CONCEPTOS BÁSICOS DE DISEÑO DE REACTORES ELECTROQUÍMICOS. 1.- Tecnología Tecnología e !"oce#o# elec$"o%&í'(co#. La Electroquímica aplicada es el empleo de los procesos electroquímicos en cualquier tipo de aplicaciones industriales, tales como síntesis de produc productos tos farmacé farmacéutic uticos, os, nanotec nanotecnolo nologías, gías, tratamie tratamientos ntos de residu residuos, os, recuperación de metales pesados, deposiciones metálicas, etc. Las Las cris crisis is ener energé géti tica cas s y de cont contam amin inac ació ión n ambi ambien enta tall que que se han han prese present ntado ado en los últim últimos os años, años, han han oblig obligado ado a busca buscarr estra estrateg tegia ias s sust susten enta tabl bles es para para solu soluci cion onar ar dich dichas as prob proble lemá máti tica cas. s. medi median ante te el desarrollo de tecnologías que inolucren el uso de la energía renoable. !or otro lado, en el caso de la contaminación ambiental de los cuerpos de agua "por e#emplo con metales y materia orgánica recalcitrante$, se han buscado el uso de distintos procesos procesos de tratamiento, tratamiento, que minimicen el impacto al medio ambiente, y sean económicamente rentables. Este Este tipo tipo de prob proble lemá máti tica cas, s, son son apli aplica caci cion ones es pote potenc ncia iale les s para para el desar desarrrollo ollo de tecnol tecnolog ogía ías s electr electroqu oquím ímica icas, s, que que requ requier ieren en el uso de reactores electroquímicos. %omo es sabido, el reactor electroquímico que es el cora&ón de todo proceso electroquímico que se quiera llear a cabo a niel industrial, por lo que el diseño de dicho reactor dependerá de arios factores, entre ellos el tipo de aplicación en el cual se desea emplear. Problemática de la generación y almacenamiento de energía En el caso de la problemática de utili&ación sustentable de energía se han destacado arias estrategias. Entre estas, destacan' la utili&ación utili&ación de ehículos híbridos "(E)$ la construcción de plantas de generación, a partir partir de fuentes fuentes renoa renoables bles "energí "energía a eólica, eólica, celdas celdas fotoolt fotooltaica aicas$ s$ así como, me#orar la e*ciencia de operación de los sistemas de generación de energ ergía elé eléctr ctrica tra tradicio cionales "pl "plant antas ter termoe moeléct léctri ric cas, as, hidr hidroe oelé léct ctri rica cas$ s$.. El uso uso de este este tipo tipo de tecn tecnol olog ogía ías s de gene genera raci ción ón energética requiere del uso inherente de sistemas de almacenamiento de ener energía gía,, como como sistem sistemas as de almace almacena namie miento nto de tipo tipo mecán mecánico ico,, eléctrico, químico, y electroquímico. Los sistemas de almacenamiento utili&ados e+itosamente, en este tipo de aplicaciones, son los sistemas electroquímicos del tipo secundario "at "ater ería ías s !lom !lomoo-ác ácid ido o, i-% i-%d$ d$,, debi debido do a que que pued pueden en mant manten ener er potenciales de celda constantes. En estos sistemas, en el proceso de carga y descarga, están inolucradas especies químicas insolubles en el electrolito.
).- Co'!onen$e# e &n "eac$o" elec$"o%&í'(co. Con#$"&cc(*n e &na cela $(!o $an%&e.
