xi ). Al suponer que NA0 es la cantidad inicial de reactante A en el reactor en el tiempo t=0, y que NA es la cantidad actual de A en el tiempo t. La conversión de A en el sistema de volumen constante esta dada por: XA
N A0 N A N /V C 1 A 1 A N A0 N A0 / V C A0
Por lo tanto dX A
dC A C A0
(1.19)
(1.20)
En los métodos que se desarrollan en el siguiente capitulo se usarán como variables la concentración y la conversión. Para el caso de sistemas con volumen variable se usará la relación entre CA y XA. H. ZULETA
41
1.10
METODOS DE ANALISIS DE DATOS
Una vez obtenida la curva cinética Ci = f (t), a través de experimentos realizados a temperatura constante, y en el caso que no existan puntos de inflexión, se considera que la ecuación de velocidad de reacción sigue la forma ri
dCi KCin dt
(1.21)
en donde Ci = concentración del compuesto i t = tiempo K = constante de velocidad n = orden de la reacción
Para comprobar la validez de esta ecuación, se necesita conocer los valores de K y n. Para ello se plantean los siguientes métodos: 1. 2. 3. 4.
1.11
Método Integral Método diferencial Método de las velocidades iniciales Método de la vida fraccional
METODO INTEGRAL a) Se elige una forma de la expresión de velocidad ( se supone “n” =0,1,2,3,1/2 etc.) y se reemplaza en la ecuación básica anterior. b) Se integra la ecuación y se comparan los datos “modelo” de C en función de t, con los datos experimentales respectivos. c) Si el ajuste no es satisfactorio (constancia de K), será necesario probar con otra cinética (otro orden n)
H. ZULETA
42
PROCEDIMIENTO i) Para sistemas isotérmicos a volumen constante, la expresión cinética general para la desaparición de un reactante A es rA
dC A f (k , C A ) k f (C A ) dt
ii) Separando variables
dC A k dt f (C A )
iii) Integrando: dC A dt f (C A )
Límites de integración t = 0 CA = CA0 ,
t = t CA = CA
La ecuación integrada tiene la forma de una recta que pasa por el origen con pendiente K.
1.12
METODO INTEGRAL PARA MODELOS SENCILLOS DE VELOCIDAD
1.12.1 Reacción irreversible de orden cero. En esta situación la velocidad es independiente de la concentración. Puede presentarse en dos situaciones: Cuando la velocidad es intrínsicamente independiente de la concentración y cuando la especie es tan abundante que su concentración es prácticamente constante durante la reacción y prevalece un orden cero aparente. Algunas de estas reacciones se presentan en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivos o bien en reacciones catalíticas con suficiente exceso de substratos para saturar el catalizador.
H. ZULETA
43
A Productos
Ejemplo
dC rA A k C A0 dC A k dt dt
Aplicando límites de integración ( C A C A0 ) k t
Obteniéndose la ecuación integrada de la ley de velocidad para reacción de orden cero C A C A0 k t
CA
(1.22)
“La concentración del reactante disminuye linealmente con el tiempo”
“m” = -K
t = CA0 / K
t Fig. 1-9 Representación de la ecuación integrada de orden cero También la representación de la velocidad de reacción en función del tiempo toma la forma siguiente: -rA
t Fig. 1-10 Velocidad de reacción constante – orden cero
H. ZULETA
44
Ecuación integrada en función de la conversión
De acuerdo con la definición de grado de conversión ( ecuación 1.19 ). C A C A0 ( 1 X A )
La ecuación integrada quedará C A0 ( 1 X A ) C A0 k t C A0 X A k t
(1.23)
Los datos de conversión y tiempo deberán ajustar la siguiente gráfica
XA
1
“m” = K / CA0
CA0/K
t
Fig. 1-11 Cinética de conversión para la reacción de orden cero
Existe un tiempo característico en reacciones químicas de cero, primer y segundo orden; el tiempo de vida medio ( t1/2 ), el cual se define como el tiempo requerido para que la concentración de un reactante alcance la mitad del valor inicial CA0. Para la reacción de orden cero t1/2 = CA0 / 2K
H. ZULETA
(1.24)
45
1.12.2
Reacción irreversible de orden uno
La ley de velocidad de primer orden es una de las formas más comunes de leyes de velocidad Ejemplo
A Productos rA
dC A k CA dt
Separando variables e integrando
o bien
C ln A k t C A0
(1.25a)
CA exp (k t ) C A0
(1.25b)
Usando CA = CA0 ( 1 – XA ), se obtiene ln (1 X A ) k t
o bien
(1 X A ) exp (k t )
(1.26a) (1.26b)
Las gráficas características de cinéticas de primer orden son:
CA
-ln(CA/CA0) o -ln(1 – XA)
t
pendiente = K
t
Fig. 1-12 Representaciones características de la reacción de primer orden
H. ZULETA
46
el tiempo de vida medio es t1/2 = ln 2 / K = 0,693 / k
(1.27)
Se puede apreciar que el tiempo de vida medio es independiente de la concentración inicial. Esto significa que el tiempo de vida medio es el mismo a cualquier tiempo durante la reacción. Para reacciones de orden distinto de uno, el tiempo de vida medio no es constante, y cambia según la extensión en la cual ocurre. Por esta razón, el tiempo de vida medio, generalmente se usa para describir solamente reacciones de primer orden. Los decaimientos nucleares corresponden a reacciones de primer orden. Una muestra de cobalto-60 que se utiliza para eliminar células cancerosas de un tumor tiene un tiempo de vida medio de 5,7 años. Ejemplo de velocidad de Decaimiento El mercurio-206 es un isótopo radiactivo, con vida media de 7,7 minutos. ¿Qué fracción de los núcleos de mercurio-206 ha decaído después de 30 minutos? Solución: Cada 7,7 minutos decae la mitad del mercurio-206, por lo tanto se puede construir una tabla que indique la cantidad que queda después de cada 7,7 minutos. Tiempo t/min
0
7,7
15,4
23,1
30,8
Fracción remanente
1
0,5
0,25
0,125
0,0625
Estos datos nos permiten estimar que a los 30 minutos quedará un poco más del 6,25%. Por lo tanto ha decaído cerca del 94% del mercurio-206 inicial (el resultado exacto es 93,3%) t1/2 = 0,693/ K
K = 0,693 / 7,7 = 0,09 min-1
Por lo tanto -ln(1 – XA) = K t XA = 1 – exp ( -K t ) = 1 – exp ( -0,09*30) = 0,933 La desintegración de un isótopo radiactivo puede servir también para medir la antigüedad de muchos objetos. La “edad” del objeto por determinar, decide el H. ZULETA
47
isótopo que se debe usar. En particular es común el uso de carbono 14, que sufre una desintegración . 14 6
0 C 14 7 N 1e
Con un tiempo de vida medio de 5770 años. La radiación cósmica en la atmósfera superior sintetiza 14C que equilibra la pérdida por desintegración radiactiva. La materia viva mantiene un nivel de 14C que produce 15,3 desintegraciones por minuto por cada gramo de carbono. Los organismos muertos no intercambian carbono por CO2 en la atmósfera, así que la cantidad de 14C en la materia sin vida disminuye con el tiempo debido a la desintegración. Tiempo de caducidad de un fármaco El principio activo de los medicamentos se descompone siguiendo cinéticas de primer orden. Con este mismo procedimiento se estima el tiempo de caducidad de los alimentos, como lácteos, galletas, cereales, etc. Persistencia ambiental relativa de residuos peligrosos En las concentraciones relativamente bajas encontradas en los RSU (residuos sólidos urbanos) la descomposición de un constituyente individual de residuo peligroso, se puede describir adecuadamente como una función de primer orden.
1.12.3 Reacciones irreversible de segundo orden Las leyes de velocidad de segundo orden típicamente pueden considerar: (a.1)
Un solo Reactante
A Productos
(a.2)
Reactantes idénticos
A + A Productos ( 2 A Productos )
(b)
H. ZULETA
Reactantes diferentes
AA + BB Productos
48
Para los casos (a.1) y (a.2) rA
dC A k C A2 dt
(1.28)
Ecuaciones integradas XA 1 1 k t C A C A0 C A0 ( 1 X A )
1/ CA
(1.29)
XA/(1-XA)
“m”= K
“m”= CA0 K
1/CA0
t t Fig. 1-13 Representaciones características de la reacción de segundo orden
Para el caso (b) Reactantes diferentes: alimentación no estequiometrica AA + BB Productos En este caso, la ley de velocidad es de primer orden con respecto de A, de primer orden con respecto de B y de orden global igual a dos. Por lo tanto la ecuación de velocidad es:
dC A k C A CB dt
o bien
dC A k t C A CB
(1.30)
Considerando el grado de avance o extensión de la reacción, según la estequiometria. H. ZULETA
49
C A C A0 C B C B 0 A B
(1.31)
Esta última ecuación permite eliminar CA y CB en la ecuación (1.30), obteniéndose
d k dt ( C A0 A ) ( C B 0 B ) A
La integración por el método de fracciones parciales, considerando evaluación de la constante de integración y además de convertir en CA y CB, resulta en C k C ln A ln A0 ( B C A0 A C B 0 ) t (1.32) CB CB0 A Se puede apreciar que ln(CA/CB) es una función lineal de t, pudiendo determinarse la constante K a partir de la pendiente de la recta. Todas las otras cantidades son conocidas. Ecuaciones equivalentes a la ecuación (1.32) se pueden obtener usando las siguientes relaciones: Razón molar inicial = M = CB0 / CA0 Concentración de B en un tiempo t = CB = CB0 ( 1 – XB ) Concentración de A en un tiempo t = CA = CA0 ( 1 – XA )
Cantidades en reacción
ln
C B0 X B B C A0 X A A
C C 1 X B M ( B / A ) X A C ln ln B A0 ln B 1 X A M (1 X A ) CB0 C A M CA
(1.33)
k
A
H. ZULETA
( A C B 0 B C A0 ) t
k C A0
A
( M A B ) t
50
Se puede observar que si la alimentación esta de acuerdo con la estequiometria (alimentación estequiometrica), las ecuaciones anteriores no pueden aplicarse, es decir, M B / A Las figuras (1-14 a) y (1-14b) son características de este tipo de cinéticas.
ln (CB/CA)
“m” = (K/A) (CB0 A – CA0 B)
ln (CB0 / CA0) = ln M t
(a)
ln (CBCA0/CACB0)
“m” = (K/A) (CB0A – CA0B)
t
(b) Fig. 1-14 Representación de cinéticas de segundo orden, reactantes diferentes
H. ZULETA
51
Reactantes diferentes: alimentación estequiometrica AA + BB Productos CA0 / CB0 = A / B La expresión de velocidad es: rA
dC A k C A CB dt
Puede integrarse la ecuación si se expresa CB en función de CA. Para ello se recurre a la estequiometria, en donde también se cumple: CA / CB = A / B
Por lo tanto
rA
dC A k C A B C A B k C A2 dt A A
Separando variables e integrando
1 1 B kt C A C A0 A
(1.34)
Debe observarse que si los coeficientes estequiometricos son iguales, la ecuación integrada corresponde exactamente a reacciones de segundo orden del tipo A Productos.
Observación 1: La forma de la expresión cinética integrada depende tanto de la estequiometria como de la cinética
H. ZULETA
52
Observación 2: Para el caso de reacciones con concentraciones iniciales desiguales, cuya expresión integrada es:
C C k ln B A0 ( A C B 0 B C A0 ) t C C A B0 A Si CB0 >>>> (B / A) CA0
ln
C A0 CB0 k t k ' t CA
Si X B 0
CB permanece aproximadamente constante
o bien
ln
(1 X B ) k ( A C B 0 B C A0 ) t (1 X A ) A
ln (1 X A ) k ' t
La reacción de Segundo orden se convierte en una reacción de pseudo primer orden.
1.12.4 Ecuaciones empíricas de orden n Cuando se tiene un solo reactante y no se conoce el mecanismo de reacción, los datos cinéticos obtenidos en un reactor isotérmico de volumen constante, se pueden ajustar con la ley cinética de orden n.
rA
dC A k C An dt
(1.35)
La integración de esta ecuación entre los límites de CA0 a t = 0, y CA a t permite obtener: C 1A n C 1A0 n ( n 1) k t
Esta ecuación aparece representada en la figura (1.15)
H. ZULETA
(1.36)
53
CA1 – n
Pendiente = ( n – 1 ) K
CA01 - n t Fig.1-15 Representación de cinéticas de orden n
Inicialmente n es desconocido, por lo tanto, se debe suponer un valor y comprobar el ajuste (se debe verificar con el calculo del intercepto y verificar con los datos del gráfico). También se puede proceder sin el ajuste gráfico. Se supone un valor de n, y se calcula la constante cinética K para cada uno de los puntos. El valor de n que implique la menor variación de K, será el valor correcto.
Observaciones: Reacciones con n > 1, no se completan en un tiempo finito Reacciones con n < 1, se completan en un tiempo finito ( CA = 0 ) En este caso al reemplazar CA = 0 en la ecuación (1.36) se obtiene El tiempo de término t ( C
A
0)
C 1A0 n (1 n ) k
(1.37)
La ecuación (1.36) no debe usarse para tiempos mayores al tiempo de termino, debido a que se obtendrían valores de CA negativos.
H. ZULETA
54
Ejemplo: Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75% de un líquido reactante con un orden de reacción igual a ½. Calcular la cantidad convertida en media hora. Solución: Para una reacción de orden n
rA k C An
n1
Si se considera que C A C A0 (1 X A ) y se reemplaza en la ecuación integrada
( n 1) C An01 k t (1 X A )1 n 1 Entonces, reemplazando para los tiempos considerados 1 n ( n 1) C An01 k t 2 t 2 (1 X A, 2 ) 1 ( n 1) C An01 k t1 t1 (1 X A,1 )1 n 1
si t1 = 10 min,
(1.38)
t2 = 30 min y XA,1 = 0,75, se obtiene
( 1 X A, 2 ) 1 / 2 1 30 3 10 (1 0,75 )1 / 2 1 Resolviendo ( 1 – XA,2 )1/2 = - 0,5
¡imposible!
El tiempo de término no se puede conocer de su ecuación de definición, pues no se conocen K y CA0. Sin embargo se puede usar la misma ecuación (1.38) para calcular un tiempo equivalente, es decir el tiempo de conversión completa o t(X =1) 1 t( X A 1) t1 1/ 2 1 ( 1 X A,1 ) Reemplazando los valores conocidos 1 20 min . t ( X A 1) 10 1/ 2 1 ( 1 0 , 75 )
H. ZULETA
55
Por lo tanto, a los 20 minutos la reacción ya ha terminado, en consecuencia al cabo de media hora se ha convertido toda la cantidad inicial ( XA = 1 ). Orden global de reacciones irreversibles usando el tiempo de vida medio Algunas reacciones pueden tener la forma
A B C .... Pr oductos La ley de velocidad se puede plantear rA
dC A k C Aa C Bb CCc .... dt
(1.39)
Si los reactantes se encuentran presentes en proporción estequiometrica, la razón permanece constante durante toda la reacción. En consecuencia, para los reactantes A, B y C en cualquier tiempo se cumple que CB , CA
CC , CA
entonces
dC rA A k C Aa C A C A .... k dt b
c
b
a b c ..... .... C A c
(1.40)
K k ... y b
La ecuación anterior se puede simplificar, definiendo considerando que el orden global es n a b c ... dC A K C An dt
(1.41)
Integrando para n 1 se obtiene
C A1 n C A10 n K ( n 1) t
(1.42)
Aplicando la definición de tiempo de vida media t1/2 ( CA = CA0 / 2 )
H. ZULETA
c
56
t 1/ 2
2 n 1 1 1 n C A0 K ( n 1)
( n 1)
(1.43)
Recordando que para n = 1 t 1/ 2
ln 2 K
Se puede concluir de las ecuaciones anteriores t1/2 CA0n – 1 = constante
(para cualquier valor de n)
Lo anterior permite probar o establecer el valor de n, mediante tanteo, a partir de una serie de experimentos efectuados para medir t1/2 a diferentes valores de CA0. El valor de K se puede calcular con los valores de n obtenidos. Otra alternativa consiste en aplicar logaritmos a la ecuación (1.43) y efectuar la representación gráfica de ln t ½ en función de ln CA0. ln t1/2 n<1 pendiente = 1 - n n>1 n=1 ln CA0 Fig. 1- 16 Representación de experimentos de periodo medio y orden global
2 n 1 1 (1 n ) ln C A0 t 1/ 2 ln K ( n 1)
(1.44)
Si se efectúan experimentos, cada uno de concentración iniciales diferente. Para n > 1, la conversión fraccional en un tiempo dado se eleva al aumentar la Concentración inicial.
H. ZULETA
57
Para n < 1, la conversión disminuye al aumentar la concentración inicial
Para n = 1, la conversión es independiente de la concentración inicial.
Una variación al procedimiento, se puede presentar si todos los componentes están en exceso, excepto uno, por ejemplo el componente A. Será posible calcular el orden con respecto de A.
dC A K ' C Aa dt
K ' k ( C Bb0 )
CB CB0
1.12.5 Método de vida fraccional tf El método de tiempo de vida medio se puede ampliar a cualquier fracción de vida tal que la concentración de reactante disminuye una fracción F = CA/CA0 en un tiempo tf. La relación en este caso será: F 1 n 1 1 n tf C A0 k ( n 1 )
( 1.45 )
A través de un gráfico de ln tf y ln CA0 es posible determinar el orden de reacción.
