TEORIA DE LA DIFUSION ORDINARIA EN GASES A BAJA DENSIDAD La teoría cinética predice la difusividad D AB de las mezclas binarias de gases no polares con un error del orden del 5 por ciento. Comenzamos por una deducción simplificada con el fin de ilustrar el mecanismo que tiene lugar, para exponer después los resultados más exactos de la teoría de Chapman-Enskog. Consideremos una gran masa de gas conteniendo las especies moleculares A y A*, que poseen la misma masa M A, tamaño y forma. Un sistema que se aproxima mucho a éste es el constituido por una mezcla binaria de moléculas pesadas de dos metales como U23sFe y U23sFe.Se desea determinar la difusividad D AB. En función de las propiedades moleculares, suponiendo que las moléculas son esferas rígidas de diámetro dA. Igual que antes, utilizaremos los siguientes resultados de la teoría cinética1 para un gas a baja densidad constituido por esferas rígidas, en el que los gradientes de temperatura, presión y velocidad, son pequeño isótopos distintos:
Las moléculas que llegan llegan a un plano situado situado en el gas han han efectuado, como como promedio, su última colisión a una distancia a de dicho plano, siendo:
Para determinar la difusividad D AA, consideremos el movimiento de la especie A en la dirección y debido a un gradiente de concentración dx,/dy, cuando la mezcla en conjunto se mueve con una velocidad íirrita v*. Se supone que la temperatura T y la concentración molar c permanecen constantes. Se admite . La densidad de flujo molar NA, de la especie A a través de un plano situado a una distancia constante y, se halla sumando las moléculas de A que cruzan por unidad de área de plano en la dirección y positiva y restando las que lo cruzan en la dirección y negativa. Por lo tanto, Los dos últimos términos de esta ecuación están calculados suponiendo que el perfil de velocidad es lineal en una distancia correspondiente a varias veces el recorrido libre medio. De acuerdo con esta suposición, se puede escribir:
TEORIA DE LA DIFUSION ORDINARIA EN LIQUIDOS La teoría cinética de la difusión en Líquidos sencillos no está tan bien desarrollada como lo está para gases diluidos, y por el momento no puede proporcionar predicciones analíticas exactas de las difusividades. Como un resultado, la compresión que se tiene sobre la difusión de líquidos depende principalmente de los modelos bastante aproximados de la hidrodinámica y del estado activado. A su vez, estos modelos han producido varias correlaciones empíricas, que constituyen el mejor medio de predicción disponible. Estas correlaciones permiten estimar las difusividades en términos de propiedades que se miden más fácilmente, como la viscosidad y el volumen molar. La teoría hi dr od inám ica tiene como punto de partida la ecuación de NernstEinstein que establece que la difusividad de una sola partícula o una sola
soluto A a través de un medio estacionario estacionario B está dada por:
Mediante la hidrodinámica se puede obtener una relación entre la fuerza y la velocidad para una esfera rígida:
Se ha indicado que existen ex isten dos casos límite de interés:
a) Si el fluido no tiende a deslizarse en la superficie de la
. (
partícula que difunde
condición sin deslizamiento)
Que suele denominarse ecuación de Stokes-Einstein. Esta ecuación se aplica bien a la difusión de moléculas esféricas muy grandes en solventes de bajo peso molecular y a partículas en suspensión. suspensión. Para estimar las formas de de las moléculas de proteínas se han usado expresiones análogas deducidas para partícula no esférica. b)
Si el fluido no tiene tendencia a adherirse a dherirse sobre la superficie de la partícula que difunde (condición de deslizamiento
completo).
̃ ⁄ ̃ ⁄
Se ha comprobados que la Ec. anterior predice los datos experimentales de la autodifusión para numerosos líquidos con un error del orden de 12 por ciento. En esta comparación están comprendidos los compuestos polares, substancias asociadas, metales líquidos y azufre fundido. Como se ve, mediante un tratamiento hidrodinámico sencillo se obtienen expresiones para el coeficiente de difusión de moléculas esféricas en disoluciones diluidas, así como también para el coeficiente de autodifusión. La teoría predice que A, debe de variar con el tamaño de la especie que difunde. La teoría hidrodinámica sugiere también que la forma de la especie que difunde puede ser muy importante, puesto que el factor de fricción se hace aproximadamente el doble cuando la relación de la longitud a la anchura de un cuerpo pasa de 1 a 10.
TEORÍA DE LA VELOCIDAD DE EYRING Trata de explicar los fenómenos de transporte a base de un modelo sencillo para el estado líquido. Admitiendo la configuración cúbica de la red, esta teoría conduce a la siguiente relación entre el coeficiente de autodifusion y el coeficiente de viscosidad:
( )⁄ de la ecuación: ( )⁄
Esta relación se diferencia en el factor
Que es la expresión del coeficiente de autodifusion de acuerdo con la teoría hidrodinámica. Sin embargo esta ecuación se adapta mejor a los datos experimentales que la ecuación de Eyring. Eyring. Wilke ha desarrollado una correlación para los coeficientes de difusión basada en la ecuación de Stokes-Einstein. Sus resultados pueden resumirse en la
siguiente relación analítica de carácter aproximado, que expresa el coeficiente de difusión en para bajas concentraciones de y :
Ejemplo: estimación de la difusividad para una m ezcla ezcla liquida binaria .
para una disolución diluida de ( ) en .
Estímese benceno a
Solución.
Utilícese la ecuación de Wilke y Chang, tomando el como componente y el benceno como componente . Los datos necesarios son:
. (Para la disolución considerada benceno puro) ̃ Para el Para el benceno Para el benceno Sustituyendo en la ecuación se obtiene:
El resultado concuerda con el valor experimental de
TRABAJO DE EXPOSICIÓN TEORIA DE LA DIFUSION ORDINARIA EN GASES A BAJA DENSIDAD
DE LA OSSA TEHERÁN JOSE ALFREDO MIRANDA LÓPEZ IGNACIO SEBASTIÁN
ING. QUÍMICO DAIRO PERÉZ SOTELO FISICOQUÍMICA lll
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS PROGRAMA DE QUÍMICA MONTERÍA-CÓRDOBA 2014-ll