El reactor electrolítico constituye el instrumento fundamental de todos los procesos industriales de electro síntesis, por ello el adecuado diseño y la interpretación de cada una de las ariables del equipo constituyen ra&ones fundamentales de su estudio. /na de ellas es la elección del material adecuado para la construcción, teniendo en cuenta que cada proceso e+ige el desarrollo de una celda especí*ca, que generalmente no es posible por el costo de fabricación sin tener en cuenta el costo de producción y la retribución económica que pueda generar. 0ado la diersidad de uso en la actualidad se puede pensar en la construcción de celdas polialentes y de fácil adaptabilidad a diersos requerimientos y a diersas escalas de producción industrial. Los procesos electroquímicas son usados en una ariedad de condiciones y un amplio rango de sistemas, lo que determina la imposibilidad de formular las pautas precisas para el diseño de la celda. 1in embargo, los problemas de difusión iónica son funciones de la concentración, del tiempo y del espacio, y está representada por la siguiente ecuación'
C + , /$0
2uedan establecidos en una ecuación lineari&ada por !oisson olt&mann'
1iendo 3 la constante que agrupa a arios aspectos fundamentales de la difusión de iones presentes en un medio electrolítico e 4r el potencial electrostático dentro del olumen predeterminado. La aplicación de la 5ransformada de Laplace se da mediante la conersión a una ecuación diferencia total a partir de la segunda ley de 6ic7'
PARÁMETROS DE DISEÑO 5eniendo en cuenta la ersatilidad de uso, se considera la construcción de una celda tipo tanque por su aparente simplicidad en el diseño y construcción, la cual consta de electrodos erticales con ariación en su forma y área catódica y anódica preiendo la distribución de corriente y potencia uniforme, facilitando la transferencia de materia automática y mediante generadores de moimiento.
1. eo'e$"ía e la cela 2 e elec$"oo#.-
2ue permite la elocidad lineal del electrolito en su interior, considerando que a mayor elocidad lineal es mayor el coe*ciente de
transferencia de materia. !ara una sección transersal determinada, la elocidad lineal es función directa del caudal de 8u#o. La distribución de 8u#os de entrada y salida, así como los promotores de turbulencia entre los electrodos permitirá generar órtices en el electrolito para me#orar el coe*ciente de transferencia de materia. La geometría de los electrodos importa para obtener la relación de área electródica y olumen de electrólito en el interior de la celda. 5eniéndose preferencia por las celdas de 8u#o con placas paralelas, con la saledad de la in8uencia de las características de material que requiere cada proceso. En el uso de electrodos bidimensionales se consigue disminuyendo la distancia entre ellos. 9tra alternatia se da en el uso de electrodos tridimensionales con alta relación de área electródica y olumen de electrólito, tan solo con el inconeniente de la heterogeneidad de la distribución de corriente.
D(#e3o e lo# elec$"oo#
a#o la consideración que la e*ciencia de proceso está en función de la uniformidad en la transferencia de materia en cada punto del electrodo y siendo el transporte de materia el proceso controlante, se debe garanti&ar la uniformidad en la distribución de corriente y la densidad en cada una de las subáreas. !ara el proceso de electrodeposición del cobre, por ra&ones operatias, se diseñó electrodos rectangulares donde predomina la super*cie plana continua con :;.;< de área.
).-T(!o e cone(*n el4c$"(ca
En la cone+ión monopolar ambas caras de cada electrodo tienen la misma polaridad, por lo que es preciso un contacto eléctrico e+terno con cada electrodo. Este tipo de cone+ión no presenta mayor comple#idad siendo casi nula la pérdida de corriente y requiere recti*cadores de ba#o olta#e y alta intensidad= teniéndose el inconeniente de distribución uniforme de corriente y potencial entre los electrodos. El análisis de la distribución de corriente y potencial en celdas con electrodos paralelos de longitud in*nita depende del gradiente de potencial entre los electrodos, de la conductiidad del electrolito, la cinética de transferencia electrónica "polari&ación de actiación$ y de la polari&ación por concentración. La determinación de la e*ciencia de corriente y la selectiidad en la obtención del producto de calidad, amerita la ealuación de las ariables de proceso y los parámetros de diseño de la celda electrolítica. Las celdas multifuncionales son del tipo *ltro prensa
E#!ec(5cac(one# e e%&(!o
5ipo de tanque' %elda multielectródica rectangular 0imensiones ' >?@ + A>@ + A;@ mm %apacidad má+ima ' A> litros %apacidad mínima ' B litros .C de electrodos ' : ánodos y ; cátodos 0iemnsión de electrodos ' AA@ + AD@ mm 6lu#o de solución ' constante 5iempo de residencia ' A@ A; minutos
Reac$o" elec$"o%&í'(co $(!o 5l$"o !"en#a. %uando el olumen de solución a tratar en un proceso electroquímico es muy grande, normalmente se asocia al reactor propiamente dicho un tanque de almacenamiento, asegurando así la circulación del electrolito por el interior de la &ona de reacción de forma continua. Este es un modo de operación muy ersátil que presenta las siguientes enta#as' A. !ermite tratar mayores olúmenes de electrolito. >. !ermite me#or mane#o y control de ariables como la temperatura, el p( y la composición del electrolito soporte. B. La preparación de la me&cla de reacción se puede llear a cabo en el tanque de almacenamiento. ?. El tanque se puede utili&ar como sistema de separación de gases o sólidos. %on este tipo de operación, además de lograr un mayor tiempo de residencia del electrolito en el sistema, se obtienen alores eleados del coe*ciente de transferencia de materia, manteniendo el caudal en el alor adecuado. El grado de conersión por paso que se consigue dentro del reactor es' X R=−exp
(−k ∗ a ∗τ ) e
R
X: Frado de conersión del reactio K: %oe*ciente de transferencia de materia ae ' 1uper*cie especí*ca del electrodo τ R
' 5iempo de residencia del tanque
Cela# 6(!ola"e# 2 'ono!ola"e# E+isten dos tipos de diseño de celda monopolar y bipolar "er *gura$.