H. ZULETA
58
1.13 REACCIONES EN SERIE O CONSECUTIVAS Un sistema de reacciones químicas de mucha importancia industrial, lo constituyen las reacciones en serie o consecutivas. En la práctica las reacciones no ocurren según una sola ecuación estequiometrica, sino a través de combinaciones de ellas. En las reacciones en serie irreversibles las reacciones son etapas secuenciales caracterizadas cada una por sus respectivas constantes cinéticas. Un buen ejemplo lo constituyen todas las reacciones de oxidación con moléculas orgánicas. Hidrocarburos Producto deseado Producto final no deseado ( propileno ) (acroleína) ( CO2 , CO ) Considerando un esquema sencillo de reacción consistente en dos etapas de primer orden. K1
K2
A R S
( 1.46 )
Las ecuaciones de velocidad para cada una de las especies son: rA
dC A k1 C A dt
(1.47 )
rR
dC R k1 C A k 2 C R dt
(1.48 )
rS
dC S k2 CR dt
(1.49 )
Para obtener la distribución de cada componente con el tiempo, es necesario realizar la integración de las ecuaciones anteriores. Comenzando con la expresión para A, se obtiene el siguiente resultado: C A C A0 exp k1 t
H. ZULETA
(1.50 )
59
Si esta ecuación se reemplaza en la ecuación (1.48) dC R k1 C A0 exp k1t k 2 C R dt
Ordenando dC R k 2 C R k1 C A0 exp k1 t dt
(1.51)
Esta última expresión es una ecuación diferencial de primer orden en R. Su resolución puede lograrse fácilmente usando cualquier texto básico de Calculo diferencial o bien Manuales de formulas de integración. En cualquier caso debe considerarse:
k1 k 2 ; CR(t=0) = CR0 = 0 La solución es: exp k 1 t exp k2 t C R C A0 k k k1 k 2 1 2
(1.52 )
Considerando el Balance de materiales para el sistema a volumen constante
CA0 = CA + CR + CS
al despejar CR
CR = CA0 - CA - CS
(1.53)
Reemplazando las expresiones de CA y CR en la ecuación (1.53) y despejar CS
k C S C A0 1 2 exp k1 k 2
H. ZULETA
k1 t
k1 exp k 2 k1
k2 t
(1.54 )
60
Observaciones : Si K2 >>> K1, la ecuación (1.54) se convierte en CS = CA0 ( 1 – exp (-K1t) ), es decir la velocidad está controlada por K1 o la primera de las reacciones. Si K1 >>> K2, la ecuación ( 1.54 ) se convierte en CS = CA0 ( 1 – exp (-K2t) ), es decir la velocidad está controlada por K2 o la segunda de las dos reacciones. Se puede concluir que para cualquier número de reacciones en serie, la etapa más lenta es la que tiene mayor influencia en la velocidad global de reacción.
Se puede representar el cambio de CA, CR y CS con el tiempo, según las ecuaciones (1.50), (1.52), y (1.54). El resultado obtenido se puede observar en la Fig. 1-17. La concentración de A disminuye en forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en cero, pasa por un máximo y nuevamente vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo queda producto S. Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R. Al principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de R es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Se puede decir que existe inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva concentracióntiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea máxima. Las concentraciones máximas y sus respectivos tiempos, el tiempo de inducción, es decir la forma y tendencia de las curvas, dependen de la razón de K2 / K1.
H. ZULETA
61
1
0,9
Reactante A
0,8
0,7
Producto S
C / Cao
0,6
0,5
0,4
Producto R
0,3
0,2
0,1
0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
tiempo / min.
Fig. 1-17 Distribución de Productos A, R y S. K1=2, K2= 1 ( min-1 ) Localización del máximo de R Diferenciando la ecuación para R e igualando a cero ( dCR / dt = 0 ), se determina el tiempo en donde se obtiene el máximo valor de concentración de R k ln 2 k1 t máx (1.55 ) k 2 k1 El correspondiente valor de concentración será
C R , máx
H. ZULETA
k C A0 1 k2
k2
k2 k1
(1.56 )
62
Estos dos parámetros son frecuentemente importantes para la ejecución de procesos técnicos, si se pretende: - La operación en el máximo - La obtención de resultados conocidos.
1.14 REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos en forma simultánea. La descomposición del etanol es un buen ejemplo de este sistema de reacciones. K1
C2H4 + H2O
K2
CH3CHO + H2
C2H5OH Considerando el caso más simple de reacciones elementales en paralelo B K1 A K2 C
Las ecuaciones de velocidad para cada uno de los compuestos son: rA
H. ZULETA
dC A ( k1 k 2 ) C A dt
(1.57 )
rB
dC B k1 C A dt
(1.58 )
rC
dCC k2 C A dt
(1.59 )
63
Para el compuesto A la ecuación integrada es:
C A C A0 exp ( K t )
K k1 k 2
Para el compuesto B se tiene que dC B k1 C A k1 C A0 exp ( K t ) dt
(1.60 )
La solución es fácil de obtener C B C B 0 C A0
k1 (1 exp ( K t ) ) k2
(1.61)
Operando de la misma forma para C CC CC 0 C A0
k2 (1 exp ( K t ) ) k1
(1.62 )
Una gráfica de las ecuaciones anteriores se muestra en la Fig. 1-18 4
3,5
Concentración de A 3
Concentración de C C/M
2,5
2
Concentración de B
1,5
1
0,5
0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
tiempo / s
Fig. 1-18 Perfil de Concentraciones para K1=0,001, K2=0,002 s-1,CA0=4 M
H. ZULETA
64
Al dividir la diferencia de concentraciones de las ecuaciones 1.61 y 1.62 se obtiene: C B C B 0 k1 S Selectivid ad (1.63 ) CC CC 0 k 2 En este caso, la selectividad depende solo de la razón de constantes. La mayor proporción que exista de B o de C depende de la diferencia entre las constantes.
1.15 REACCIONES REVERSIBLES O DE EQUILIBRIO Cualquier reacción es básicamente reversible (una reacción nunca transcurre hasta conversión completa). En la práctica, será reversible solo si las reacciones directa e inversa pueden ser medidas o detectadas. Considerando una reacción reversible monomolecular elemental KC A R,
K C K cons tan te de equilibrio
k1 cons tan te directa
k1 ( A R)
k 2 cons tan te inversa
k2 ( R A)
Iniciando la reacción con una razón M = CR0 / CA0, la ecuación cinética será dCR dC A C A0 dX A k1 C A k2 CR dt dt dt ( 1.64 ) k1 ( C A0 C A0 X A ) k2 ( C A0 M C A0 X A )
Se sabe que en el equilibrio dCA/dt = 0 K
H. ZULETA
C R eq C A eq
C A0 M C A0 X A eq C A0 C A0 X A eq
M X A eq 1 X A eq
k1 k2
(1.65 )
65
Combinando las dos ecuaciones anteriores, se obtiene la ecuación cinética en función de la conversión de equilibrio
dX A k1 ( M 1) ( X A eq X A ) dt M X A eq
(1.66 )
A partir de la integración de la ecuación 1.66 se obtiene: X ln 1 A X A eq
C C A eq ln A C A0 C A eq
M 1 k1 t M X Aeq
(1.67 )
El cambio de conversiones de equilibrio a concentraciones de equilibrio se realiza usando C A eq X A eq 1 C A0 Los datos cinéticos de reacciones reversibles del tipo anteriormente planteado deben ajustar la ecuación 1.67, según la Figura 1-19 - ln (1 – XA / XA eq) o - ln ((CA-CA eq)/(CA0-CA eq))
Pendiente = K1(M + 1)/(M + XA eq)
t Fig. 1-19 Ajuste para reacciones reversibles de tipo monomolecular Las reacciones reversibles se pueden considerar como irreversibles si se mide la concentración en (CA – CA eq), es decir concentración en exceso sobre la de equilibrio. La conversión se mide como una fracción del valor máximo
H. ZULETA
66
alcanzable. En consecuencia la reacción irreversible es un caso especial de la reversible en la que CA eq = 0 o XA eq = 1 o bien K =.
1.16 REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS
Si se considera que la velocidad de reacción para un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de las reacciones no catalizada y catalizada. K1
A R
(Rx 1) no catalizada
K2
A + C R + C
(Rx 2) catalizada
Las correspondientes ecuaciones de velocidad son dC A k1 C A dt 1
dC A k 2 C A CC dt 2
es decir, la velocidad de reacción se expresa con y sin catalizador
dC A k1 C A k 2 C A CC ( k1 k 2 CC ) C A dt
Integrando y si la concentración del catalizador permanece constante
C ln A ln (1 X A ) ( k1 k 2 CC ) t K observado t C A0
Las constantes K1 y K2 se calculan realizando una serie de experiencias con diferentes concentraciones de catalizador y representando el valor de Kobservado frente a CC ( Fig. 1-20 )
H. ZULETA
67
Kobservado
pendiente = K2
K1 CC Fig. 1-20 Ajuste para la determinación de coeficientes cinéticos para reacción homogénea catalizada
1.17 REACCIONES AUTOCATALITICAS Se conocen como reacciones autocataliticas aquellas en la que uno de los productos actúa como catalizador. La reacción autocatalitica más sencilla es A + R R + R Para esta reacción la ecuación cinética es rA
dC A k C A CR dt
A partir del balance de materiales C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = constante
( 1.68 )
Reemplazando el valor de CR de la ecuación anterior en la ecuación cinética, se obtiene rA
H. ZULETA
dC A k C A ( C0 C A ) dt
(1.69 )
68
Arreglando y expresando en fracciones parciales dC A dC A 1 dC k dt A C A ( C0 C A ) C0 C A C0 C A
La integración permite obtener la siguiente expresión: ln
C A0 ( C0 C A ) C /C ln R R 0 C0 k t ( C A0 C R 0 ) k t C A ( C0 C A0 ) C A / C A0
(1.70 )
En función de la relación inicial de reactante, es decir M = CR0 / CA0, y de la conversión, la expresión anterior se puede escribir:
ln
M XA C A0 ( M 1 ) k t ( C A0 C R 0 ) k t M (1 X A )
(1.71)
Una de las características de las reacciones autocatalíticas es que la velocidad se incrementa inicialmente debido a que la concentración del producto de la catálisis aumenta, pero eventualmente una vez que alcanza un máximo, disminuye debido al agotamiento de reactante. El comportamiento inicial puede ser definido como cinética “anormal”, y tiene consecuencias importantes en la selección del tipo de reactor. Obteniendo la derivada de la expresión de velocidad, es decir
d (rA ) 0 dC A
junto con la ecuación (1.68), se obtiene el máximo de velocidad y la concentración óptima para el máximo ( Fig 1-21 )
-rA
cinética anormal
CA,op
CA0
CA
Fig. 1-21 Comportamiento óptimo de velocidad de reacciones autocataliticas
H. ZULETA
69
1.18
METODO DIFERENCIAL DE TRATAMIENTO DE DATOS
Al igual que en el método integral, se realiza experimentación en reactores de volumen y temperatura constantes, para la obtención de datos cinéticos. Se considera que la ley de velocidad es de la forma rA k C A CB CC
Donde A, B y C reactantes. Por simplicidad, se puede considerar un solo reactante, y ahora la ley se expresa rA K C An
Al aplicar logaritmos a la ecuación anterior
ln (rA ) ln K n ln C A
(1.72 )
Ya se ha planteado que para sistemas con densidad constante rA
dC A dt
El método diferencial consiste en que a partir de una diferenciación gráfica o numérica, se pueden obtener valores de (-rA) en función de CA, lo cual permite determinar n y K a través de la regresión lineal de ln(-rA) y ln CA ln (-rA)
Pendiente = n
ln CA También se puede usar papel log-log y representar directamente –rA y CA, la pendiente de la recta será el orden de reacción.
H. ZULETA
70
1.19 METODO DE VELOCIDADES INICIALES Este método es similar al diferencial, pero solamente usa valores de velocidad medidas a t = 0, obtenidos por extrapolación de mediciones de concentración, en periodos de tiempo relativamente cortos. Esto se indica en forma esquemática en la Fig.1-22. Se considera curvas de CA(t) para tres valores diferentes de CA0. En cada caso, la pendiente inicial se obtiene de forma numérica o gráfica, y esta corresponde al valor de velocidad inicial (-rA)0 en t=0. Por lo tanto la ley de velocidad esta dada por: ( rA ) 0 K C An0 ln ( rA ) 0 ln K n ln C A0
A través de variaciones de CA0 en una serie de experimentos y midiendo (-rA)0 para cada valor de CA0, se puede determinar K y n, usando regresión lineal CA01 -rA01 = pendiente en CA01 (t=0) CA02 -rA02 = pendiente en CA02 (t=0) CA03
-rA03 = pendiente en CA03 (t=0) t
Fig.1-22 Método de las velocidades iniciales
También es posible usar el método del exceso para determinar la función entre –rA y la concentración de reactivos. Por ejemplo para la reacción irreversible A + B productos Cuya ley de velocidad es
H. ZULETA
rA k C A C B
71
La reacción se puede efectuar primero con gran exceso de B, para que C B prácticamente no cambie durante el curso de la reacción, es decir
rA k ' C A En donde
k ' k C B k C B0
Se debe disponer de datos de –rA y CA o bien otra información indirecta que permita determinar Una vez calculado la reacción se efectúa con A en exceso, y en ese caso la ley de velocidad se aproxima con
rA k ' ' CB Procediendo de la misma forma anterior se puede calcular . La constante k se puede calcular a partir de –rA a concentraciones conocidas de A y B
k
rA ( C A C B )
1.20 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE Hasta el momento se ha considerado sistemas isotérmicos de volumen constante, es decir, a medida que la reacción progresa el volumen de reacción no cambia. La mayoría de los recipientes por lote, en fase líquida y algunos en fase gaseosa, pertenecen a esta categoría. En las reacciones en fase gaseosa con cambio en el número de moles, existe cambio en el volumen (sólo números iguales de moles ocupan volúmenes iguales en fase gaseosa a igual temperatura y presión). Otro caso de volumen variable es el de reactores por lote en donde cambia el volumen con el tiempo (Cámaras de combustión de motores). Un ejemplo de reactor de volumen variable lo constituye un microreactor, el cual esta formado por un pequeño tubo capilar provisto de una esfera que se desplaza a medida que la reacción progresa (Fig. 1-23).
H. ZULETA
72
Reactor de volumen variable
Fig. 1-23 Reactor batch de volumen variable Definiendo
V0 = volumen inicial del reactor V = volumen en un instante t
Considerando que este tipo de reactor se puede usar en reacciones de estequiometria simple a temperatura y presión constante. El volumen se puede relacionar en forma lineal con la conversión, es decir
V V0 (1 A X A )
(1.73a)
V V0 V0 A
(1.73b )
o bien X A De esta última ecuación dX A
dV V0 A
(1.74 )
En donde A es el cambio fraccional de volumen del sistema o coeficiente de variación relativa del sistema entre la no conversión y la conversión completa de reactivo, es decir
A
V X A 1 V X A 0 VX A 0
(1.75 )
También A puede calcularse usando la siguiente relación A = yA0
H. ZULETA
( 1.76 )
73
con = n / a n = diferencia de coeficientes estequiometricos de productos y reactivos a = coeficiente estequiometrico de reactante A yA0 = fracción molar inicial de A Ejemplo: Considerar la reacción en fase gaseosa isotérmica A½C Determinar A: a) considerando que inicialmente se tiene A puro. b) Si la alimentación tiene un 30% de un componente inerte Solución: a) Según la estequiometria inicialmente se tienen V0 volúmenes de A. Esto equivale a decir que cuando aún no ha comenzado la reacción (XA= 0), el volumen del sistema es V0. Cuando la reacción ha terminado (XA=1) el volumen total será ½ V0. Por lo tanto 1 / 2V0 V0 A 1 / 2 V0 Usando la otra formula alternativa n = ½ - 1 = -1/2, a = 1 y como se trata de un componente puro, yA0 = 1 A = -1/2 * 1 = -1/2 El signo negativo indica una compresión (disminución en el número de moles), se puede plantear entonces que si A es positivo, se trata de una expansión o aumento en el volumen o número de moles. b) Al considerar para el mismo ejemplo que la alimentación tiene un 30% de un componente inerte, el volumen total inicial será V0, pero ahora V0 = volumen inicial de A + volumen inicial de inerte H. ZULETA
74
V0 = 0,7 V0 + 0,3 V0 ¡ Es el volumen de no conversión! Una vez producida la conversión completa el volumen del sistema será V (XA=1) = volumen de C producido + volumen de inerte =. ½ (0,7 V0) + 0,3 V0 = 0,65 V0 A = (0,65 V0 – V0) / V0 = - 0,35
por lo tanto:
Se concluye claramente que en la determinación de A, se debe tomar en cuenta la estequiometria y la presencia de inertes.
CA
Por otra parte si:
NA y V
N A N A0 ( 1 X A )
(1.77 )
Considerando el volumen variable CA
Por lo tanto
N A0 ( 1 X A ) 1 X A C A0 V0 (1 A X A ) 1 A X A
CA 1 X A C A0 1 A X A
o bien
XA
1 C A / C A0 1 A X A
(1.78 )
Estas expresiones caracterizan la relación entre la concentración y conversión para sistemas de volumen(o densidad) variable. La velocidad de reacción (desaparición del componente A), es, en general
rA
1 dN A V dt
Reemplazando en esta ecuación la definición de volumen variable V (ecuación 1.73a) y la derivada de la ecuación 1.77, se obtiene
H. ZULETA
75
rA
C A0 dX A 1 A X A dt
(1.79 )
o en términos del volumen según la ecuaciones 1.74 y 1.73a rA
C A0 dV C A0 d ( ln V ) V A dt A dt
(1.80 )
1.20.1 Método integral de análisis Desgraciadamente, sólo algunas de las formas integradas más simples pueden generar expresiones de V en función de t. Las principales son: Reacciones de orden cero. Para reacciones homogéneas de orden cero, la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentración de las sustancias, es decir:
rA
C A0 d ( ln V ) k A dt
C A0
V kt V0
Integrando se obtiene
A
ln
(1.81)
Como se observa en la Fig. 1-24, el logaritmo del cambio fraccional de Volumen frente el tiempo es una línea recta de pendiente KA / CA0
H. ZULETA
76
pendiente = K A / CA0
ln (V/V0)
A > 0
t
pendiente = K A / CA0
A < 0
Fig. 1-24 Ajuste de una reacción de orden cero a presión constante y volumen variable
Reacciones de primer orden. Para reacciones unimoleculares de primer orden la ecuación cinética para el reactante A, de acuerdo a la ecuación 1.79es: rA
C A0 dX A 1 X A k C A k C A0 1 A X A dt 1 A X A
Separando variables e integrando se obtiene
V k t ln ( 1 X A ) ln 1 V A 0
( 1.82 )
con V V V0 Se puede concluir, de acuerdo a la última ecuación, que la conversión fraccional es la misma independientemente de si el volumen es constante o variable.
