SINTESIS – B – FUGACIDAD EN FLUIDOS PUROS. GRUPO 3IM7 ´ TERMODINAMICA QU´IMICA I, 3ER SEMESTRE Christian Bouchot 18 de febrero de 2010
1.
Varia ariacione cioness de la Energ´ Energ´ıa de Gibbs y Fugaci Fugacidad dad de Fluidos Puros. El criterio de equil equilibrio ibrio entre entre fases en sistemas de un componente, componente, especi especifica fica que a parte de la iguald igualdad ad de T y P en las dos fases fases,, tam tambi´ bi´ en se debe de cumpli en cumplirr la igualda igualdad d de las Energ´´ıas molares de Gibbs o, de manera Energ man era equivalente del potencial quimico. Poder calcular ∆g ∆g (vari (variacion aciones es en la energ energ´´ıa de Gibbs) es fundame fundamenta ntall para estab establelecer precisamente a qu´ e condiciones de T T ,, P y v , ocurre el equilibrio entre fases. Esto es impor importan tante te cua cuando ndo se uti utiliz lizaa una ecu ecuaci aci´´on on de estado que presenta el llamado “ciclo de van der Waals” (es decir aquella forma de S de una isoterma que permite que el modelo presente la posibilidad de representar tanto el comportamiento comp ortamiento volum´etrico etrico de un va vapor por como ´el el de un l´ıquido ıquido). ). Den Dentro tro del “cic “ciclo lo de van der Waals” se pueden hallar las condiciones del equilibrio (P ( P y v de ambas fases a T < T c definida) pero no se sabe a priori exactamente a qu´ e presi´on on ocurre. Las variaciones de la Energ En erg´´ıa de Gibbs en un gas ideal se pueden calcular: GI d gT = R T d ln( ln(P P ))
Para un fluido real, Lewis (1923), propuso expresar d gT de la misma forma que para el Gas Ideal, introduciendo una funci´on on auxiliar llamada fugacidad: f f :: d gT = R T d ln( ln(f f )) La funci´on f on f es es una funci´on on de P de P y T T ,, (mismo que g que g)) que tiende a P P cuando P P tiende a la presi´on on del Gas Ideal (es decir cuando P cuando P tiende tiende a 0. La fugacidad f fugacidad f es es una medida (en t´ermin erm inos os f´ıs ısico icos) s) de g y por lo tanto del potenci poten cial al qu´ımico ım ico del fluido considerado. La fugacidad se interpreta como aquella propiedad (presi´on on corregida) que establece la propensi´on on que se tiene al hacer variar el numero de moles en una fase (considerada como sistema homog´eneo eneo abiert abierto). o). A su vez se dice, (refiri´endose endose al equilibri equ ilibrioo entre fases) que f representa la ca f cap pacidad que tiene tienen n las mol mol´ ´ eculas de una fase a “esc eculas “escap aparse” arse” de ella para ir a colocarse en otra fase en equilibrio con la primera . 1
Al comparar las variaciones de g entre el gas ideal y el fluido real , se puede definir la Energ´ıa de Gibbs residual : gres = g gGI , y establecer que:
−
g
res
= R T ln
f P
y esta expresi´on muestra claramente que f es tambi´ en un medida de la no idealidad del fluido respecto al estado de gas ideal en t´ erminos de la energ´ıa de Gibbs. NOTA.: Podemos definir cantidades residualles de todas las variables intensivas: u, s, h, a, g o bien v, (cantidades molares). Si notamos cualquiera de estas variables como w entonces: wres = w
−w
GI
una cantidad residual es siempre la comparaci´on entre un valor para un fluido real y el valor para el Gas Ideal a las mismas condiciones (P, v, T ) de estado. Por otra parte g res se obtiene a partir de las relaciones fundamentales y b´asicas vistas antes, y se obtiene: P R T res g = v dP P T 0
−
aunado a:
gres = R T ln
f P
esto permite calcular f mediante una ecuaci´on de estado (en este caso explicita en volumen), o bien a partir de datos volum´etrico de la especie considerada. Es conveniente introducir el llamado coeficiente de fugacidad φ =
f P
que mide la diferencia en el potencial qu´ımico del fluido real respecto a ´el del Gas Ideal. Tenemos: gres = R T ln(φ) Al aplicar las relaciones anteriores al caso de dos fases en equilibrio, se deducen las siguientes equivalencias para el criterio de equilibrio a T y P definidas para las dos fases: gI = g II
⇐⇒
f I = f II
⇐⇒
φI = φ II
donde (I) y (II) se refieren a dos fases en equilibrio. El c´alculo del coeficiente de fugacidad para una fase (k) en equilibrio con otra a T (k) y (k) P s se obtiene de:
ln φ(k) (k)
donde P s
1 = R T (k)
(k)
P s
− v
0
R T P
dP T (k)
es la presi´on de saturaci´on de la fase (k) considerada. 2
(1)
El c´alculo del coeficiente de fugacidad para una fase homog´enea a cualquier T y P se obtiene de: P 1 R T ln (φ) = v dP (2) R T 0 P T
−
donde P y T son las presi´on y temperatura de trabajo y V el volumen que corresponde al estado de agregaci´on que dicta el valor de P a la temperatura T . Si P > P s (T ) y T < T c , v corresponde a una fase l´ıquida. Si P < P s (T ) y T < T c , v corresponde a una fase vapor. Si T < T c , v corresponde a una fase gas. Mediante un cambio de variables cl´asico en termodin´amica: d(P v) = v dP + P dv podemos transformar la integral en P de las expresiones anteriores, en una integral en v, con el prop´osito de poder utilizar, de manera mas inmediata, modelos de estado expl´ıcitos en presi´on como son las ecuaciones de estado cubicas. Obtenemos: 1 ln (φ) = R T
v
∞
R T v
− P
dv + (Z T
− 1) − ln(Z )
(3)
donde Z = (P v)/(R T )
2.