Figura. Principio de un diseño de electrolizador monopolar (izq) y bipolar ( dra).
P"o&cc(*n e 7("*geno 'e(an$e elec$"ol(8ao"e#. Los monopolares consisten en ánodos y cátodos aislados unos de otros por separadores, usualmente de asbesto, introducidos en G9( al >;< a H@-;@I %, por donde se pasa una corriente de ABD mJKcm>. En esta celda, cada electrodo tiene la misma polaridad en ambas super*cies y ocurre un solo proceso, esto es, el desprendimiento de (> ó 9>. /na misma celda contiene arios electrodos, conectándose los cátodos y los ánodos en paralelo. Jsí, el olta#e total será el del par ánodoKcátodo siendo esencialmente del orden de A,->,@ ). J ba#os olta#es, el aislamiento interno de los electrodos es relatiamente simple, lo que permite obtener altas corrientes por celda unitaria, aumentándose el número de electrodos en el Mstac7N o celda-tanque. Los electri&adores bipolares consisten en un único modulo con un gran número de electrodos, donde cada uno funciona como cátodo por una cara y como ánodo por la otra. El con#unto se monta de forma que se obtiene una con*guración de celta tipo *ltro-prensa donde cada electrodo es aislado y cada par de electrodos se separa por un diafragma, formando una celda indiidual. 0e esta forma un electroli&ador bipolar puede contener de arias decenas a cientos de celdas indiiduales en serie. En los primeros diseños las celdas para la electrolisis del agua eran tipo tanque, sin embargo, recientemente han sido sustituidas por celdas bipolares por el hecho de que estas últimas presentan menores costos de instalación y también por la mayor facilidad de operación a temperaturas y presiones altas, lo que ocasiona una reducción en el olta#e de la celda. La desenta#a de estos electroli&adores bipolares es que una celda defectuosa, parali&a la operación de toda la celda tanque.
A#!ec$o# e cone(one# el4c$"(ca# En la cone+ión monopolar ambas caras de cada electrodo tienen la misma polaridad, por lo que es preciso un contacto eléctrico e+terno con cada electrodo. Este tipo de cone+ión no presenta mayor comple#idad siendo casi nula la pérdida de corriente y requiere recti*cadores de ba#o olta#e y alta intensidad= teniéndose el inconeniente de
distribución uniforme de corriente y potencial entre los electrodos. El análisis de la distribución de corriente y potencial en celdas con electrodos paralelos de longitud in*nita depende del gradiente de potencial entre los electrodos, de la conductiidad del electrolito, la cinética de transferencia electrónica "polari&ación de actiación$ y de la polari&ación por concentración. La determinación de la e*ciencia de corriente y la selectiidad en la obtención del producto de calidad, amerita la ealuación de las ariables de proceso y los parámetros de diseño de la celda electrolítica.
6igura. %one+iones eléctricas en celda multielectródica monopolar "cone+ión en paralelo$.
9 OPTIMI:ACI;N < CAMBIO DE ESCALA /na e& planteado el modelo, se deben resoler las ecuaciones. Los modelos matemáticos de los sistemas de ingeniería son a menudo bastante comple#os y altamente no lineales, por lo tanto no es posible obtener una solución Introducción analítica. 0eben emplearse métodos numéricos y por lo tanto la simulación digital. Los lengua#es de simulación digital an destinados a la resolución de arias ecuaciones diferenciales simultáneas, basándose en el uso de la integración numérica. d$ La alidación de la predicción del modelo debe ser chequeada y los pasos a$, b$ y c$ a menudo se deben reisar para obtener un buen a#uste. La alidación de la solución depende de la elección correcta de la teoría "modelo físico y matemático$, la capacidad de identi*car los parámetros del modelo correctamente y la precisión en el método de obtener la solución numérica.