H. ZULETA
77
En la figura 1-25 aparece la gráfica semilogaritmica de la ecuación 1.82
-ln ( 1 – (V/AV0) ) = - ln ( 1 – XA)
pendiente = K
t Fig. 1-25 Ajuste de una reacción de primer orden a presión constante y volumen variable
Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden 2 A productos o bién | A + B productos, CA0 = CB0 la velocidad de reacción está dada por 1 X A C A0 dX A rA k C A2 k C A20 1 A X A d t 1 A X A
2
Separando variables e integrando, resulta:
(1 A ) X A A ln (1 X A ) k C A0 t 1 X A
H. ZULETA
(1.83 )
78
También se puede expresar XA en función de V (1 A ) V V k C A0 t A ln 1 V0 A V V 0 A
(1.84 )
En la Fig. 1-26 se indica como se ensayan estas cinéticas (1 + A) XA / (1 – XA) + A ln (1 – XA)
Pendiente = K CA0
t Fig. 1-26 Ajuste para la reacción de segundo orden en un reactor a presión constante y volumen variable
H. ZULETA
79
CAPITULO II: INTRODUCCION AL DISEÑO DE REACTORES IDEALES 2.1
INTRODUCCION
El diseño de reactores considera muchas facetas y disciplinas. En estos apuntes el análisis esta centrado en el diseño de procesos en vez del diseño mecánico de equipos, instrumentación y control. El diseño de reactores es un término aplicado a una nueva instalación o para alguna modificación con propósitos de optimización, en este caso se habla del análisis de operación de un reactor existente. Parámetros que afectan el funcionamiento de un reactor El término “comportamiento de reactores” generalmente se refiere a la condición de operación alcanzada por un reactor, particularmente con respecto la cantidad de reactante convertida o distribución de productos en un determinado tamaño de equipo y configuración; alternativamente, se puede referir al tamaño y configuración para una determinada conversión o distribución. En cualquiera de los casos depende de dos tipos de comportamientos principales: (1) las velocidades de los procesos involucrados, incluyendo reacción y procesos de transferencia de calor y masa, algunas veces influenciado por limitaciones de equilibrio; y (2) el movimiento relativo de elementos de fluido (situaciones de una fase o multiples fases ) y particulas sólidas en sistemas con o sin flujo. Ecuaciones de balance Una de las herramientas más usadas para el diseño y analisis de comportamiento son las ecuaciones de balance. En este tipo de relaciones se expresan cantidades conservativas, tales como la masa y la energía en un sistema especifico. Los balances se realizan con respecto a un “volumen de control” que puede ser finito (V) o diferencial (dV), como se indican en la Fig. 2-1. El volumen de control está limitado por una “superficie de control”. En la Fig. 2-1, m, F y q son los flujos másicos (kg), molares (moles) y volumetricos (m3) respectivamente, las cuales atraviesan las partes especificadas del volumen de control y Q es la velocidad de transferencia de calor hacia o desde el volumen
H. ZULETA
80
de control. En (a), el volumen de control puede ser el contenido de un estanque, y en (b), puede ser una lámina fina de un tubo cilindrico. Q
Q
ment Fent qent
msal Fsal qsal
(a)
ment Fent qent
dV
msal Fsal qsal
(b)
Fig. 2-1 (a) Volumen de control con tamaño finito (V) y (b) Volumen de control con tamaño diferencial, con corrientes de entrada y salida de materiales y transferencia de calor ( Q y Q ). La ecuación de balance, expresada para masa y energía es de la forma: vel. de entrada vel. de salida vel. de acumulació n de masa (o energía ) al de masa (o energía ) del de masa ( o energía ) en volumen de control volumen de control el volumen de control
( 2.1)
La ecuación anterior, usada como un balance de masas, se aplica normalmente a especies químicas. Para sistemas simples, sólo se requiere una ecuación para un componente seleccionado por conveniencia. Para sistemas complejos, el número máximo de ecuaciones de balance independientes es igual a N, el número de ecuaciones químicas. En este caso también se eligen las especies en forma arbitraria. Ya sea si el sistema es simple o complejo, usualmente hay un solo balance de energía. Los términos de entrada y salida de la ecuación pueden tener más de una contribución. Las entradas de especies pueden ser mediante flujo convectivo, por un tipo de difusión que cruce el punto de entrada, y por formación por reacción química en el volumen de control. La salida de especies puede incluir consumo por reacción. También existen términos correspondientes en el balance de energía (generación o consumo de entalpía por reacción), agregando además transferencia de calor, lo cual no incluye flujo de materiales. El término de acumulación es el resultado neto de entradas y salidas; y solo para operaciones en estado estacionario es cero.
H. ZULETA
81
2.2
CLASIFICACION DE REACTORES QUÍMICOS
Antes de presentar varios tipos de aparatos para reacciones químicas, es necesaria una breve introducción de las características de los procesos involucrados. Importancia del conocimiento de los procesos La importancia del conocimiento de los procesos esta en la posibilidad de establecer analogías entre soluciones o procesos existentes con problemas nuevos por resolver. Además debido a que existe una gran variedad de reacciones químicas y a las complejas interrelaciones entre ellas, se dispone de una gran cantidad de configuraciones diferentes de equipos para reacciones químicas y para modos de operación específicos.
Clasificación de Reactores sobre la base del modo de operación Operación discontinua (Reactor batch) En la forma de operación batch, los reactantes y cualquier sustancia adicional tales como catalizadores e inertes se cargan en el reactor, donde permanecen por un tiempo de reacción definido. En el curso de este proceso, la composición del contenido del reactor cambia continuamente, es decir, el reactor opera en estado no estacionario. Ventajas: alta flexibilidad, grandes conversiones puesto que el tiempo de reacción puede ser arbitrariamente alto. Desventajas: periodos de detención por carga, descarga, limpieza y calentamiento. El control y regulación de los procesos no estacionarios requiere esfuerzo e instrumentación considerable.
En la industria química y farmacéutica el reactor batch es ampliamente usado cuando se obtienen pequeñas cantidades de productos (drogas, colorantes y cosméticos) o si el reactor se usa en la producción de productos diferentes.
H. ZULETA
82
Operación continua En este tipo de operación los reactantes se alimentan continuamente en el reactor y los productos son extraídos en forma continua del reactor. Todos los parámetros de reacción (presión, temperatura, concentración) son constantes con respecto al tiempo, es decir, el reactor opera en estado estacionario. Ventajas: facilidad en alcanzar la automatización, volumen reducido de equipos en comparación al mismo nivel de producción del reactor batch, debido a que se considera periodos reducidos de detención de planta. Las condiciones constantes de operación implican calidad constante de productos. Desventajas: baja flexibilidad, los parámetros pueden ser modificados solamente en limitada extensión ( por Ej. : temperatura ). La calidad de la materia de entrada debe permanecer constante. Alto nivel de inversión. Operación semicontinua En la operación semicontinua, algunos reactantes pueden ingresar en forma discontinua mientras que otros se alimentan continuamente, de igual manera los productos pueden ser descargados continua o discontinuamente. Este método de operación es muy conveniente cuando se producen efectos térmicos notables, ya que permite retrasar las reacciones tanto endotérmicas como exotérmicas por limitación de la concentración de uno de los reactivos, manteniéndose así la reacción dentro de los límites adecuados para la transmisión del calor. También es conveniente este tipo de operación cuando la formación de productos en concentraciones elevadas puede originar productos secundarios indeseables, o bien cuando uno de los reactivos es un gas de solubilidad limitada, que solamente puede entrar como alimentación a la velocidad de disolución. Algunos ejemplos para formas de operación semicontinua: 1. Un reactante inicialmente presente, siendo adicionado un segundo en forma continua.
H. ZULETA
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A + B P
Ejemplo: Nitración
2. Continuamente se remueve un producto como parte de un proceso para producir un cambio en el equilibrio. A B + X Ejemplo: Remoción por destilación de agua durante el proceso de esterificación. 3. Inicialmente se ingresa un reactante, adicionando enseguida otro en forma continua. Los productos se extraen continuamente. A + B P Ejemplo: Reacciones gas-sólido (combustión de carbono en hornos refractarios). En la operación semicontinua el reactor opera en estado no estacionario. Ejemplos de Reactores para el diseño de procesos específicos Existen reactores de variados tipos con diferentes formas de operación y distintos procesos o sistemas de reacción. A continuación se presentan algunos de estos, en esquemas, en sentido genérico y algunos de procesos específicos. 2.2.1 Reactores Batch (discontinuos) Una representación esquemática del reactor batch se indica en la Figura 2-2 observándose sus características principales. Un recipiente cilíndrico provisto con boquillas para agregar reactantes y remover el contenido del reactor. Para asegurar una mezcla adecuada, el recipiente tiene un agitador (turbina) accionado por un motor externo, además de placas deflectoras verticales para eliminar el vórtice alrededor del extremo del impulsor. El control de temperatura se alcanza con un serpentín de calentamiento/enfriamiento interno o con un intercambiador de calor externo o chaqueta. El equipo se puede usar a presión, en tal caso se requiere aparatos para aliviar las sobrepresiones, o como un reactor “atmosférico”, el cual debe tener venteo.
H. ZULETA
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Fig. 2-2 Reactor Batch: (a) Esquema con características principales; (b) Reactor de planta piloto para la producción de aluminosilicato de sodio
2.2.2 Reactores de flujo tanque agitado continuo
El reactor de tanque agitado continuo puede ser de simple o multietapa. Es un reactor de mezcla ideal y se lo identifica como CSTR o RTAC (reactor tanque agitado continuo). En la Fig. 2-3 se aprecian reactores CSTR en tres etapas. Las características de mezcla y transferencia de calor pueden ser similares a las del reactor batch, pero además se pueden usar intercambiadores de calor externo. La mayor diferencia entre un reactor batch y un CSTR es que, en este último se debe tener en cuenta el flujo continuo de materiales (entrada y salida) por gravedad o circulación forzada con bombas.
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2.2.3 Reactores de flujo tubular El término “reactor de flujo tubular” se usa genéricamente para referirse a un reactor en el cual el flujo es esencialmente en una dirección (flujo axial en un recipiente cilíndrico) sin promover retromezcla por agitación. Las formas idealizadas son el Reactor en flujo Pistón (RFP) y el Reactor en flujo Laminar. La configuración puede variar ampliamente desde una muy alta o una muy baja relación longitud/diámetro (L/D), como se indica en el esquema de la figura 2-4
H. ZULETA
86
CAPITULO III. DISEÑO DE REACTORES IDEALES 3.1
ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR BATCH
Consideraciones generales El diseño de procesos de un reactor batch implica determinar el tiempo (t) requerido para lograr un grado de conversión determinado XA ( del reactivo limitante A), o el volumen (V) de un sistema reaccionante requerido para lograr una velocidad especifica de producción en una base continua.. El término “base continua” significa una operación cíclica, es decir sucesivos procesos batch. Esto incluye el tiempo (td) para carga, descarga y limpieza. La operación puede ser con densidad () constante o variable, a temperatura (T) constante o variable. En el primer caso se requiere una ecuación de estado para determinar V y en el segundo se requiere del balance de energía para determinar la temperatura. Para sistemas de una sola fase, el volumen se refiere al volumen del sistema de reacción, pero no es necesariamente el volumen del reactor. Por ejemplo para reacciones en fase líquida en un reactor batch existe un margen de tolerancia para un espacio vacío por encima del líquido, es decir, el volumen real del reactor es más grande que el volumen del sistema. En cualquier caso, la variable V en forma convencional se referirá al “volumen del reactor”, teniendo en cuenta tal consideración. Cuando exista diferencia considerable entre el volumen de fluido reaccionante (V), el volumen del reactor se indicara como VR. Por ejemplo, en un reactor de relleno de un catalizador sólido de fracción hueca , el volumen disponible para el fluido en reacción es V = VR. 3.1.1 Balance de materiales del reactor batch Se considera una reacción representada por A + … C C + ... la cual se efectúa en un reactor batch. El Balance de materias general expresado en la ecuación 2.1 se puede plantear para el reactivo limitante A con referencia a un volumen de control especifico (el volumen del fluido). Para este tipo de sistema, los únicos términos posibles de entrada y salida son por reacción química, ya que no existen flujos de entrada y salida. En este caso para el reactante A, sólo existe “salida”. Al aplicar en la ecuación se obtiene:
H. ZULETA
87
velocidad
de desaparición de A velocidad de acumulació n de A
( rA )V
dN A dt
( 3.1)
Sabiendo que N A N A0 (1 X A ) dN A N A0 dX A
Reemplazando en la Ec. 3.1 (rA ) V
N A0 dX A dt
( 3.2 )
Integrando t N A0
X A2
X A1
dX A (rA )V
( 3.3 )
Esta es una ecuación general que permite calcular el tiempo requerido para aumentar la conversión desde XA1 a XA2 en un reactor batch, en un sistema que puede ser de volumen y temperatura constantes o variables. Para los casos en que la densidad permanece constante
t C A0
X A2
C
A dX A dC A X (rA ) C rA A1 A0
( 3.4 )
Para sistemas con densidad variable, la ecuación (3.3) se expresa
t N A0
XA
0
dX A C A0 rA V0 (1 A X A )
XA
0
dX A (rA ) (1 A X A )
( 3.5 )
La interpretación gráfica de la ecuación general del reactor batch se muestra en la figura 3-1
H. ZULETA
88
1/(-rA)V Area = t / NA0
XA1
XA2
1
Fig. 3-1 Representación gráfica de la ecuación de diseño del reactor batch. Caso general
En la figura 3-2 se presenta la interpretación gráfica de la ecuación de diseño del reactor batch para sistemas de volumen constante 1/-rA
1/-rA Area = t / CA0
XA1
Area = t
XA2
CA
CA0
Fig. 3-2 Representación gráfica de la ecuación de diseño para reactores discontinuos y sistemas con densidad constante
Velocidad de producción Si se considera que la reacción química planteada al inicio de este capitulo se efectúa en un reactor batch de volumen V en una base de tiempo continua. Se puede determinar la velocidad de producción tomando en cuenta el tiempo t de reacción y el tiempo de detención td entre ciclos. El tiempo total por batch, o tiempo total de ciclo tc es: tc = t + td ( 3.6 ) La velocidad de producción (formación) de C (PC) en una base continua será
H. ZULETA
89
PC = (moles de C formado / batch) (batch / tiempo) PC
N C 2 N C1 N C C N A tC tC t td
( 3.7 )
y en términos de la conversión fraccional de A PC
C N A0 ( X A2 X A1 ) t td
( 3.8 )
El volumen de reactor V está relacionado con NA0 a través de una ecuación de estado (V = V (NA, T, P)). En la mayoría de los casos, XA1 = 0, y XA2 se escribe simplemente XA. En la última ecuación, t se obtiene de la ecuación de diseño. Las otras cantidades, NA0, XA y td, deben ser especificadas. 3.1.2 Balance de Energía del reactor batch El balance de energía en general, de acuerdo a la ecuación 2.1, es: velocidad de entrada velocidad de salida velocidad de acumulació n de energía de energía de energía
( 3.9 )
El volumen de control para el reactor batch es el volumen del sistema de reacción. La entrada de energía puede ser por transferencia de calor mediante serpentines o chaquetas y/o mediante generación por reacción. Similarmente, las salidas de energía pueden ser por transferencia de calor (serpentines o chaquetas), y/o mediante pérdidas por reacción. La acumulación es el resultado neto de salidas o entradas, y puede significar un aumento o disminución de la temperatura del sistema. El flujo de calor transferido, Q, puede ser una entrada o salida de energía, y se puede expresar como Q = U AC ( TC – T )m ( 3.10 ) U = coeficiente global de transferencia de calor, J m-2 s-1 K-1 o W/m2 K-1 Obtenido experimentalmente o de una correlación apropiada. AC = área del medio de calentamiento o enfriamiento, m2 H. ZULETA
90
TC = temperatura del medio (serpentín o chaqueta), no necesariamente Constante con el tiempo o la posición,°K (TC – T)m = Una diferencia media de temperatura Tm apropiada para Transferencia de calor. Si Q > 0 (TC > T), la transferencia de calor es una entrada (al sistema reaccionante), todo lo contrario se aplica si Q < 0. Las transferencias pueden ser entradas o salidas significativas debido a lo energético de la reacción. Una reacción exotérmica implica una generación (una entrada) de energía. Una reacción endotérmica implica una pérdida o consumo (una salida) de energía. La velocidad de generación o pérdida es el producto de la energía de reacción y de la velocidad de reacción. La energía de reacción se representa por la entalpía de reacción (HR) en procesos a presión constante, y por la energía interna (UR) para procesos a volumen constante. Para la reacción química propuesta, con la energía y la velocidad de reacción en términos del reactante A, se tiene: Vel . de generación (o pérdida ) (H RA ) ( rA ) V o (U RA ) (rA ) V de energía por reacción
( 3.11)
Dependiendo del signo de HRA (o URA), este término será una entrada o salida de energía. HRA > 0
Reacción endotérmica, se trata de una salida
HRA < 0
Reacción exotérmica, se trata de una entrada
Puesto que el Balance de energía representa un balance de entalpías, la velocidad de acumulación de energía es la velocidad de cambio de entalpía, H del sistema reaccionante.
