TALLER 01 FUGACIDAD DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES UTILIZANDO LA ECUACIÓN VIRIAL Prof. Angel Darío González-Delgado Universidad de Cartagena La fugacidad es una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección que permite transformar una ecuación ideal en una real. Esta propiedad se crea con el propósito de dar sentido físico a las formulaciones del equilibrio de fases y reacciones químicas del potencial químico, por lo que tiene unidades de presión. Por otra parte, el coeficiente de fugacidad es la relación que existe entre la fugacidad y la presión del componente como gas ideal (ecuación 1), y sus valores oscilan entre 0 y 1. Para una sustancia pura, la fugacidad viene dada por la ecuación 1 y para sustancias en solución, por la ecuación 2, donde yi es la fracción molar de la especie i.
fi P fˆi ˆi yi P
(1) (2)
El coeficiente de fugacidad para un gas real puro en solución puede ser determinado a partir de la ecuación Virial truncada en el segundo término, tal como lo expresa la ecuación 3.
P 1 ln ˆk Bkk yi y j (2 ik ij ) RT 2
(3)
Donde:
ik 2 Bik Bii Bkk ii kk jj 0 ij ji A través de las reglas de mezclado establecidas por Praunitz es posible obtener el parámetro B, así:
RTcij Bij Pc ij
Bˆij
(4)
Donde:
Bˆij Boij ij B1ij
(5)
B oij 0.083
0.422 TR1.6 ij
(6)
B1ij 0.139
0.172 TR4.2 ij
(7)
Las propiedades críticas para cada par de componentes, vienen dadas por las ecuaciones 8 a 12. Para el cálculo de la temperatura critica, kij es un parámetro de interacción empírico determinado para el par molecular i-j, aproximado a cero debido a su valor positivo pequeño.
Tcij TciTcj 1 kij
TRij
T Tcij
Pcij
Z cij RTcij
Z cij
(8) (9)
(10)
Vcij Zi Z j
(11)
2
Vci1/3 Vcj1/3 Vcij 2
3
(12)
Asimismo, el factor acéntrico puede ser calculado por medio de la ecuación 13.
ij
i j 2
(13)
Como caso particular de la ecuación 3, para una mezcla de cuatro componentes, los coeficientes de fugacidad quedarían de la siguiente forma:
P B11 y22 21 y2 y3 21 y2 y3 23 y2 y4 21 y2 y4 24 y3 y2 31 y32 31 y3 y4 31 y3 y4 31 y4 y2 41 y4 y3 41 y42 41 RT P B22 y1212 y1 y312 y1 y313 y1 y412 y1 y414 y3 y132 y3232 y3 y232 y3 y434 y4 y1 42 y4 y3 42 y42 42 ln 2 RT
ln 1
P B33 y1213 y1 y213 y1 y212 y1 y414 y2 y1 23 y22 23 y2 y4 23 y2 y4 24 y4 y1 43 y4 y2 43 y42 43 RT P ln 4 B44 y1214 y1 y214 y1 y212 y1 y314 y1 y313 y2 y1 24 y22 24 y2 y3 24 y2 y3 23 y3 y134 y3 y2 34 y32 34 RT ln 3
Donde:
12 2B12 B11 B22 13 2B13 B11 B33 14 2B14 B11 B44 23 2B23 B22 B33 24 2B24 B22 B44 34 2B34 B33 B44 𝛿11 =𝛿22 =𝛿33 =𝛿44 =0
Ejercicio Resuelto: Para el sistema etano(1)/propano(2)/n-butano(3)/isobutano(4) como gas, estime la fugacidad para cada componente a T = 373.15 K, P = 25 bar, si las composiciones para cada gas son y1 = 0.1, y2 = 0.2, y3 = 0.45 y y4 = 0.25. Además, determine el cambio de la fugacidad respecto a la presión del sistema y comente sobre este comportamiento Nota: Asuma que parámetro de interacción kij es igual a cero. Solución: Para el cálculo de las fugacidades a través de la ecuación de estado del Virial truncada en el segundo término utilizando Microsoft Excel, dadas la presión (P), temperatura (T) y composición (yi) del sistema, se sigue la siguiente metodología:
Se tabulan la temperatura, la presión y la composición del sistema. Se hace una tabla que contengas los valores de las propiedades criticas (Tc, Pc, Vc, Zc y ω) tanto para las especies puras como para las especies cruzadas, utilizando la regla de mezclado propuesta por Prausnitz. Se hace una tabla que contenga los valores de Tr, B°, B 1, B̂ y B para especies puras y cruzadas. Se calculan los valores de δij, el cual es necesario para el cálculo del coeficiente de fugacidad. Por tratarse de una mezcla de cuatro especies, se dan las siguientes combinaciones: δ11, δ22, δ33, δ44, δ12, δ13, δ14, δ23, δ24 y δ34 Con todos los parámetros calculados, se estima el coeficiente de fugacidad y la fugacidad.