D(#e3o/ o!$('(8ac(*n/ con$"ol
=(g. 1.1 D(ag"a'a e >&?o e (n@o"'ac(*n !a"a la con#$"&cc(*n e &n 'oelo 2 #& al(ac(*n. En la mayoría de casos, el sistema no.es bien conocido, con lo que aparecen incertidumbres. En estos casos, es necesario introducir suposiciones para simpli*car los cálculos, de manera que puedan ser eliminadas o me#oradas según los resultados que se obtengan. %abe remarcar que el modelo, a menudo, no debe presentar un a#uste e+acto con los datos, sino que puede ser su*ciente simplemente obtener una concordancia cualitatia con el proceso. Este traba#o muestra el aspecto académico del cambio de escala de una celda electroquímica de 8u#o radial diergente para un proceso electroquímico limitado por transferencia isotérmica de masa en condiciones de 8u#o laminar. El transporte de masa líquido-pared en esta celda se origina en el espacio capilar comprendido entre dos discos enfrentados ">a$ que actúan como electrodos, dando un 8u#o radial laminar diergente a lo largo del radio >, y a partir del ori*cio de entrada de radio A situado en el centro de uno de los discos. 1e usaron tres celdas de tamaños diferentes con un factor de escala que llegó a tomar el alor A>.D. Los cinco números a dimensionales >KA, >aK">A$, e, !" y !c, deducidos por análisis dimensional del problema de transporte de masa se relacionan de la siguiente manera '
0onde la constante y los e+ponentes O, P y Q se obtienen e+perimentalmente. 1e plantea un problema de cambio de escala, cuyo
ob#etio es el conserar un determinado comportamiento para cualquier tamaño de celda. Esto se logra mediante la correlación empírica antes descrita y establecida para un determinado interalo de ariación del factor de escala. Los resultados e+perimentales se comparan también con una solución teórica apro+imada de forma analítica. J traés del e#emplo de la celda de 8u#o diergente se pone en eidencia los aspectos ingenieriles en problemas de cambio de escala, las di*cultades de éste, y cómo, en ausencia de una solución teórica rigurosa, el e+perimentador puede correlacionar sus datos para la aplicación a escala industrial.
N'e"o# a ('en#(onale# !a"a el ca'6(o e e#cala.
En la celda considerada y esquemáticamente representada en la 6ig. A, cada electrodo es un disco anular de*nido entre los radios A y >. 1i se acepta que sólo interiene la difusión molecular en la dirección de la coordenada z hacia un disco "que sería el electrodo de traba#o$, en régimen permanente, el balance diferencial de materia se escribe Ecuación %uando una ecuación de deriadas parciales como la Ec. o tiene solución teórica, lo que ocurre en la mayoría de los casos, el ingeniero químicoKelectroquímico busca cuales son los números "o bloques de ariables$ a dimensionales que describen el problema.
BALANCE DE ELECTROQUÍMICAS
MATERIA
<
ENERÍAS
DE
CELDAS
SISTEMAS CONTINUOS < DISCONTINUOS /n reactor químico es el recipiente o con#unto de recipientes en los que tiene lugar una reacción química a escala industrial. La clasi*cación de los reactores químicos se puede efectuar desde distintos puntos de ista. 1egún la forma de operación se clasi*can en tres tipos' R Seactor 0iscontinuo R Seactor %ontinuo R Seactor 1emi-continuo El funcionamiento discontinuo consiste en adicionar los reactios de una e& en el interior del reactor, esperar el tiempo necesario para que se dé la reacción y aciar el contenido. !or lo tanto durante el tiempo de operación, propiamente dicho, no entra ni sale ningún 8u#o de materia del reactor, y por lo tanto la masa total de la me&cla de reacción se mantiene constante ")er 6ig. A.>$. En el funcionamiento en continuo, por el contrario, entra y sale un 8u#o de materia de forma continua durante todo el período de Introducción operación. /n sistema a medio camino entre los dos anteriores es el funcionamiento en semicontinuo, consistente en introducir un reactio de forma discontinua "todo de una e&$, y añadir el segundo reactio de forma continua durante el período
de reacción. En este caso la masa total de la me&cla de reacción no se mantiene constante. 1egún la forma de efectuar la me&cla entre reactios y productos la clasi*cación distingue el reactor tanque agitado, en el que la me&cla se puede considerar perfecta en el caso ideal, o el reactor tubular en el que la me&cla es nula "8u#o de pistón$ en el caso ideal.