H. ZULETA
91
dH dt nt C P dT Velocidad de acumulació n dt mt c P dT dt
(3.12)
en donde nt y mt representan los moles totales y la masa total del sistema respectivamente, CP y cP corresponden a las capacidades caloricas molar y especificas respectivamente. Reemplazando las ecuaciones (3.10), (3.11) y (3.12) en la ecuación del Balance de energía se obtiene
U AC ( TC T ) m (H RA ) ( rA )V nt C P
dT dt
( 3.13 )
Esta ecuación es válida tanto si el calor se transfiere al sistema o si se retira de este, o si la reacción es exotérmica o endotérmica. Además, en cualquier caso, siempre se debe mantener la consistencia dimensional, usualmente J/s-1
3.1.3
Operación no-isotérmica
La condición de operación isotérmica puede no ser realista en el diseño de un reactor batch, particularmente para reacciones muy exotérmicas o endotérmicas. Aunque la temperatura puede cambiar considerablemente si se descuida el control, y puede ser necesario evitar aumentos o disminuciones apreciables. Esto implica temperaturas no necesariamente constantes. Sin embargo, en muchos casos, puede ser ventajoso desde el punto de vista cinético, si la temperatura aumenta en forma controlada. Con el propósito de estimar los diseños del reactor y el intercambiador de calor para el control de la temperatura, es necesario usar el balance de materias y el balance de energía simultáneamente, además de la información de la cinética de reacción y la transferencia de calor, debido a que existe interacción entre conversión ( XA ) y temperatura.
H. ZULETA
92
3.1.4
Operación Adiabática
En la condición adiabática, no se debe calentar ni enfriar el contenido del reactor (no existe intercambio de calor). Por lo tanto, la temperatura se eleva en una reacción exotérmica y disminuye en una reacción endotérmica. Este caso puede ser usado como limitante en el comportamiento no isotérmico, para determinar si la temperatura cambia lo suficiente como para requerir costos adicionales de intercambio de calor y el control respectivo. Para un sistema adiabático con Q = 0, el Balance de energía queda: (H RA ) ( rA )V nt C P
dT dt
( 3.14 )
Sustituyendo (-rA) V por el balance de materiales en términos de XA, se obtiene: dX A dT ( H RA ) N A0 nt C P ( 3.15 ) dt dt ya que la relación entre dXA/dt y dT/dt es implícita con respecto a t, la ecuación anterior se puede escribir:
( H RA ) N A0 dX A nt C P dT
( 3.16 )
la integración de esta ecuación permite obtener T en función de XA T T0 N A0
(H RA ) dX A nt C P
( 3.17 )
Donde T0 y NA0 son las condiciones iniciales. El resultado más simple para la ecuación 3.17, considerando (-HRA ), CP y nt constantes es
T T0
H. ZULETA
(H RA ) N A0 ( X A X A0 ) nt C P
( 3.18 )
93
El tiempo t requerido para lograr una conversión XA se obtiene por integración del balance de materiales (ecuación de diseño), ecuación 3.3 t N A0
dX A ( rA ) V
En donde (-rA) se obtiene de la ley de velocidad y V de una ecuación de estado. Se requiere una solución simultánea con la ecuación 3.17, ya que la integral de la ecuación 3.3 depende de T y XA. 3.1.5
Operación no-adiabática
Si la operación del reactor batch es no-adiabática y no-isotérmica, el balance de energía completo de la ecuación (3.13) se debe usar junto con el balance de materiales de la ecuación (3.2). Esto constituye un set de dos ecuaciones diferenciales ordinarias simultáneas, no lineales, de primer orden con T y X A como variables dependientes y t como variable independiente. Las dos condiciones límites son T = T0 y XA = XA0 (generalmente cero) en t = 0. Las dos ecuaciones comúnmente se resuelven con procedimientos numéricos.
3.2 REACTOR CONTINUO PERFECTAMENTE MEZCLADO (CSTR)
El reactor continuo perfectamente mezclado (CSTR o RTAC) se usa normalmente en reacciones en fase líquida al nivel de laboratorio o a gran escala. Aunque también puede ser usado en reacciones en fase gaseosa en laboratorios de investigación, particularmente cuando se tienen catalizadores sólidos. Las características esenciales del RTAC son las siguientes: (1) El flujo a través del recipiente, y en las corrientes de entrada y salida, es continuo, pero no necesariamente constante. (2) El fluido al interior del reactor está perfectamente mezclado, por lo tanto sus propiedades son uniformes en cualquier tiempo. (3) La densidad del sistema de flujo no es necesariamente constante, es decir, la densidad de la corriente de salida puede diferir de la corriente de entrada. H. ZULETA
94
(4) Se puede disponer, junto al reactor de un intercambiador de calor, para el control de temperatura. Existen varias consecuencias importantes que se pueden deducir de los puntos anteriores, además del perfil de concentración planteado en la figura 3-3
CA0
CA0
CA1
CAf
CA2
CA
CA
CA0
CA0 CAf
CA1 CA2
Fig. 3-3 Perfil de Concentraciones en un CSTR y en dos CSTR en serie
(1) Puesto que el fluido al interior del recipiente se encuentra uniformemente mezclado (elementos de fluido uniformemente distribuidos), todos los elementos de fluido tienen la misma probabilidad de abandonar el recipiente por la corriente de salida en cualquier instante. (2) Como consecuencia de (1), la corriente de salida tiene las mismas propiedades que el fluido al interior del reactor. (3) Como consecuencia de (2) se produce un cambio escalón en la entrada en cualquier propiedad del sistema, la cual cambia inmediatamente desde la entrada a la salida; esto se aprecia en la figura 3-3 para la concentración de A. (4) Existe una distribución continua (amplitud) de tiempos de residencia (t) de elementos de fluido; la extensión se puede apreciar intuitivamente considerando dos casos extremos: (i) el fluido se mueve directamente de la
H. ZULETA
95
entrada a la salida (tiempo corto), y (ii) el fluido adopta un movimiento de recirculación debido a la agitación (tiempo largo). (5) El tiempo de residencia medio, t del fluido en estado estacionario al interior del recipiente es V t (3.19) en donde es el flujo (por ejemplo en m3/s) de fluido que abandona el reactor; es una consecuencia de (2). (6) El tiempo especial, en estado estacionario es
V 0
( 3.20 )
En donde 0 es el flujo en estado estacionario de alimentación; se debe observar que para sistemas a densidad constante, 0 , y t Es importante entender las implicancias entre el punto (3) y el (5). El punto (3) implica que hay una mezcla instantánea en el punto de entrada entre la corriente de entrada y el contenido del recipiente; es decir la corriente de entrada instantáneamente se mezcla con el contenido del recipiente. Esto no significa que cualquier reacción que tiene lugar al interior del fluido ocurre instantáneamente. El tiempo requerido para el cambio en la composición de la entrada a la salida es t , punto (5), el cual puede ser pequeño o grande.
3.3
ECUACIÓN DE DISEÑO DEL CSTR
Consideraciones generales El proceso del diseño de un CSTR primordialmente involucra la determinación del volumen del recipiente necesario para obtener una velocidad de producción requerida. Los parámetros a investigar incluyen el número de etapas necesarias para una operación óptima, y la conversión fraccional y temperatura entre cada etapa.
H. ZULETA
96
3.3.1 Balance de materiales del CSTR o RTAC Para la operación continua de un CSTR como un recipiente “cerrado”, la ecuación general del balance de materiales para el reactante A (según la reacción A +… C C + … ), con un volumen de control definido por el volumen de fluido en el reactor, se puede escribir Entrada de A – Salida de A – Desaparición de A = Acumulación de A FA0 FA (rA )V
dN A dt
( 3.21)
Considerando que FA0 y FA corresponden a los flujos molares (moles/tiempo) de entrada y salida del reactante A respectivamente. Además en la ecuación se ha establecido que XA0 = 0. Si se expresa la ecuación en término de los flujos volumétricos C A0 0 C A0 (rA )V
dN A dt
( 3.22 )
Utilizando la conversión fraccional de A, XA = ( FA0 – FA ) / FA0 FA0 X A (rA )V
dN A dt
( 3.23 )
Puesto que el reactor opera en estado estacionario dNA / dt = 0, las ecuaciones (3.22) y (3.23) quedarán: V
( C A0 0 C A ) (rA )
( 3.24 )
FA 0 X A (rA )
( 3.25 )
V
La interpretación de las diferentes cantidades con respecto a la ubicación en el reactor se indica en la Fig. 3-4
H. ZULETA
97
FA0 CA0 0
NA0 V
FA CA XA
Fig. 3-4 Cantidades en la ecuación del Balance de materiales para el CSTR
Arreglando la ecuación 3.25 XA V V FA0 ( C A0 0 ) (rA )
Sabiendo además que Por lo tanto
V
0
X A XA V FA0 C A0 ( rA ) ( rA )
También
V
0
V C A0 C A0 X A FA0 rA
( 3.26 )
Donde XA y –rA se evalúan en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las existentes al interior del reactor. De modo general, si la alimentación sobre la que se basa la conversión ingresa al reactor parcialmente convertida (que expresamos con el subíndice i) y sale en las condiciones que se expresan con el subíndice f, se tiene: ( X Af X Ai ) X A V FA0 (rA ) f (rA ) f
H. ZULETA
( 3.27 )
98
V C A0 C A0 ( X Af X Ai ) FA0 (rA ) f
( 3.28 )
Las ecuaciones anteriores y principalmente la ecuación (3.25), se pueden interpretar gráficamente si se representan la velocidad de reacción reciproca, (1/-rA) en función de la conversión XA. Esto se puede apreciar en la curva EB de la figura 3-5. El punto B se conoce como “punto de operación” del reactor; esto es, representa la condición en estado estacionario en el reactor ( y en la corriente de salida). El área ABCD, el producto de 1/(-rA) y XA en las condiciones de operación, representa la razón V/FA0 para el CSTR (según la ecuación (3.25). La figura se aplica a cinéticas normales, y es válida ya sea en sistemas con densidad constante o variable. Debe destacarse que para el CSTR sólo tiene importancia el punto B.
1/-rA Punto de operación A
B
Area = V / FA0 E D
C
XA
Fig. 3-5 Interpretación gráfica de la ecuación de diseño del CSTR
Para el caso especial de sistemas de densidad constante (XA = 1- (CA/CA0)), la ecuación de diseño para los reactores de mezcla completa puede escribirse también en función de las concentraciones, es decir:
H. ZULETA
99
C CA X V A A0 FA0 rA C A0 (rA )
V
0
( 3.29 )
C A0 X A C A0 C A rA rA
( 3.30 )
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro términos X A, -rA, V y FA0; por lo tanto, conociendo tres de ellos se obtiene directamente el cuarto. Por lo general se fijan las condiciones de entrada ( F A0 =CA0 0 ) y a través de estudios cinéticos, es posible evaluar -rA. De esta manera es posible calcular el volumen del reactor necesario para obtener un grado de conversión determinado. En la figura 3-4 se representa gráficamente la ecuación de diseño para sistemas de densidad constante.
1/-rA Punto de operación
Área = = V CA0 / FA0
CA CA
CA0
Fig. 3-4 Interpretación gráfica de la ecuación de diseño del CSTR para sistemas con densidad constante
H. ZULETA
100
3.3.2 Ecuación de diseño del CSTR para una reacción de primer orden Remplazando en la ecuación de diseño (ec.3.26) la ley cinética, -rA= k CA y considerando la aplicación en sistemas de fase líquida CA 1 X A C A0
k
C CA XA A0 1 X A CA
( 3.31)
La ecuación (3.31) corresponde a la ecuación de diseño de un CSTR en donde se verifica una reacción de primer orden Para sistemas con variación de volumen, se utiliza la ecuación (1.78)
CA 1 X A C A0 1 A X A La ecuación de diseño resultante es:
k
X A (1 A X A ) (1 X A )
( 3.32 )
o su equivalente k
( C A0 C A ) C A0 C A ( C A0 A C A )
( 3.33 )
3.3.3 Ecuación de diseño del CSTR para una reacción de segundo orden Ecuación de diseño
C A0 X A XA k k C A2 C A0 ( 1 X A ) 2
k
H. ZULETA
C A0 C A C A2
( 3.34 )
( 3.35 )
101
Con variación de volumen k C A0
3.3.4
( C A0 C A ) C A20 X A (1 A X A ) 2 2 (1 X A ) 2 C A ( C A0 A C A )
( 3.36 )
Balance de energía en el reactor CSTR
Para reactores de flujo, como es el caso del CSTR, el balance de energía es un balance de entalpías, si se desprecia cualquier cambio en energía cinética y potencial de las corrientes, y cualquier trabajo de eje entre los puntos de salida y entrada. Sin embargo, en comparación con el reactor batch, el balance debe incluir las entradas y salidas de entalpía en las corrientes fluyentes, además de la transferencia de calor de o hacia el volumen de control, y la generación o pérdida de entalpía por reacción. Por lo tanto la ecuación de energía (entalpía) quedará: vel. de entrada de entalpía vel. de salida de entalpía vel. de acumulació n por flujo , transferencia de por flujo , transferencia de de entalpía en el (3.37) calor o reacción química calor o reacción química volumen de control
Para expresar esta ecuación en términos operacionales, se debe usar la velocidad de flujo másico total, m, en vez de la velocidad de flujo molar. Una ventaja de este tratamiento es que en la operación en estado estacionario, m es constante, mientras que la velocidad de flujo molar no lo es. Por lo tanto usando Tref como la temperatura de referencia para evaluar la entalpía para las corrientes de entrada y salida, se tiene: T0
m C 0
T
p0
dT mCP dT UAC (TC T ) m (H RA )(rA )V
Tref
T
dH d (mt C PT ) dt dt
( 3.38 )
En esta ecuación, el subíndice “0” representa las condiciones de entrada, C p es el calor específico total del sistema, y mt es la masa total contenida en el volumen de control en el tiempo t; la interpretación de estas cantidades se muestra en la figura 3-5
H. ZULETA
102
Hint Cpo mo To
UAc
TC
Hout Cp m T
Fig. 3-5 Cantidades de la ecuación del balance de energía
La ecuación (anterior) puede ser simplificada en varios de sus términos. Para la operación en estado estacionario, m = m0, y el lado derecho se anula; además se considera CP y TC constantes y estableciendo Tref = T0, por lo tanto la entalpía del flujo de entrada se hace cero, por lo tanto, mCP (T0 T ) UAC (TC T ) (H RA )(rA )V 0
(3.39)
Además, si se reemplaza FA0 XA por (-rA)V,
mCP (T0 T ) UAC (TC T ) (H RA ) FA0 X A 0
(3.40)
La ecuación (3.40) relaciona XA y T para la operación en estado estacionario; resolviendo para XA, se tiene:
XA
mCPT0 UAC TC mCP UAC T ( H RA ) FA0 ( H ) F RA A0
( 3.41 )
El uso del balance de energía en el diseño de un CSTR dependerá de lo que se especifique inicialmente. Si se fija la temperatura T, el balance de energía no se acopla con el balance de materiales, y se usa en primer lugar para el diseño del intercambiador de calor requerido para el control de temperatura; el volumen está determinado por la ecuación de diseño. Si la temperatura T, no esta especificada, como en la operación adiabática, los balances de materia y energía se acoplan ( a través de T ), y deben ser resueltos simultáneamente.
H. ZULETA
103
3.3.5
Operación en estado no estacionario
Para la operación en estado no estacionario (transitorio) del RTAC, se debe usar la forma completa de la ecuación del balance de materiales. Ejemplo: Considere la puesta en marcha de un CSTR para la reacción en fase líquida A productos. El reactor esta inicialmente lleno con alimentación cuando comienza la alimentación en forma continua. Determine el tiempo t requerido para alcanzar el 99% de la conversión en estado estacionario. Datos:
V = 8000 lts.
= 2 lts/s
CA0 = 1,5 M
K = 1,5*10-4 s-1
Solución: Aunque la alimentación es un flujo en estado estacionario, el reactor está en estado no estacionario en un tiempo t, debido a que la concentración de salida CA ( y también XA ) cambia continuamente ( CA disminuye a partir de CA0, y XA aumenta a partir de cero ). En primer lugar se determina el valor de XA en estado estacionario. Usando la ecuación general del balance de materiales (3.22), con = 0 CA00 CA0 ( rA )V
dN A dt
Esta ecuación puede expresarse en términos de = V/0 , además de CA = CA0 ( 1 – XA ) y en combinación con la ley de velocidad, el resultado es: CA0 CA0 (1 X A ) KCA0 (1 X A ) dCA / dt
Para la operación en estado estacionario dCA/dt =0, por lo tanto
H. ZULETA
104
X A K (1 X A ) 0 K 15 . (10 4 )(8000 / 2) XA 0,375 1 K 1 15 . (10 4 )(8000 / 2)
El tiempo requerido para alcanzar el 99% de este valor, se obtiene por integración de la ecuación (A), expresada en una forma equivalente:
CA0 X A K CA0 (1 X A ) CA0
K (1 K ) X A o bien
dt
dX A dt
dX A dt
dX A K (1 K ) X A
con la condición XA = 0 a t = 0 se integra la ecuación anterior, resultando en:
t
K ln 1 K K (1 K ) X A
Se obtiene t = 11500 s. ( 3,2 horas ) para XA = 0,371. ( Esta no es necesariamente la manera más eficiente para poner en marcha un CSTR. ¿De que manera se podría reducir el tiempo requerido?)