1. En Excel, se tabulan los datos que proporciona el ejercicio: temperatura, presión y composición de la mezcla.
A continuación se le asigna un nombre a la celda que ha guardado los valores correspondientes a temperatura, presión y constante R. Para ello, se define que la celda C1 es “T”, la celda C2 es “P” y C3 como “R” tal como se muestra en la imagen a continuación. Esto con el objetivo de que estos valores permanezcan constantes a los largo del procedimiento.
2. A continuación se ingresan los valores de Tc, Pc, Vc, Zc y ω para las especies puras (Nota: dichos datos fueron tomados de Smith, Van Ness, Abbott, séptima edición. Apéndice B: Propiedades de Sustancias Puras).
3. Seguidamente, procesemos a calcular los valores de temperatura crítica Tc para las especies cruzadas (12, 13, 14, 23…), utilizando la ecuación 8, como las moléculas son similares, tomamos el parámetro kij como cero. En la siguiente imagen se observa el cálculo de la temperatura crítica para la combinación 12, tomando las temperaturas criticas de las especies puras 11 y 22 que se encuentran en las celdas B8 y B9 respectivamente. Una vez calculada la temperatura crítica para la combinación 12, se debe repetir este paso para todas las otras combinaciones ij, tomando las temperaturas criticas de i y de j como sustancias puras.
4. Luego calculamos los valores del factor de compresibilidad crítico Zc para todas las especies cruzadas, utilizando la ecuación 11. Por ejemplo, para la especie combinada 12, utilizando Excel, podemos utilizar el promedio entre los valores de los factor de compresibilidad críticos de las especies 1 y 2:
5. Los valores de Vc para especies cruzadas se calculan mediante la ecuación 12. A continuación se observa el cálculo para la especie V 12. Esto se debe realizar para todas las combinaciones de especies químicas.
6. Los valores de Pc para especies cruzadas, se calcula utilizando la ecuación 10, utilizando la constante R, la cual debe estar en las unidades apropiadas para que la expresión sea dimensionalmente consistente, también se utilizan Tc, Vc y Zc, para la especie combinada. Una vez hecho para la combinación 12, repetimos este paso para todas las combinaciones de moléculas.
7. Los valores de ω para especies cruzadas, se calculan sacando el promedio de las especies puras implicadas en la combinación. En la imagen a continuación se calcula el ω para la especie combinada 12, donde las especies puras ω11 y ω22 se encuentran en las celdas F8y F9. Repetimos este paso para todas las combinaciones de moléculas.
8. Luego de esto, procedemos a calcular las temperaturas reducidas para la especies puras y combinaciones, hallando el cociente entre la temperatura del sistema y las temperaturas críticas. Repetimos este paso para todas las combinaciones de moléculas.
9. Una vez obtenida esta información, procedemos a hallar el segundo coeficiente virial, para lo cual es necesario hallar los parámetros de la correlación Pitzer B° y B¹ empleando la regla de mezclado propuesta (ver ecuaciones 6 y 7) para cada componente en su forma pura y cruzada. Estos parámetros posteriormente se utilizarán para calcular los valores B̂ij. Procedemos a calcular B° para la combinación 11, utilizando la ecuación 6, una vez realizado esto, repetimos el procedimiento para todas las otras combinaciones. En el ambiente de Excel, quedaría de la siguiente manera:
10. Para el cálculo del parámetro B1 , repetimos el paso anterior, pero utilizando la ecuacion 7, y repetimos el procedimiento para todas las combinaciones. En el ambiente de Excel, quedaría de la siguiente manera:
11. Se calcula los B̂ij para cada especie pura y cruzada sumando haciendo uso de la ecuación 5. Para el cálculo de B̂11, se suma el B° del componente que se encuentra en la celda H8 más el B1 de la celda I8 multiplicado por el factor acéntrico de dicho componente en la celda F8.
12. Se hallan los Bij correspondiente a los parámetros de interacción binaria de los componentes puros B11, B22, B33, B44 y cruzados B12, B13, B14, B23, B24 y B34 para luego
emplearlos en el cálculo de los valores de δij. El parámetro de interacción Bij se calcula mediante la ecuación 4. En Excel quedaría de la siguiente forma
13. Una vez calculados los parámetros de interacción binaria (segundo coeficiente virial) se procede a calcular los valores de δij. A continuación se observa este procedimiento para la especie pura 1.
14. Ahora se hallan los logaritmos de los coeficientes de fugacidad de los componentes de la mezcla, empleando la ecuación 3. Luego de desarrollar dicha fórmula para cada componente, tal como se muestra en la imagen a continuación.
15. Para obtener el coeficiente de fugacidad, se eleva el número de Euler al resultado de Inфi, través de la función Exp(X) de Excel.
16. Una vez obtenidos los coeficientes de fugacidad, se procede a hallar la fugacidad para cada componente multiplicando la presión del sistema, la fracción molar de cada compuesto presente en la mezcla y el coeficiente de fugacidad según la ecuación 2.
17. Por último, se hallan las fugacidades de los componentes a varias presiones. Para ello, se construye una tabla con los datos obtenidos y se grafica presión (eje x) versus fugacidad (eje y) para cada componente. De la cual podemos escribir algunas conclusiones.