Reac$o" (#con$(n&o Este tipo de reactor es característico de reacciones en fase líquida. 1e trata de un reactor tanque agitado de forma que se puede suponer que la me&cla es perfecta, y por lo tanto, la concentración y temperatura son uniformes en todo el contenido del tanque. En la mayoría de casos " Englund, A:;>$, la operación consiste en introducir los reactios en el recipiente y aumentar la temperatura hasta el niel deseado "mediante la camisa e+terior$ para que se dé la reacción. 1i se trata de una reacción e+otérmica cuando ésta empie&a, se debe enfriar el recipiente haciendo circular por la camisa un 8uido de enfriamiento. Feneralmente se *#a una temperatura de consigna para poder controlar la temperatura de la masa reaccionante. Este tipo de funcionamiento crea múltiples problemas como una cierta di*cultad a la reproducibTidad, así como 8uctuaciones en la calidad de los productos. La automati&ación y el control de estos reactores permiten encontrar solución a dichos problemas. )illermau+ y Feorga7is "A::A$ han
reali&ado un estudio e+haustio sobre las aplicaciones y problemas que aparecen en este tipo de reactor. Las principales cuestiones que aparecen en el diseño, operación y optimi&ación de estos reactores se discuten en los siguientes apartados. E+isten muchísimos traba#os de modeli&ación y simulación de reactores discontinuos, la mayoría de ellos relacionados con temas de control de la temperatura. Entre ellos cabe destacar los modelos de Uarroquin y Luyben "A:B$, Sao y !arey "A:;;$, y más recientemente Sotstein y LeVin "A::>$ .
Reac$o" #e'(con$(n&o En la mayoría de reactores químicos, la elocidad de reacción presenta considerables inhomogeneidades con el espacio "reactor tubular$ y con el tiempo "reactor discontinuo$. La fuer&a conductora de un proceso espontáneo disminuye e+ponencialmente con el tiempo. La capacidad de enfriamiento y calentamiento debe ser diseñada para el momento en que se dé la má+ima producción de calor por la reacción, y por lo tanto es infrautili&ada durante la mayor parte de tiempo de proceso. Esta utili&ación puede ser incrementada aplicando la técnica de un reactor semicontinuo, por e#emplo manteniendo la elocidad de reacción neta constante y manipulando la elocidad de adición de uno de los reactios. Este sistema permite operar con capacidades de enfriamiento y calentamiento má+imas "manteniéndose en una &ona segura$ y por tanto, incrementar la productiidad signi*catiamente. !or este motio esta técnica es ampliamente utili&ada en diersas industrias químicas "principalmente reacciones de fermentación$. !or otra parte la mayoría de reacciones industriales son e+otérmicas, y por este motio este sistema está limitado por la posibilidad de sobredosifícación que podría proocar una reacción fuera de control. En este sentido, el proceso semicontinuo es más seguro que el discontinuo, puesto que en el reactor solamente se encuentra una pequeña cantidad de reactio no reaccionado en cada instante. Las posibles consecuencias de una reacción fuera de control proocada por la pérdida de agitación o del control de la temperatura, son menos seeras que las de un proceso discontinuo. La 6ig. A.B muestra las diferencias de productiidad "es proporcional a la elocidad de reacción media$ entre un proceso discontinuo, semicontinuo y continuo.
PARÁMETROS DE DISEÑO 5eniendo en cuenta la ersatilidad de uso, se considera la construcción de una celda tipo tanque por su aparente simplicidad en el diseño y construcción, la cual consta de electrodos erticales con ariación en su forma y área catódica y anódica preiendo la distribución de corriente y potencia uniforme, facilitando la transferencia de materia automática y mediante generadores de moimiento "9choa, A::H$.