3.4
REACTOR DE FLUJO TUBULAR ( RFP )
Características generales El reactor en flujo pistón puede ser usado para reacciones en fases líquida o gaseosa, a escala de laboratorio o investigación y a escala de producción industrial. El reactor puede consistir de un tubo o recipiente vacío o relleno con empaque o un lecho fijo de partículas (partículas de catalizador). H. ZULETA
105
El RFP es similar al CSTR en cuanto a que es un reactor de flujo y esta misma característica lo diferencia del reactor batch, pero es similar en el cambio progresivo de las propiedades con la posición en vez del tiempo. Las siguientes características definen a un RFP:
(1)
(2) (3) (4)
(5) (6) (7)
Los flujos a través del reactor de las corrientes de entrada y salida son continuos, pero no necesariamente a velocidad constante; el flujo en el recipiente es tipo tapón. La masa del sistema al interior del reactor no es necesariamente fija. No hay mezclado axial al interior del reactor (es decir, en la dirección del flujo). Hay un mezclado radial completo del fluido al interior del reactor (es decir, en un plano perpendicular a la dirección del flujo); por lo tanto las propiedades del fluido, incluyendo su velocidad, son uniformes en este plano. La densidad del sistema puede variar en la dirección del flujo. El sistema puede operar en estado estacionario o en estado transciente. Puede existir intercambio de calor a través de las paredes del reactor entre el sistema y los alrededores.
Algunas consecuencias del modelo descrito en los siete puntos anteriores, son las siguientes: [1] Cada elemento de fluido tiene el mismo tiempo de residencia t; es decir, no existe difusión o dispersión de t. [2] Las propiedades pueden cambiar continuamente en la dirección del flujo. [3] En la dirección axial, cada porción de fluido, actúa como un sistema cerrado en movimiento, no existiendo intercambio de materias con porciones anteriores ni posteriores. [4] El volumen de un elemento de fluido no necesariamente permanece constante a través del reactor; puede cambiar por cambios de T, P o n t, el número de moles totales.
H. ZULETA
106
En la siguiente figura se muestran los perfiles de concentración y conversión con respecto a la posición en el reactor
FA
FA dFA
CA
C A dC A
X
X A dX A
A
CA
XA
longitud Fig. 3-6 Perfil de concentración y conversión en un RFP
3.5
ECUACIONES DE DISEÑO DEL RFP
Consideraciones generales; Balances de materiales, energía y momento El proceso de diseño de un RFP, típicamente involucra determinar el tamaño de un recipiente requerido para lograr una velocidad específica de producción. El tamaño se determina básicamente como un volumen, el cual se expresa en términos de, por ejemplo, la longitud y diámetro de un reactor cilíndrico, la longitud o número de tubos de un tamaño determinado. Aspectos adicionales a considerar son los efectos de temperatura resultantes de la naturaleza energética de la reacción, y los efectos de presión resultante por fricción. Si los efectos de temperatura son importantes, ya sea en operaciones adiabáticas, H. ZULETA
107
o no adiabáticas con una superficie de transferencia de calor apropiada, los balances de materiales y energía se deben considerar simultáneamente. Además, si los efectos de presión son considerables, el balance de momento también se debe tomar en cuenta. Este puede ser el caso de reacciones en fase gaseosa con un fluido circulando a alta velocidad en un recipiente de longitud considerable, como en la deshidrogenación de etano a etileno.
3.5.1
Balance de materiales del RFP
El balance de materiales del RFP se desarrolla de manera similar al CSTR, excepto que el volumen de control es un volumen diferencial dV, ya que sus propiedades cambian continuamente en dirección axial. Considerando una reacción representada por A + .... CC +... , que transcurre en un reactor de volumen V y en estado estacionario, el balance para A alrededor de dV es Operación no estacionaria
FA ( FA dFA ) rA dV
dN A dt
(3.42)
Operación estacionaria
FA ( FA dFA ) rA dV 0
(3.43)
A partir de esta última ecuación y considerando que dFA FA0 dX A Se obtiene:
F dV A0 0 dX A ( rA )
(3.44)
Para obtener V se integra para todo el volumen V FA0
H. ZULETA
dX A ( rA )
(3.45)
Ecuación de diseño
108
Esta última ecuación se puede escribir en términos del tiempo espacial = V/
CA0 en donde CA0
dX A ( rA )
(3.46)
FA0
La interpretación gráfica de la ecuación de diseño se ilustra en la figura 3-7 para cinéticas normales. El área bajo la curva de la velocidad reciproca, 1/-rA, en función de XA es igual a V/FA0 o / CA0. Las tres ecuaciones anteriores se aplican a sistemas con densidad constante o variable. 1/(-rA)
Area bajo curva = V/FA0 = / CA0
0
XA, salida
1
Fig. 3-7 Interpretación gráfica de la ecuación de diseño del RFP
3.5.2
Balance de Energía
La energía desarrollada por una reacción puede conducir a gradientes de temperatura a través de la longitud del reactor, lo cual se puede modificar por una transferencia simultánea de calor, generalmente a través de la pared del recipiente o reactor. Se puede requerir una transferencia eficiente de calor si se mantienen condiciones apropiadas de reacción, o si deben evitar reacciones descontroladas. Para investigar estos aspectos, se requiere el balance de energía.
H. ZULETA
109
El balance de energía de un RFP, es un balance de entalpías que puede ser desarrollado de una manera similar al CSTR, excepto que el volumen de control es un volumen diferencial. Esto se ilustra en la figura 3-8 junto con la simbología usada. Para desarrollar el balance, se considera operación en estado estacionario. Las velocidades de entrada y salida de entalpías por: (a) flujo, (b) transferencia de calor y (c) por reacción, se pueden obtener sobre la base de un volumen de control dV de la figura.
X
TS
dX
m
T
T dT
0
H
H dH
FA0
FA
FA dFA
m
D
FA,sal
dV
Fig. 3-8 Volumen de control y simbología para el balance de energía del RFP Vel . de entrada de Vel . de salida de (a) H ( H dH ) dH m C P dT entalpía por flujo entalpía por flujo
En donde m es la velocidad de flujo másico en estado estacionario, C P es el calor específico de las corrientes, y dT es el cambio en la temperatura, que puede ser positivo o negativo;
(b) Velocidad de transferencia de calor al (desde) volumen de control
Q U (TS T )dAp Donde U es el coeficiente de transferencia de calor global, TS es la temperatura de los alrededores al reactor tubular en un punto determinado, y dAp es el área diferencial de transferencia de calor circunferencial;
H. ZULETA
110
( c ) Velocidad de entrada / generación ( o salida / absorción) de entalpía por reacción química
( H RA )( rA )dV Aplicando estos términos en la ecuación del balance de energía en estado estacionario, se obtiene:
mCp dT U (TS T )dAp ( H RA )( rA )dV 0
(3.47)
Esta ecuación puede ser convenientemente transformada para relacionar T y XA. Puesto que dAp Ddx (3.48) y dV ( D 2 / 4) dx (3.49) donde D es el diámetro del tubo o recipiente, dAp (4 / D)dV
(3.50)
Usando esta última ecuación junto con la ecuación de diseño para eliminar dV y dAp, de la ecuación del balance de energía, se obtiene, previos arreglos la ecuación 4U (TS T ) mCP dT ( H RA ) F dX D( rA ) A0 A
(3.51)
Alternativamente, la ecuación del balance de energía (3.47), se puede transformar para obtener el perfil de temperatura en términos de x, la distancia a lo largo del reactor a partir de la entrada. Esto considera el uso de las ecuaciones (3.48) y (3.49) para eliminar dAp y dV. Por lo tanto, mCP dT ( H RA )( rA )( D / 4) U (TS T ) Ddx
( 3.52 )
Se debe enfatizar que todas las formas desarrolladas anteriormente del balance de energía se refieren a arreglos en los cuales los flujos reaccionantes están al interior de un simple tubo o recipientes, o en el interior de un conjunto de tubos. Si las corrientes o flujos reaccionantes se encuentran por fuera de los H. ZULETA
111
tubos en un arreglo particular, la geometría es diferente y conduce a diferentes formas de la ecuación. Para operaciones adiabáticas (Q = 0), las dos últimas ecuaciones se simplifican eliminando el término que involucra el coeficiente de transferencia de calor U. 3.5.3
Balance de momento; operaciones no isobáricas
En muchos casos, la longitud y el diámetro de un reactor cilíndrico se pueden seleccionar para obtener condiciones aproximadamente isobáricas. Sin embargo, a veces, la caída friccional de presión es considerable como para afectar el comportamiento del reactor. Como una regla empírica, para fluidos compresibles, si la diferencia de presión entre la entrada y salida es más grande que 10 o 15%, el cambio de presión probablemente afectara la conversión, y debería ser considerado en el diseño del reactor. En esta situación, el gradiente de presión a lo largo del reactor debe ser determinado simultáneamente con los gradientes de XA y T. Para determinar el gradiente de presión a lo largo del reactor, se puede usar la ecuación de Fanning o Darcy para flujo en tubos cilíndricos ( Knudsen y Katz, 1958,p.80): 32 q 2 f dP 2 u 2 f dx D 2 D5
Donde P es la presión, x es la posición axial en el reactor, es la densidad del fluido, u es la velocidad lineal, es el factor de fricción de Fanning, D es el diámetro del reactor, y q es el flujo volumétrico; , u y q puede variar con la posición. El factor de fricción de Fanning se puede determinar de cartas para tubos rugosos y lisos o partir de correlaciones (Knudsen y Katz, 1958). Las siguientes correlaciones se aplican para flujo turbulento en tubos lisos y para Re entre 3000 y 3.000.000: f 0,00140 0,125 (Re)0,32
Se debe considerar que Re , y por lo tanto , pueden variar a lo largo del reactor, si la velocidad y la densidad del fluido cambian.
H. ZULETA
112
Para evaluar el efecto de la caída de presión en el comportamiento del reactor, las ecuaciones diferenciales de caída de presión, balance de materiales y balance de energía deben ser integradas simultáneamente para resolver P, XA y T como funciones de la posición axial, x.
3.5.4 Sistemas de densidad constante Operación isotérmica XA
Para estos sistemas
( C A0 C A ) CA0
por lo tanto
Reemplazando en la ecuación de diseño (3.46)
Se obtiene
V
dCA ( rA )
dX A
( C A0
1 dC A CA0
dX A ) (rA )
(3.53)
El signo (-) antes de la integral se puede eliminar invirtiendo los límites de integración. Una representación gráfica de esta última ecuación se muestra en la figura 3-9. Area bajo la curva = V/ =
1/(-rA)
0
CA salida
CA0
CA
Fig. 3-9 Interpretación gráfica de la ecuación de diseño del RFP- Densidad constante Operación No isotérmica Para caracterizar el comportamiento del RFP, sujeto a gradientes axiales de temperatura, los balances de materia y energía deben ser resueltos simultáneamente. Esto puede requerir integración gráfica usando algún software determinado. En el siguiente ejemplo, se ilustra el desarrollo de
H. ZULETA
113
ecuaciones y los perfiles resultantes de conversión XA con respecto a la posición (x), para una reacción con densidad constante.
Ejemplo Una reacción en fase líquida A + B 2C se efectúa en un RFP no isotérmico multitubular. Los tubos del reactor ( 7 m. de longitud, 2 cm.de diámetro) están rodeados por un refrigerante que mantiene constante la temperatura de la pared. La reacción es de pseudo primer orden con respecto de A, con k = 4,03*105exp(-5624/T) s-1. La velocidad de flujo másico es constante a 0,06 Kg/s, la densidad es constante (1,025 g/cm3), y la temperatura a la entrada del reactor (T0) es 350°C. (a) Desarrollar una expresión para dXA/dx y dT/dx. (b) Graficar el perfil XA(x) para las siguientes temperaturas de pared (TS): 350°K, 365°K, 400°K, y 425°K. Datos :
CA0 = 0,5 M; CP = 4,2 J / g °K; HRA = -210 KJ/mol; U = 1,59 KW/m2 °K
Solución (a) La ley de velocidad es
( rA ) K ACA K ACA0 (1 X A )
( 3.54 )
Donde KA puede ser expresada según la ley de Arrhenius. Si se asume que el reactor es un cilindro de radio R. El volumen del reactor desde la entrada hasta la posición x (longitud x) es V ( x ) R2 x, o dV R2 dx reemplazando este valor en la ecuación de diseño fundamental (3.44) y arreglando, se obtiene: dX A R 2 ( rA ) 0 dx FA0
( 3.55 )
Al despejar (-rA) de esta última ecuación se obtiene:
(rA )
H. ZULETA
FA0 dX A R 2 dx
(3.56)
114
Igualando con la ecuación (3.54) y despejando (dXA / dx), se obtiene ( con R=D/2 y FA0 / CA0 = ) dX A D 2 K A (1 X A ) dx 4
(3.57)
La ecuación (3.57) corresponde a la expresión requerida. Para desarrollar una expresión para dT/dx, se debe usar la ecuación del balance de energía ( 3.51) 4U (TS T ) mCP dT ( H RA ) F dX D( rA ) A0 A
(3.51)
la cual se divide por dx y eliminando (-rA) de la ecuación (3.54), y dXA/dx por la ecuación (3.57), se logra. dT D 2 K A CA0 (1 X A )( H RA ) UD (T T ) dx 4 mCP mCP S
(3.58)
Donde TS es la temperatura de la pared. Se debe observar que dT/dx está implícitamente relacionada con dXA/dx. (b) Se puede usar algún tipo de software para integrar numéricamente las ecuaciones diferenciales (3.57) y (3.58) desde x = 0 hasta x = 7m, usando las cuatro temperaturas de pared especificadas. Del perfil resultante XA (x) se debería observar que como la temperatura TS se incrementa de 350 a 425, la longitud del reactor requerido para lograr una conversión determinada se reduce.
3.6
OPERACIÓN DEL RFP CON RECICLO
En muchos procesos químicos, el uso del reciclo, esto es, el regreso de una porción de la corriente de salida a la entrada para unirse con alimentación fresca, puede tener los siguientes propósitos: (1) recuperar alimentación de reactante que no se ha convertido completamente,(2) recuperar catalizadores,(3) diluir el flujo de un proceso, (4) controlar una variable de
H. ZULETA
115
proceso. El reciclo implica retromezcla de la corriente de producto con la alimentación fresca, y este efecto produce un acercamiento del RFP al CSTR. El grado de retromezcla, y la extensión del efecto de recirculación esta controlado por la razón de reciclo R, definido por: R
velocidad de flujo molar de A en la corriente de reciclo velocidad de flujo molar de A en la corriente de producto
FAR C A1 R R FA1 C A1 1 1
( 3.59 )
velocidad de flujo volumetrico de la corriente de reciclo velocidad de flujo volumetrico de la corriente de productos
El subíndice R se refiere al reciclo y el subíndice 1 a la salida del reactor. La ecuación (3.59) es aplicable a sistemas con densidad constante y variable. La razón R puede variar de 0 (sin reciclo) a un valor muy grande (virtualmente reflujo total), es decir el comportamiento del reactor estará entre un RFP y un CSTR (reflujo total), dependiendo del valor de R. El problema se reduce entonces a determinar las condiciones en las cuales el RFP con reciclo es más ventajoso. En esta condición se encuentran los casos con cinéticas anormales, para reducir el volumen; las cinéticas complejas, para el control de la selectividad; y reacciones fuertemente exotérmicas, para reducir los gradientes de temperatura a lo largo del reactor y evitar posibles “puntos o sitios calientes”.
Sistemas con densidad constante Para sistemas con densidad constante, puesto que 1 = 0 , la ecuación 3.59 se puede escribir como:
R
H. ZULETA
R 0
(densidad cons tan te)
116
Un reactor con reciclo, operando en estado estacionario, de acuerdo a la reacción A + .... productos, se muestra en el esquema de la figura 3-10, junto con las corrientes asociadas y la terminología. En el punto de separación S, la corriente de salida se divide en una corriente de reciclo (con velocidad de flujo R0 ) y una corriente de reflujo (con velocidad de reflujo 0), ambas con una concentración de salida CA1. En el punto de mezcla M, la corriente de reciclo se une con alimentación fresca ( flujo 0 y concentración CA0) para formar la corriente real que ingresa al reactor ( velocidad de flujo (1+R) 0, y concentración C’A0). La concentración de entrada C’A0 puede ser relacionada con CA0, CA1, y R por un balance de materiales para A alrededor de M:
0C A0 R 0C A1 (1 R) 0C A' 0
( 3.60 )
dV FA0
M
C A0
C’A0
CA
CA+dCA
0
FA1
C A1 S
C A1
0
(1+R)0 Fig.3-10 Diagrama de flujo para el reactor flujo pistón con reciclo
A partir de la última ecuación
C A' 0
C A0 RC A1 1 R
(3.61)
El volumen del RFP con reciclo se puede obtener mediante un balance de materiales para A alrededor de un volumen diferencial de control dV
(1 R) 0 C A (1 R) 0 (C A dC A ) (rA )dV
(3.62)
en consecuencia C A1 dC V A (1 R) ' C ' A 0 (r ) 0 A
H. ZULETA
(3.63)
117
Una interpretación gráfica de la ecuación (3.63) se muestra en la figura 3-11, la cual es una representación de la velocidad de reacción reciproca para cinéticas normales (curva GE’) y la concentración. En la figura, el área achurada bajo la curva GE’ desde C’A0 hasta CA1, BFGA, representa el valor de la integral en la ecuación (la integral tiene un valor negativo). El tiempo espacial , en la ecuación es igual a –(1+R) veces el valor de esta integral, la cual está basada en C’A0 y CA1. Se puede determinar en términos de CA0 y CA1, como se indica en los siguientes cálculos: (1 R)C A' 0 C A0 RC A1
a partir de la ec. 3.61
C A0 RC A1 RC A0 RC A0 (1 R)C A0 R(C A1 C A0 ) Por lo tan to C A0 C A' 0 R C A0 C A1 R 1
( 3.64 )
E’’
G F’ D
E
1/(-rA) F E’ A 0
B
C
CA1 C’A0
CA0
1
CA
R 1 + R
Fig. 3-11 Interpretación gráfica de la ecuación del RFP con reciclo
H. ZULETA
118
La construcción en la figura, usa las relaciones anteriores, gráficamente. Si la distancia CA0 – CA1 se representa por (1+R), a partir de la ecuación 3.64, la distancia CA0 – C’A0 está representada por R, y C’A0 – CA1 por 1 ( la unidad ). CA0 – CA1 es por lo tanto (1+R) veces C’A0 – CA1. Por otra parte se puede relacionar CA0 – CA1 y C’A0 – CA1 usando rectángulos de alturas iguales, como se aprecia en la figura. Se puede elegir el punto D de tal manera que el rectángulo DF’BA tenga la misma área que el área sombreada. Consecuentemente, sobre la base de la misma ecuación, el área rectangular DECA es (1+R) veces el área DF’BA, puesto que CA0 – CA1 es (R+1) veces C’A0 – CA1. Los dos casos límite para R ( R 0 y R ) pueden ser analizados cualitativamente en la figura 3-11. Si R 0, el punto F E’, y el área bajo la curva representa V/ 0 para un RFP sin reciclo. Si R , el punto F G, y el área rectangular CE’’GA representa V/ 0 para el reactor con reciclo, y es equivalente al CSTR operando en estado estacionario para las mismas condiciones. Una demostración analítica del primer caso límite se puede obtener directamente de las ecuaciones (3.61) y (3.63). Es decir si R 0, C’A0 CA0, y V/0 equivale a la ecuación del reactor sin reciclo. Una demostración analítica del segundo caso límite no se puede obtener directamente de estas dos ecuaciones. Esto es si R , C’A0 CA1 ( de la ecuación 3.61), y V/0 -()(0) ( de la ecuación 3.63), lo cual es una forma “indeterminada”. Esto último puede ser evaluado con la ayuda de la regla de L’Hôpital.
El tratamiento de un RFP con reciclo hasta ahora, basado en cinéticas “normales”, no revela alguna ventaja relativa al RFP simple. De hecho, esto es una desventaja respecto del tamaño del reactor, el cual es mayor para cualquier valor de reciclo, debido al efecto de retromezcla: el rectángulo CEDA en la figura 3-11, para cualquier posición posible de la línea ED, es mayor que el área CE’GA bajo la curva de velocidad reciproca. Para cinéticas “anormales”, sin embargo, la situación se invierte, y existe la posibilidad de un reactor más pequeño. Un ejemplo de cinéticas anormales
H. ZULETA
119
corresponde a las reacciones autocatalíticas ( Cap.I, Fig.1-21) . En la Fig.3-12, se representa el reciproco de la velocidad de reacción, observándose un mínimo que equivale a un máximo de la Fig.1-21. La porción de la curva GE’ desde H a E’ representa cinética “anormal”, y desde G hasta H, la cinética “normal”. El resto de la Fig.3-12 corresponde a lo que se interpreta como el efecto del reciclo en la Fig. 3-11 y la interpretación de la ecuación (3.63). El área CEDA en la Fig.3-12 representa para un RFP con reciclo R. Esto varia de una manera compleja desde un RFP sin reciclo ( representado por el área bajo la curva GE’ ) hasta un CSTR (área rectangular CE’’GA). Debido a la forma de la curva GE’, el problema sería determinar en que condición se tiene un valor óptimo de R para el cual es mínimo, y como es este mínimo comparado con para un RFP sin reciclo.
E' E' '
G 1 rA D
F'
E
H A C A1
C C A0
B C ' A0
1
R 1+ R
Fig.3-12 interpretación gráfica de la ecuación de diseño para un RFP con reciclo con una reacción autocatalitica (densidad constante)
H. ZULETA
120
Ejemplo 1 a) Para una reacción autocatalitica en fase líquida A + ... B + ... que se efectúa en un RFP con reciclo en estado estacionario, derivar una expresión para el valor óptimo de la razón de reciclo, Ropt, que minimice el volumen o tiempo espacial del reactor. La ley de velocidad es (-rA) = k CA CB con CA >> CB0, CB = CA0 - CA b) Expresar el volumen mínimo o tiempo espacial del reactor en términos de Ropt. Ejemplo 2 Una reacción autocatalitica en fase líquida irreversible, A B + .., se deberá efectuar en un reactor de flujo continuo. La conversión fraccional de A es del 90%, el flujo es 0,5 lts/s, y la concentración de alimentación es 1,5 M La ley de velocidad es (-rA) = kA CA CB, con kA= 0,002 lt mol-1 s-1. Si no hay B en la alimentación. a) ¿Cuál es el volumen de CSTR requerido? b) ¿Cuál es el volumen de RFP requerido? c) ¿Cuál es el volumen mínimo requerido del RFP con reciclo?.
H. ZULETA
121
CAPITULO IV. CASOS ESPECIALES DE DISEÑO DE REACTORES
4.1
COMPORTAMIENTO TRANSIENTE DE UN CSTR
Considerando una reacción de primer orden, en fase líquida e isotérmica k A 2B
r=kCA
La concentración de la alimentación de A, CAf = 2 M, el tiempo de residencia es τ = 100 min, y la constante cinética k = 0.1 min-1. 1. Determinar la concentración de A en el efluente en estado estacionario. 2. Graficar la concentración de A versus tiempo para una concentración de Alimentación CAf = 2 M, si el reactor esta inicialmente lleno con un Inerte y CA0 = 0 M . 3. Graficar la concentración de A versus tiempo para una concentración de Alimentación CAf = 2 M, si el reactor esta inicialmente lleno y CA0 = 2 M
SOLUCION Parte 1:
Fase líquida: se asume constante la densidad del fluido. C A C Af (rA ) *
Sustituyendo la velocidad de reacción -rA=kCA y resolviendo para CAS, la concentración en estado estacionario. C As
C Af 1 k
Sustituyendo los valores numéricos dados:
H. ZULETA
122
C As
Parte 2 y 3:
2(mol / lt ) 1 (0.1 min 1 ) * (100 min)
dC A 1 (C Af C A ) k * C A dt
0.182(mol / lt )
(ecuación del balance de materiales)
C A (0) C A0
Esta ecuación es de variables separables y la solución analítica es C A (t ) C A0 * e (1 / k )t
C Af 1 k
* 1 e (1 / k )t
2.5
Ca (t) (mol/lt)
2 1.5 1 0.5 0 0
20
40
60
80
100
t (min)
Ambas soluciones convergen al mismo estado estacionario aún cuando las condiciones iniciales sean completamente diferentes.
H. ZULETA
123
4.2
COMPARACION DE UN RFP y UN CSTR
Comparación en estado estacionario de la eficiencia de conversión de reactantes a productos en los reactores continuos CSTR y RFP
Por simplicidad, se considera densidad constante, reacción irreversible en fase líquida y de orden n. k A B
r kCAn
Para esta situación, el balance de material de un RFP en estado estacionario esta dado por la ecuación de diseño.
Se reordena y se determina el tiempo espacial requerido, cambiando la condición inicial CAf para algunas concentraciones de salida CA
CA
C Af
1 dC A, , r (C A )
El área bajo la curva 1/-r (CA) es el tiempo total requerido para alcanzar la concentración final.
H. ZULETA
124
CSTR
1 r (C ´A ) RFP
CA
CAf
CA´
Para alcanzar la misma concentración final en un CSTR, se comienza con la ecuación de diseño, y se resuelve para τ.
C Af C A r (C A )
Este resultado también puede ser interpretado en forma gráfica. Se debe notar que el área es la altura 1/-r (CA), por el ancho CAf – CA, de un rectángulo.
CSTR
1 r (C ´A ) RFP
CA
H. ZULETA
CA´
CAf
125
Si 1/-r (CA) es una función decreciente de CA, o, -r (CA) es una función creciente de CA, para alcanzar la misma conversión, el tiempo espacial del RFP(o volumen VR= τ * υf) es menor que el tiempo del CSTR (volumen). La velocidad de reacción en el RFP, varía con la longitud. La velocidad es mayor en la entrada del reactor donde la concentración de A es igual al valor de alimentación, y decrece a medida que la concentración disminuye. Al salir del RFP, la velocidad es menor que en cualquier sector a lo largo del reactor. Considerando que en todo el volumen de reacción del CSTR la velocidad de reacción es el menor valor del RFP, se concluye que es necesario un volumen mayor de un RTAC para alcanzar la misma conversión en un RFP. Si el orden de reacción es positivo (en la mayoría de los casos), el RFP es más eficiente. Si el orden es negativo, el CSTR es más eficiente
1 r (C ´A )
RFP RTAC
CA
H. ZULETA
C A´
CAf
126
4.3 CONFIGURACION DE REACTORES Secuencia de Reactores A menudo los reactores son conectados en serie permitiendo que la corriente de salida de un reactor sea la alimentación a otro. Es más conveniente analíticamente, definir la conversión en términos de material convertido en un punto aguas abajo en lugar de cualquier otro reactor. En otras palabras, XA es el numero total de moles de A que reaccionan en un punto determinado sobre los moles de A alimentados al primer reactor. Esta definición se aplica solamente cuando no hay corrientes laterales y la alimentación se introduce solamente en el primer reactor en serie.
Ejemplo: dos CSTR en serie
FA0 XA1
FA0 XA=0
FA0 XA2
V1
V2
FA1 FA0 * (1 x A1 ) FA2 FA0 * (1 x A2 ) La alimentación al segundo reactor está
Parcialmente convertida El Balance de materiales en el segundo reactor esta dado por: FA1 FA2 FA0 * ( x A2 x A1 ) rA2 * V2
H. ZULETA
127
Por lo tanto
V2
O una forma general
V
FA0 * ( x A2 x A1 ) rA2
FA0 * ( x Af x Ai ) rAf
La ecuación de diseño del RFP puede ser modificada para una conversión parcial de alimentación: V FA 0
X AF
X AI
dx A rA
RFP en serie
FA0
FA1
FA,n-1
FAn
xA=0
xA1
xA,n-1
xAn
xAi para el i-ésimo reactor en serie se define como: FAi FA0 * (1 x Ai )
En este contexto, la ecuación de diseño para todos los reactores en serie puede ser escrita de la siguiente manera:
V1 FA0
X A1
0
H. ZULETA
dx A rA
128
X A2
V 2 FA 0
X A1
dx A rA
. . . . V N FA 0
X AN
dx A rA X A , N 1
Sumando ambos lados
V1 V2 ..... VN FA0
X AN
0
dx A rA
De la misma manera la conversión puede ser descrita para un solo reactor de volumen V, entonces
V FA 0
X AN
0
dx A rA
V V1 V2 ..... VN
nota: N RFP(de distinto tamaño) en serie es equivalente a un solo RFP, de un volumen igual a la suma de los volúmenes individuales.
H. ZULETA
129
RFP en paralelo FA0
1FA0
xA1
A
xAf
V1
2FA0
xA2 V2
NFA0
xAN VN
Donde
1 2 ..... N 1
Balance de material en el punto A, esta dado como: 1 FA0 (1 x A1 ) 2 FA0 (1 x A2 ) ..... N FA0 (1 x AN ) FA0 (1 x Af ) 1 x A1 2 x A2 ..... N x AN x Af
Si todas las corrientes salen con la misma composición Entonces
x A1 x A2 ..... x AN x Af
V1 1 FA0
X Af
dx A rA
0
V2 2 FA0
X Af
dx A rA
0
. . . VN N FA0
X Af
0
H. ZULETA
dx A rA
130
Sumando, X Af
V1 V2 ..... VN (1 2 .... N ) FA0
0
FA 0
X AN
0
dx A rA
dx A rA
Nuevamente se puede decir que el sistema de reactores RFP es equivalente a un solo reactor de volumen V= V1+V2+…+VN En este caso, todos los tiempos espaciales deben ser iguales, lo cual no es el caso de reactores RFP en serie. 1 2 ..... N
Sin embargo
V1 V2 ..... VN
¿Por qué? ¿Por qué?
CSTR en serie – análisis complementario
FA0
FA1
FA,n-1
FAn
xA=0
xA1
xA,n-1
xAn
V1
V2
VN
FA0 x A1 rA1V1 FA0 ( x A2 x A1 ) rA2V2
. . . FA0 ( x AN x A, N 1 ) rAN VN
H. ZULETA
131
Sumando, FA0 x AN (rA1 )V1 (rA2 )V2 ..... (rAN )VN
Con un solo CSTR es posible obtener la conversión deseada teniendo un volumen V, como sigue: FA0 x AN (rAN )V
V
(rA1 ) (rA2 ) V1 V2 ..... VN (rAN ) (rAN )
Para n › 0 reacciones, donde -rAi ›-rAN V V1 V2 ..... VN
Recíprocamente, para n ‹ 0 reacciones V V1 V2 ..... VN
CSTR en paralelo
FA0
H. ZULETA
1FA0
xA1
2FA0
xA2
NFA0
xAN
A
xAf
132
1 2 ..... N 1
Nuevamente considerar el caso especial de xA1 = xA2 = ….. = xAN = xAf, lo cual implica que todos los τ son iguales, 1 FA0 x Af rAf V1 2 FA0 x Af rAf V2
. . .
N FA0 x Af rAf VN Sumando, (1 2 ..... N ) FA0 x Af rAf (V1V2 ...... VN )
FA0 x Af rAf (V1V2 ...... VN )
Usando un solo CSTR de volumen V FA0 x Af rAf V
H. ZULETA
Por lo tan to V V1 V2 ... VN
133
CAPITULO V. FLUJO NO IDEAL 5.1
INTRODUCCION
Hasta aquí se han analizados dos modelos de flujos, el flujo pistón y el flujo en mezcla completa. Su comportamiento es muy diferente (tamaños de reactores, grado de conversión, distribución del productos). Interesa considerar estos modelos de flujo y en muchos casos se tratan de diseñar equipos para aproximarse a ellos. Esto porque Un sistema o el otro puede ser óptimo para una situación determinada Estos dos modelos son simples de utilizar matemáticamente. Sin embargo, un equipo real siempre se desvía del comportamiento ideal. ¿Cómo sucede esto?. Esta pregunta se analizara en el siguiente capitulo. Hay tres factores relacionados que determinan las características de flujo y contacto en sistemas continuos. 1. La RTD o distribución del tiempo de residencia del material, que fluye a través del reactor. 2. El estado de agregación del material que fluye, es la tendencia a aglomerarse y formar un grupo de moléculas que se mueven juntas. 3. El mezclado temprano (anticipado) o tardío del material en el reactor. La RTD describe CUANTO tiempo permanecieron las moléculas dentro del sistema, el estado de agregación expresa COMO permanecieron las moléculas, mientras que el mezclado temprano o tardío se refiere al momento en que deben ponerse en contacto las moléculas.
5.2
DISTRIBUCION DEL TIEMPO DE RESIDENCIA, RTD
La desviación del los dos modelos ideales de flujo puede ser causado por canalización de fluidos, por recirculación del fluido, o por la formación de una región estancada en el reactor. En la figura 5-1 se muestran estos comportamientos. En todos los tipos de equipamiento de procesos, tal como intercambiadores de calor, columnas empacadas, y reactores, este tipo de flujo debe ser evitado puesto que siempre disminuyen la eficiencia de la unidad.
H. ZULETA
134
Si se conoce con precisión lo que sucede dentro de un reactor, entonces se tendría un completo esquema de la distribución de la velocidad del fluido en el recipiente, por lo que se debería, en principio, ser capaz de predecir el comportamiento de un recipiente como un reactor. Desafortunadamente, esta aproximación es impracticable, incluso con los adelantos tecnológicos actuales. cortocircuito
Región estancada
LECHO EMPACADO
Canalización, especialmente en operaciones de dos fases.
Figura 5-1
Corto circuito y bypass
Modelos de flujo no ideal que existen en los equipos de procesos.
Estableciendo, por otro lado, eficientemente el conocimiento completo del flujo, se debe ser menos ambicioso y observar que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos no es necesario conocer bastante, simplemente cuanto tiempo tardan las moléculas en quedarse en el reactor, o más precisamente, la distribución del tiempo de residencia del fluido. Esta
H. ZULETA
135
información puede determinarse de manera fácil y directa, por medio de un método de investigación, llamado Estimulo-Respuesta. Este capítulo trata, en gran parte de la aproximación de la distribución del tiempo de residencia (o RTD) al flujo no ideal. Se muestra cuando puede ser legítimamente utilizado, como se usa y cuando no es aplicable que alternativas considerar. Al desarrollar el “lenguaje” para este capitulo de flujo no ideal ( Danckwerts, 1953), se consideró solamente flujo en estado estacionario, sin reacción y densidad constante, de un solo fluido a través del reactor.
5.3 ESTADO DE AGREGACION DE LA CORRIENTE La corriente de materiales se alimenta en un particular estado de agregación, dependiendo de su naturaleza. Los casos extremos de esos estados pueden llamarse microfluido y macro fluido, como se indica en la figura 5-2. Sistema de una fase. Este se encuentra entre los extremos llamados micro fluido y macro fluido. Gases y líquidos ordinarios no muy viscosos
Microfluido
Macrofluido
Las moléculas individuales se mueven libremente en la mezcla. Figura 5-2
Partículas sólidas Gotas sin coalescer y líquidos muy viscosos
Las moléculas se mantienen unidas en agregados o paquetes de composición uniforme.
Casos extremos de agregación del fluido
Sistema de dos fases. Una corriente de sólidos siempre se comporta como un macro fluido, pero para un gas reaccionando con un líquido, una de las dos fases puede ser un macro o un microfluido dependiendo del tipo de contacto usado. En la figura 5-3, se muestra completamente dicho comportamiento.
H. ZULETA
136
Reactor de ducha Reactor de burbujeo
L G G L L
Gotas de líquido en el gas
G L G
El gas es un macrofluido, mientras que el líquido es un microfluido
Figura 5-3
El gas es un microfluido, mientras que el líquido es un macrofluido
Ejemplos de comportamientos de macro y microfluidos.
5.4 RAPIDEZ DEL MEZCLADO Los elementos del fluido en una corriente pueden mezclarse rápida o lentamente con cada uno de ellos a través del reactor. Por ejemplo, ver figura 5-4. Mezcla anticipada
Mezcla uniforme
Se mezcla distintas Perfil de edades de fluido Velocidad plano
Figura 5-4
Igual grado de mezcla a lo largo del reactor
Mezcla tardía
Región bien No hay mezcla mezclada de las distintas edades del fluido (elementos jóvenes y viejos)
Ejemplos de mezclas anticipadas y tardías de fluidos.
Generalmente este factor tiene un efecto menor en el comportamiento de una corriente. Sin embargo, para un sistema con dos corriente de alimentación puede ser muy importante, como se aprecia en la figura 5-5.
H. ZULETA
137
A
A
B
B
Buena mezcla a la entrada, A y B tiene n bastante tiempo para reaccionar
Figura 5-5
A y B fluyen en forma separada De modo que no pueden reaccionar
La mezcla ocurre muy tarde. A la salida del reactor A y B no tienen tiempo para reaccionar
Efectos de una mezcla anticipada y tardía en el comportamiento de un reactor
La función de la RTD, estado de agregación de la materia, y rapidez de mezclado en la determinación del comportamiento del reactor. En algunas situaciones uno de estos tres factores puede ser ignorado; en otros puede llegar a ser crucial. Frecuentemente, muchos dependen del tiempo de reacción, t rx , el tiempo de mezclado tmix y el tiempo de permanencia en el reactor tstay . En muchos casos tstay tiene un significado algo parecido al tmix pero esto es rigurosamente incorrecto. 5.5 E, DISTRIBUCION DE EDADES DEL FLUIDO, RTD Es evidente que elementos de fluido que toman diferentes caminos a través del reactor pueden tomar distintos tiempos en pasar a través de el. La distribución de los tiempos de las corrientes del fluido es llamada distribución de la edad a la salida E, distribución del tiempo de residencia RTD del fluido. E tiene unidades de tiempo-1. Es conveniente representar la RTD de manera que el área bajo la curva sea la unidad, o 0 Edt 1 [ adim ] Este procedimiento se conoce como normalización de la distribución, ver figura 5-6. Se puede apreciar una restricción en la curva E -el fluido entra y sale solamente una vez del recipiente. Esto significa que no debe existir flujo o difusión de remolinos a la entrada o a la salida del reactor. Esto se conoce como recipiente de extremo cerrado. Cuando los elementos de fluido pueden Atravesar el límite del reactor más de una vez, esto se denomina recipiente de extremo abierto.
H. ZULETA
138
Con esta representación la fracción de corriente de salida cuya edad esta comprendida entre t y t dt es [ adim ]
Edt
La fracción con edad inferior a t1 es
t1
0
[ adim ]
Edt
(5.1)
Mientras que la fracción de material con edad superior a t1 , representada por el área sombreada de la figura anterior.
t1
t1
Edt 1 Edt 0
[ adim ]
(5.2 )
La curva E es la distribución necesaria que se debe tener en cuenta para el flujo no ideal.
RTD, o curva E E Fracción de la corriente De salida, con edad superior a t1
Área total =1 0 t1
Figura 5-6 La distribución de la edad (curva E ) del flujo través del reactor, También se denomina distribución del tiempo de residencia, o RTD.
H. ZULETA
139
5.6 METODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR E ( FISICOS ) La manera más simple y directa de encontrar la curva E usa trazadores físicos o no reactivos. Para propósitos especiales, no obstante, se puede usar un trazador reactivo. En este capitulo se consideran los trazadores no reactivos, y la clase de experimentos en donde se pueden utilizar. La figura 5-7 muestra algunas señales características. Debido a que las señales pulso y escalón son fáciles de interpretar en comparación con una señal periódica y una señal al azar, solamente se consideran las dos primeras. Entrada Pulso
Entrada escalón
Entrada periódica
Figura 5-7
Entrada Al azar
Diferentes maneras de estudiar los modelos de flujo en el reactor.
En la próxima sección se discute como encontrar la curva E por medio de los dos métodos experimentales. Se indica como determinar el comportamiento del reactor, conociendo la curva E del reactor.
5.6.1
Experimento Pulso
Determinación de la curva E para un reactor de volumen V m3 a través del cual fluye υ m3/s de un fluido. Instantáneamente se introduce M unidades de trazador (kg o mol) en la corriente que entra al reactor, registrándose la concentración del trazador que abandona el reactor. Esta es la curva C pulso. A través de un balance de materiales se encuentra. Área bajo la curva Cpulso :
H. ZULETA
A Cdt Ci ti 0
i
M kg s m3
(5.3)
140
tCdt t C t t Cdt C t
i
Tiempo medio de la curva Cpulso :
0
i
i
i
i
0
i
V
s
(5.4 )
i
Todo esto se muestra en la figura 5-8 . Instantáneamente se introduce M unidades de trazador en la corriente que entra al reactor.
Registro de datos del trazador
Cpul so
kg/ m3
Área bajo la curva
A Cdt Ci ti 0
υ m3/s
Evaluación del tiempo medio t
V=VR
t, s tCdt 0
0
Figura 5-8
Cdt
t C t C t i
i
i
: Información obtenida del trazador mediante la señal pulso
Para encontrar la curva E a partir de la curva Cpulso y del área bajo la curva, simplemente se cambia la escala de la concentración de modo que sea la unidad. De este modo, simplemente se divide la concentración por M/υ, como se muestra en la figura 5-9.
E
H. ZULETA
C pulso M
(5.5)
i
i
i
i
141
E=Cpulso * υ/M
Cpulso A=M/υ
t
t
t
tE
Figura 5-9 : Transformación de la curva C en la curva E.
También se tiene otra RTD en función de Eθ. Aquí el tiempo es medido en términos del tiempo de residencia medio t / t . Por lo tanto E t E
V C pulso V C pulso M M
(5.6 )
El cálculo de Eθ se utiliza para establecer modelos de flujo o estudiar directamente el comportamiento del reactor. La figura 5-10, muestra como se transforma E en Eθ. Se debe considerar que la relación entre las curvas Cpulso y E, solamente se aplica en recipientes cuando se encuentran en condición de frontera cerrada. E t E
E Area=1
Area =1
t
tE Figura 5-10
H. ZULETA
t 1 : Transformación de la curva E en la curva Eθ.
t t
142
5.6.2
Experimento Escalón
Se considera υ m3/s de un fluido, el cual fluye a través de un reactor de volumen V en m3. En un tiempo t=0, se alimenta un fluido ordinario con una cierta concentración de trazador Cmax kg o mol m3 , y se mide la concentración del trazador a la salida Eescalón en función del tiempo t. Esto se muestra en la figura 5-11.
Entrada escalón, t=0 t<0…no hay trazador t>0… m kg s de trazador V m3
Cmax
Señal de salida
Cescalon
Señal de salida
Fluido viejo
Fluido Nuevo
υ m3/s
0
t
t Figura 5-11
Información obtenida experimentalmente a partir de una señal escalón
Un balance de materiales relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de salida ante una señal de entrada escalón. Cmax
m kg s m3
area m V kg s 2 sombreada C t max 2 m3 figura C max
t
0 C max 0
tdCescalon dCescalon
1 Cmax
C max
0
(5.7)
tdCescalon
Donde m kg ses la razón de flujo del trazador en el fluido de entrada.
H. ZULETA
143
La forma adimensional de la curva Cescalon es llamada curva F. En esta se observa un aumento en la razón de concentraciones F de cero a la unidad, como se muestra en la figura 5-12 . F Cmax
m
Cescalon
1
C es cal on
0
t
kgs Area t Cmax 3 m
0
t
t Figura 5-12
5.6.3
t
Transformación experimental de la curva Cescalon a una curva F
Relación Entre las Curvas F y E.
Para relacionar E con F, se considera un flujo constante de color blanco. En el instante t=0, se introduce un fluido rojo y se registra el aumento de la concentración del fluido en la corriente de salida, obteniendo la curva F. Para cualquier instante t > 0 el fluido rojo, y solamente el fluido rojo, de la corriente de salida tiene una edad inferior a t. En consecuencia, se tiene que: fracción del fluido rojo en la corriente de salida
=
fracción de la corriente de salida con edad inferior a t
Pero, el primer término es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado por la ecuación (5.1). Por lo que se tiene, para cualquier instante t, t
F Edt 0
(5.8)
y en forma diferencial dF E dt
(5.9)
En forma gráfica esta relación se muestra en la figura 5-13
H. ZULETA
.
144
. Pendiente=E1, s-1 1 F1 F,(-) 0
Diferenciación
Integral Desde t=0
t
E1 E, s
Area = F1
-1
0 Figura 5-13
t1
t
Relación entre las curvas E y F.
Estas relaciones indican como los experimentos estímulo-respuesta, empleando entradas tanto en escalón como en impulso, permiten determinar la RTD y el caudal medio del flujo del fluido en el reactor. Se ha de recordar que estas relaciones solamente se cumplen para recipientes cerrados. Cuando no se satisfacen las condiciones de entorno la curva C puede ser muy diferente de la curva E. La figura 5-14, muestra los modelos de estas curvas, para varios tipos de flujos.
H. ZULETA
145
Flujo en mezcla completa
Flujo en pistón
1
Flujo arbitrario
1
1
Area= t Area= t
Area= t
F
1
t t
t
t
t
t
t
t
E=C 0.15-
1 t
Area=1
1 t t t
Ancho=0
0.100.05-
Area=1
Area=1
t
t
t
t 5
10
15
Eθ=Cθ 1.5 -
Area=1
1
1.0 -
Ancho=0 θ
Area=1
0.5 -
Area=1
θ
t
1
θ 0.5
1
1.5
Figura 5-14 Propiedades de las curvas E y F para distintos flujos. Las curvas están construidas en unidades ordinarias y adimensionales de tiempo. La relación entre las curvas viene dada por las ecuaciones y .
Para cualquier tiempo, estas curvas se relacionan como: E
m
* C pulso , F
t
V
m
* Cescalon , E
dF , dt
t t
, , E 1 , E t E
θ, Eθ, F… adimensionales, E= tiempo-1
H. ZULETA
146
CAPITULO VI. SISTEMAS REACTIVOS GAS – SÓLIDO 6.1 EJEMPLOS DE SISTEMAS Se pueden considerar dos tipos de sistemas gas-sólido. En el primer tipo, el sólido se convierte en uno o más sólidos, en el otro, desaparece formando productos gaseosos. Ejemplos del primer tipo: 2ZnS ( s ) 3O2 ( g ) 2ZnO( s ) 2SO2 ( g )
( A)
Fe3O4 ( s ) 4 H 2 ( g ) 3Fe ( s ) 4 H 2 O( g )
(B)
CaC 2 ( s ) N 2 ( g ) CaCN 2 ( s ) C ( s )
(C )
2CaO( s ) 2SO2 ( g ) O2 ( g ) 2CaSO4 ( s )
(D)
Aunque no todos estos ejemplos cumplen el siguiente modelo de reacción, se requiere escribirlos en una forma estándar A( g ) bB( s ) productos ( s), ( g )
( 6.1 )
En donde b es el coeficiente estequiometrico del reactante B. Algunos ejemplos del segundo tipo, en los cuales los productos son todos gaseosos, y el sólido se va reduciendo y puede eventualmente desaparecer son los siguientes: C( s ) O2 ( g ) CO2 ( g )
(E)
C( s ) H 2 O( g ) CO( g ) H 2 ( g )
(F)
La forma estándar para este tipo de reacciones es A( g ) bB( s ) productos ( g )
H. ZULETA
( 6.2 )
147
6.2
PARTICULAS DE TAMAÑO CONSTANTE
Consideraciones generales para el modelo cinético Para desarrollar un modelo cinético (una ley de velocidad) para la reacción dada por la ecuación (6.1), se debe considerar una sola partícula de la substancia B, reaccionando con especies gaseosas A (en cantidad ilimitada). Este es un nivel de tamaño local macroscópico, nivel 2, planteado en el capitulo I y mostrado en la Fig.1-3. Se asume que el tamaño de partícula permanece constante durante la reacción. Esto significa que la integridad de la partícula se mantiene, y requiere que las densidades del reactante sólido B y el producto sólido (que rodea a B) sean aproximadamente iguales. El tamaño de partícula es un parámetro y no una variable. El supuesto de tamaño constante, entre otras cosas, simplifica consideraciones de velocidad de reacción, la cual puede ser normalizada con respecto a una unidad constante de área superficial externa o por unidad de volumen de partícula. La partícula simple actúa como un reactor batch en el cual cambian las condiciones con respecto al tiempo. Este comportamiento inestable de partículas reaccionantes difiere del comportamiento de estado estacionario de partículas de catalizador en catálisis heterogénea. El propósito de este tratamiento es el desarrollo de una ley de velocidad integrada, en la cual se exprese la fracción de B convertida, XB, como una función del tiempo, o a la inversa. Los modelos de reacción o cinéticos toman en cuenta los diferentes procesos individuales involucrados en un proceso global. Se puede considerar que la reacción tiene lugar en alguna parte de la superficie del sólido B al interior de la partícula, pero para llegar a esta superficie, el reactante A debe desplazarse desde el seno de la fase gas al interior de la partícula. Esto sugiere la posibilidad de resistencias en fase gaseosa similar a las que se presentan en partículas de catalizadores: resistencias externas de transferencia de masa en la vecindad de la superficie exterior de la partícula, y resistencia de difusión interior a través de los poros de producto formado y reactante sin convertir. La situación se ilustra en la figura 6-1 para una partícula isotérmica de radio R en un instante determinado, para un caso general y dos casos extremos. Estos últimos casos forman la base de modelos relativamente simples, con sus correspondientes perfiles de concentración de A y B.
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148
En la Fig.6-1 se muestra una película de gas que afecta la transferencia de A en los tres casos. Una importancia adicional del tamaño constante de partícula es que cualquier efecto de transferencia de masa externa es el mismo en todos los casos, independiente de la situación al interior de la partícula. En la Fig.6-1(b), se muestra el caso general en el cual los reactantes y productos sólidos son relativamente porosos, y los perfiles de concentración para A y B con respecto a la posición radial (r) cambian continuamente, es decir, CB, como se muestra a la izquierda del eje central, aumenta, y C A, a la derecha, disminuye desde la superficie exterior al centro de la partícula. La concentración de B es el número de moles de B (no reaccionados) por unidad de volumen de partícula CB
nB Vp
B (B puro )
( 6.3 ) ( 6.4 )
Donde B es la densidad molar de una partícula de B puro ( mol / m3 )
H. ZULETA
149
En la Fig.6-1(a), se muestra el caso extremo de un sólido B no poroso. En este caso, el reactante A reacciona inicialmente con la superficie exterior de B, y se va formando el producto sólido (se supone poroso). A debe difundir a través de un espesor de producto que se incrementa progresivamente, para alcanzar la superficie de B que progresivamente retrocede. Existe un límite claro entre la capa externa de producto poroso y el rectante poroso B no reaccionado o el corazón o núcleo reducido de reactante B. Los perfiles de concentración reflejan esto: el valor de CB es cero (capa externa completamente reaccionada) o B (núcleo sin reaccionar de B puro); CA decrece continuamente porque aumenta la resistencia difusional a través de la capa externa, pero es cero en el corazón sin reaccionar. Este caso es la base para el modelo simplificado llamado modelo de núcleo o corazón reducido (encogido) (SCM). En la figura 6-1(c), se observa el caso extremo opuesto de B sólido muy poroso. En esta situación no existe resistencia interna difusional, todas las partes del interior de B son igualmente accesibles al reactante A, y la reacción ocurre uniformemente (pero no instantáneamente) a través de la partícula. Los perfiles de concentración son planos con respecto a la posición radial, pero C B decrece con respecto al tiempo, como esta indicado por la flecha. Este modelo puede ser llamado modelo de reacción uniforme (URM). 6.2.1
Modelo general
Partícula esférica isotérmica. Considerando una partícula isotérmica de radio R en la fig. 6-1(b) en reacción (a la temperatura del seno del gas) de acuerdo con la ecuación (6.1). Con el balance de materiales para el reactante A(g) alrededor de una corteza (cubierta) delgada (volumen de control) de radio interno r y espesor dr, tomando en cuenta la reacción y la difusión, se obtiene la ecuación de continuidad para A: vel.de salida de A vel.de acumulació n vel. de entrada de A vel.de salida de A por desaparición en de A en el volumen por difusión en r dr por difusión a r la corteza de control
es decir,
H. ZULETA
150
4 r 2 De
C A C A C A n (4 r 2 De )dr 4 r 2 De (rA )4 r 2 dr A (C A 4 r 2 dr ) r r r r t t
En donde se usa la ley de Fick de la difusión, con una difusión efectiva de A a través de la estructura del sólido De, y (-rA) es la velocidad de desaparición de A; Esta velocidad se encuentra normalizada con respecto al volumen de partícula y cada termino tiene unidades de moles de A / s. Si la estructura del poro es uniforme a través de la partícula, De es constante; de otra manera depende de la posición radial r. En consecuencia, la ecuación de continuidad se puede simplificar: 2 C A 2 C A C A De ( r ) A 2 r r t r
( 6.5)
La ecuación de continuidad para B, escrita para toda la partícula, es ( RB )
o bien
n B C B V p t t
(rB )
RB C B Vp t
( 6.6 )
( 6.7 )
De acuerdo a la estequiometria de la ecuación (6.1), (-rA) y (-rB) están relacionados por:
(rB ) b (rA )
( 6.8 a )
o ( RB ) b ( R A )
( 6.8b )
En donde (-RA) es la velocidad de reacción extensiva para toda la partícula correspondiente a (-RB). Las ecuaciones ( 6.5 ) y ( 6.7 ) son dos ecuaciones diferenciales parciales acopladas con las siguientes condiciones inicial y de frontera:
H. ZULETA
151
en t 0,
CB CB0 B
( 6.9 )
C A C Ag
( 6.10 )
C en r R, De A k Ag ( C Ag C As ) r r R
( 6.11 )
En la última condición se toma en cuenta la transferencia de masa externa de película; kAg es el coeficiente de transferencia de masa; la condición de frontera establece que la velocidad de difusión de A a través de la superficie exterior de partícula es igual a la velocidad de transporte de A desde el seno del gas hasta la superficie de sólido por transferencia de masa; en r 0,
C A 0 r r 0
( 6.12 )
Correspondiente a la transferencia nula de masa en el centro de la partícula, por consideraciones de simetría. En general no existe solución analítica para las ecuaciones diferenciales anteriores, debe emprenderse la solución numérica. Sin embargo, se puede obtener solución analítica para el caso simplificado del modelo de núcleo encogido. 6.2.2
Modelo de núcleo encogido
Partícula esférica isotérmica. El modelo de núcleo encogido (SCM) para una partícula isotérmica esférica se ilustra en la Fig.6-1(a) para un instante determinado. Se muestra también en la Fig.6-2 para dos tiempos diferentes para evidenciar el tamaño del corazón y los perfiles de concentración a medida que avanza la reacción. En la Fig.6-2(a) o (b) se observa la esencia del modelo SCM para una partícula parcialmente reaccionada. Existe un límite definido (la superficie de reacción) entre el corazón no poroso de sólido B sin reaccionar y la carcaza externa porosa de producto sólido (frecuentemente conocida como capa de “cenizas”, y también a veces constituye el producto deseado). Por fuera de la partícula, existe una película gaseosa que implica resistencia a la transferencia de masa de A desde el seno del gas hasta la superficie exterior de la partícula. A medida que transcurre el tiempo, la superficie de reacción se mueve progresivamente hacia el centro de la partícula; esto es, el corazón reducido H. ZULETA
152
sin reaccionar de B. El SCM es un modelo idealizado ya que el límite entre zona reaccionada y sin reaccionar puede no ser muy definido, lo cual puede ser revelado dividiendo la partícula y examinando la sección de corte. El SCM difiere del modelo general en un aspecto muy importante, como consecuencia del límite claro y definido entre zonas. De acuerdo con este modelo, los procesos de transferencia de masa de A, difusión de A, y reacción de A con B en la superficie del núcleo, son tres procesos en serie. En el caso general, la transferencia de masa se produce en serie con los otros dos procesos, pero estos últimos no lo son entre ellos, ocurriendo simultáneamente a través de la partícula de alguna manera. Esto, junto con supuestos adicionales acerca de las velocidades relativas de difusión y movimiento de la superficie de reacción, permite simplificaciones considerables para la solución de la ecuación (6.5). En la Fig.6-2, CAg es la concentración de A en el seno del gas que rodea la partícula, CAs en la superficie exterior de la partícula, y CAc en la superficie del corazón sin reaccionar de B en el interior de la partícula; R es el radio (constante) de la partícula y rc es el radio (variable) del núcleo sin reaccionar. Las concentraciones CAg y CAs son constantes, pero CAc al igual que rc, decrecen a medida que el tiempo aumenta.
H. ZULETA
153
6.2.3
Deducción del modelo
Se obtendrá la relación que permita calcular el tiempo t requerido para alcanzar una fracción de B convertido, XB, de acuerdo al SCM. Se considerara partícula esférica de la especie B con radio R, en reacción con la especie gaseosa A según la ecuación (6.1). También se asume reacción de superficie de primer orden. Para obtener el resultado deseado, t t ( X B ) , se puede proceder de dos maneras. En la primera, debido a que los tres procesos de velocidad son en serie, se pueden tratar cada uno por separado y sumar los resultados para obtener el tiempo total. En la otra forma, se puede resolver la forma simplificada de la ecuación (6.5) para los tres procesos y obtener un resultado, con lo cual se puede demostrar la aditividad de los tres resultados del primer método. Se adoptará el segundo método y la base de este análisis se muestra en la Fig.6-3. La película gaseosa, la capa de producto (cenizas) y el núcleo de B sin reaccionar son las tres regiones distintas. Se deriva la ecuación de continuidad para A mediante un balance de materiales a través de una capa esférica en la zona de producto en una posición radial r y con un espesor dr. El procedimiento es igual al empleado en la deducción de la ecuación (6.5), excepto que no se incluye el término (-rA) ya que no existe reacción en esta capa. El resultado es:
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154
2 C A 2 C A C A De 2 r r r t
( 6.13 )
La ecuación (6.13) representa la difusión de A en la capa de ceniza en estado no estacionario, es decir, C A C A (r, t ) . Para simplificar el tratamiento se asume que la velocidad de movimiento de la interfase de reacción en r c es pequeña con respecto a la velocidad de difusión de A a través de la capa de producto. La difusión se considera en estado estacionario para un valor fijo de r c; es decir, C A C A (r ) La ecuación diferencial parcial (6.13) se transforma en una ecuación diferencial ordinaria, con C A / t 0 :
d 2C A 2 dC A 0 d r2 r dr
( 6.14 )
El supuesto realizado se conoce como aproximación de estado cuasi estacionario (QSSA) o simplemente estado seudoestable . Esto es válido principalmente por la gran diferencia en las densidades de las especies reaccionantes ( A gas y B sólido). Por lo general, esto se cumple. La solución de la ecuación (6.13) se obtiene por un procedimiento de dos etapas: Etapa 1. Resolver la ecuación (6.14) en la cual las variables son CA y r ( t y rc están fijos ). Esto resulta en una expresión para el flujo de A, NA, como una función de rc. Etapa 2. Usando el resultado de la etapa 1, junto con la ecuación (6.13) y la ecuación (6.8) se obtiene t = t ( rc ), lo cual se puede transformar al resultado deseado t = t ( XB ). En esta etapa las variables son t y rc. En la etapa 1, la solución de la ecuación (6.14) requiere dos condiciones de frontera, cada una de las cuales puede ser expresada de dos formas; cada una de estas formas considera los otros dos procesos de velocidad, la ecuación
H. ZULETA
155
de velocidad de difusión de A igual a la velocidad de transporte de A en la superficie de partícula (ecuación 6.11), y también la velocidad de difusión en la superficie del núcleo igual a la velocidad de reacción en la superficie, ecuación (6.16) respectivamente. Por lo tanto, C en r R, N A De A k Ag ( C Ag C As ) r r R
en r rC ,
( 6.11 )
o C A C As
( 6.15 )
C N A De A k As C AC r r rC
( 6.16 )
o C A C AC
( 6.17 )
En donde kAS es la constante de velocidad de primer orden de la reacción de superficie, con la velocidad de reacción dada por: ( R A ) 4 rC2 k As C AC 4 rC2 (rAs )
( 6.18 a ) ( 6.18 b )
con mol ( R A ) , s
m k As , s
(rAs ) (normalizada )
mol 2 m s
La solución de la ecuación (6.14) se puede lograr usando la sustitución y
dC A dr
Se integra una vez y se obtiene dC A / dr , con la segunda integración se obtiene CA, usando las condiciones de frontera para evaluar las constantes de integración, y eliminando CAs para obtener CAc. La primera integración, junto con la ecuación (6.11) resulta en:
H. ZULETA
156
2 dC A k Ag R 1 (C Ag C As ) 2 dr De r
( A)
La integración de (A), junto con la ecuación (6.17) C A C Ac
k Ag R 2 De
1 1 ( C Ag C As ) rc r
(B)
Aplicando la ecuación (A) en la superficie del núcleo (r = rc), junto con la ecuación (6.16), se obtiene una expresión para CAs en términos de CAc: C As C Ag
k As rC2 k R2 Ag
C Ac
(C)
Similarmente, a partir de la ecuación (B), junto con la ecuación (6.15), en la superficie de la partícula, se puede obtener otra expresión: C As C Ac
k Ag R 2 De
1 1 ( C Ag C As ) rc R
(D)
Eliminando CAs de las ecuaciones ( C ) y ( D ) y reemplazando la expresión resultante para CAc en la ecuación (6.18), se obtiene (previos arreglos): ( R A )
4 C Ag R rc 1 1 2 De R rc k As rc2 k Ag R
( 6.19 )
Con esto termina la etapa 1, resultando en una expresión para (-RA) en términos de rc (fijo). En la etapa 2 de la solución de la ecuación (6.13), se alcanza la superficie del núcleo, fijada en la etapa 1, para cambiar a B, e integrar su ecuación de continuidad, se usa la primera parte de la ecuación (6.6). Para este propósito, se remplazan las ecuaciones (6.19) y (6.6). Esta última se escribe en la forma,
H. ZULETA
157
( RB )
dr dnB d 4 ( B rC3 ) 4 B rC2 C dt dt 3 dt
( 6.20 )
De acuerdo a la relación estequiometrica, ecuación (6.8b), se obtiene
dt B b C Ag
rC2 rC2 1 1 rC drC 2 De R k As k R Ag
( 6.21 )
De la integración de la ecuación (6.21), de t = 0, rc = R a t, rc, se logra
B R 1 t b C Ag 3 k Ag
rC 3 R 1 R 6 De
rC 2 rC 3 1 rC 1 1 3 2 R k As R R
( 6.22 )
Se puede expresar rc de la ecuación anterior, en términos de XB, a partir de una relación del volumen de una esfera. n nB r X B B0 1 C nB0 R
3
( 6.23 )
Con lo cual se obtiene t
B R X B R 1 1 3 (1 X B ) 2 / 3 2 (1 X B ) 1 (1 X B )1 / 3 b C Ag 3 k Ag 6 De k As
( 6.24 )
Si se define como el tiempo requerido para conversión completa ( XB = 1), entonces de la ecuación (6.24)
B R 1 R 1 b C Ag 3 k Ag 6 De k As
( 6.25 )
es un parámetro cinético, propio de la reacción y depende de los parámetros característicos de los procesos individuales, kAg, De, y kAs, y del tamaño de partícula R. H. ZULETA
158
Con las ecuaciones 6.24 y 6.25 se puede analizar casos especiales en donde un término (es decir, un proceso de velocidad) o bien los otros dos, dominan. Por ejemplo, si De es pequeño comparado con kAg o kAs, esto significa que la difusión en la capa de productos es la velocidad o etapa controlante. Entonces, el valor de t o , se determina completamente con el segundo término de cada ecuación. Por lo tanto, ya que cada término refiere un solo proceso de velocidad en cada ecuación, se puede escribir, globalmente, la relación aditiva: control de la pelicula a la control de la difusion control de la reacción t t (6.26) t t transferen cia de masa en la capa de cenizas en la sup erficie
De manera similar se puede plantear para
6.2.4 Parámetros de los procesos de velocidad; estimación de kAg para partículas esféricas Los tres parámetros de los procesos de velocidad en la expresión para t ( X B ) (kAg, De, y kAs), requieren mediciones experimentales para situaciones particulares. Sin embargo, se considera una correlación para estimar k Ag de partículas esféricas dada por Ranz y Marshall (1952). Para una partícula esférica de radio R en caída libre, con una velocidad u relativa al fluido de densidad y viscosidad , en la cual el coeficiente molecular de difusión ( para las especies A) es DA, la correlación de Ranz Marshall relaciona el número de Sherwood (Sh), el cual incorpora k Ag, con el número de Schmidt (Sc) y el número de Reynolds (Re). Sh 2 0.6 Sc1/ 3 Re1/ 2
( 6.27 )
es decir 2 R k Ag DA
2 0,6 DA
1/ 3
2 Ru
1/ 2
( 6.28 )
Esta correlación puede ser usada para determinar kAg, conociendo la información suficiente de las otras cantidades. H. ZULETA
159
Para un fluido determinado y su velocidad relativa, se puede escribir la ecuación (6.28), centrando la dependencia de kAg en R como un parámetro: k Ag
K1 K 1 /22 R R
( 6.29 )
En donde K1 y K2 son constantes. Existen dos casos límite en la ecuación (6.29), en los cuales el primer o segundo término predomina (referidos como los casos de partícula “pequeña” o “grande” respectivamente). Una consecuencia de esto, y de la correlación en general, se origina de reexaminar el tiempo de reacción t (XB), como sigue: De las ecuaciones (6.24) y (6.25) para partículas esféricas, kAg es una constante, independiente de R. Esto es válido para un valor particular de R. Sin embargo, si R cambia de un tamaño de partícula a otro como un parámetro, se puede comparar el efecto de este cambio en el tiempo t ( XB ). Suponiendo, por simplicidad, que la película de gas es la etapa controlante. Por lo tanto: t
B R X B
( 6.30 )
3 b C Ag k Ag
B R2 X B 3 b C Ag K 1
B R3/ 2 X B 3 b C Ag K 2
( particula pequeña ) ( 6.31 )
( partícula grande )
( 6.32 )
A partir de la ecuación (6.29). Por lo tanto, dependiendo de la región de cambio de la partícula, la dependencia de t en R, la contribución de la película gaseosa puede ser R2 o R3/2.
H. ZULETA
160
6.3
PARTICULAS DE TAMAÑO DECRECIENTE
Consideraciones generales Cuando una partícula sólida de especies B reacciona con especies gaseosas A para formar sólo productos gaseosos, el sólido puede desaparecer por un desarrollo interno de porosidad, mientras mantiene su forma macroscópica. Un ejemplo es la reacción de carbón con vapor de agua para producir carbón activado; la velocidad intrínseca depende solamente del desarrollo de sitios para la reacción. Alternativamente, el sólido puede desaparecer solamente de la superficie mientras la partícula progresivamente se va reduciendo y reaccionando hasta desaparecer cuando la reacción se completa ( XB = 1 ). Un ejemplo es la combustión de carbón en aire o bien oxígeno. Una diferencia importante entre partícula decreciente en reacción para formar solo producto(s) gaseosos y partícula en reacción con tamaño constante con formación de capa de producto es que la inexistencia de esta implica que no existe resistencia para la difusión de A por la capa de cenizas. Por lo tanto sólo existen dos procesos de velocidad, transferencia de masa en la película de gas, y reacción química de A y B.
Modelo de partícula de tamaño decreciente Se puede desarrollar este modelo considerando los dos procesos de velocidad en etapas en serie, con un procedimiento más simple que el usado para el SCM, aunque algunos de lo supuestos son los mismos: (1) La reacción en la partícula es isotérmica (2) La partícula es no porosa, por lo tanto la reacción ocurre en la superficie exterior (3) La reacción de superficie entre el gas A y el sólido B es de primer orden.
H. ZULETA
161
Ejemplo Para la reacción representada por A( g ) b B(s) producto ( g ) , derivar la relación entre el tiempo (t) de reacción y la fracción de B convertida ( X B ), si la partícula es esférica con un radio inicial R0, y es válida la correlación de Ranz-Marshall para kAg(R), donde R es el radio al tiempo t. Solución: La velocidad de reacción de A, (-RA), se puede expresar en forma independiente en términos de la velocidad de transporte de A por transferencia de masa y la velocidad de reacción de superficie: ( R A ) k Ag ( R) 4 R 2 ( C Ag C As ) (RA ) k As 4 R 2 C As
( 6.33 ) ( 6.34 )
La velocidad de reacción de B es (ec.6.20):
( RB ) 4 B R 2 (dR / dt )
( 6.35 )
y (-RA) y (-RB) están relacionados por
( RB ) b ( R A )
Se puede eliminar (-RA), (-RB) y CAs (concentración en la superficie) de las cuatro ecuaciones anteriores para obtener una ecuación diferencial para dR/dt, la cual por integración genera la relación deseada. La ecuación resultante para dR/dt es: dR dt
H. ZULETA
b C Ag / B 1 1 k Ag ( R) k As
( 6.36 )
162
la cual conduce a
t
B b C Ag
t B b C Ag
1 1 R k Ag ( R) k As dR 0 R
K1 K 2 1 1 R R R1/ 2 k As dR
R0
( 6.37 )
Por simplicidad, se considera resultados para los dos casos límite de la ecuación (6.29) (ignorando K2/R1/2 o K1/R ) como se describió anteriormente. Para partículas pequeñas, de la integración de la ecuación (6.37) sin el término K2/R1/2 se obtiene R t B 0 b C Ag
R 0 2 K1
R 2 1 1 R0 k As
R 1 R0
( 6.38 )
Puesto que para una partícula esférica R X B 1 R0
t
3
( 6.39 )
B R0 R0 1 1 (1 X B ) 2 / 3 1 (1 X B )1 / 3 b C Ag 2 K1 k As
( 6.40 )
El tiempo de conversión completa ( XB = 1 ) es
H. ZULETA
B R0 R0 b C Ag
1 2 K1 k As
( 6.41 )
163
Para partículas grandes, el resultado correspondiente (eliminando el término K1/R en la ecuación (6.37) ) es R t B 0 b C Ag
t
2 R1 / 2 0 3 K 2
B R0 2 R01 / 2 b C Ag
R 3 / 2 1 R 1 1 R0 k As R0
( 6.42 )
1 1 ( 1 X B )1 / 2 1 ( 1 X B )1 / 3 k As 3 K2
B R0 2 R01 / 2 1 b C Ag 3 K 2 k As
( 6.43 )
( 6.44 )
Ecuaciones correspondientes para los dos casos especiales de control (la película gaseosa y la reacción química), se pueden obtener de estos resultados (también se pueden derivar en forma individual). La solución para el último caso (control por reacción) tiene la misma forma que en el SCM, en donde se reemplaza R0 por R ( y R (variable) reemplaza rc en el desarrollo).
H. ZULETA