Calculos de Fugacidades y Aplicaci´ o n Con Modelos para Fluidos Puros. El calculo de la fugacidad de un fluido real utilizando la ecuaci´o n de estado de van der Waals y utilizando la expresi´on para la fugacidad como una integral en volumen (ecuaci´ on 3), lleva a la siguiente expresi´on: ln(φ) =
−
P (v b) ln R T
−
+ (Z
− 1) − R aT v
El ejemplo anterior sirve de base para Los c´alculos de fugacidad para todas las ecuaciones de estado de la familia de van der Waals. Generalizando los calculos llegamos a: ln(φ) =
Parametro r1 r2 ψ(v)
−
P (v b) ln R T
−
+ (Z
− 1) + b Ra T ψ(v)
(FIJARSE en la funci´on ψ (v) en esta expresi´on...) Ecuaci´ on de estado Van der Waals
Soave – Redlich – Kwong
0 0
0 -1
−
b v
1
r1
− r2 ln 3
− v v
−
b r1 b r2
Peng – Robinson
−1 − √ 2 √ −1 + 2 1 v − b r1 ln r1 − r2 v − b r2
Estas expresiones, se pueden usar tanto para una fase l´ıquida como para una fase vapor. Es notable que la presi´on, la temperatura y el volumen de la fase intervienen en estas expresiones. Por eso es importante poder, antes de llevar a cabo c´alculos con estas expresiones, contar con el volumen de la fase considerada a las condiciones de T y P del problema. Para eso se ha visto que es necesario resolver impl´ıcitamente la ecuaci´on de estado en volumen (sustituciones sucesivas, Newton – Raphson, Cardano) y elegir la soluci´ on adecuada.
Para fases gaseosas (vapor o gas) , cualquier expresi´on para la fugacidad es aplicable (ecuaciones 2 o 3) dependiendo de qu´e modelo de estado se utiliza. Si se usa una ecuaci´on virial explicita en volumen, truncada al segundo t´ermino, Z = 1+ P , se llega, utilizando la expresi´on con la integral en presi´on (ecuaci´on 2), al resultado impresionantemente sencillo: ln(φ) = P
B
B
En la saturaci´on del vapor, si P s (T ) es conocida: ln(φsat. ) =
B P
s
Si se usa una ecuaci´on virial explicita en presi´on, truncada al segundo t´ ermino, Z = 1 + B/v, se llega, utilizando la expresi´on con la integral en volumen (ecuaci´o n 3), al resultado tambi´en muy sencillo: ln(φ) = 2 B/v
− ln(Z )
y en la saturaci´on del vapor, si P s (T ) es conocida: ln(φsat. ) = 2 B/v sV ap.
V ap. )) s
− ln( Z (P , v s
Para fases densas (l´ıquido o s´olido), se tienen dos casos. 1. Si se cuenta con una ecuaci´ on de estado explicita en P , se usa la formulaci´on con la integral en volumen (ecuaci´on 3) para calcular la fugacidad o el coeficiente de fugacidad. Esto es el caso para van der Waals, PR o RK. Los resultados est´an mostrados en la Tabla anterior. 2. Cuando s´ olo se cuenta con datos volum´ etricos (experimentales o en forma de tablas), se puede utilizar la formulaci´on con la integral en presi´on (ecuaci´o n 2), y llevar a cabo una integraci´on num´ erica. Las expresiones que permiten tener acceso a la fugacidad de un l´ıquido comprimido a partir de la fugacidad del vapor saturado a la misma temperatura son corregidas por el denominado factor de Poynting . La expresi´on para la fugacidad es la siguiente:
P
f Liq. = f V ap.,sat. exp
1 R T
P
P s (T )
v dP = f V ap.,sat.
P
En esta expresi´on se nota f V ap.,sat. para recordar que esta fugacidad se calcula para un estado de vapor saturado. El volumen que se integra es el de una fase l´ıquida.
4
Para llegar a eso consideramos el equilibrio entre una fase vapor y una fase l´ıquida; tenemos a T y P = P s (T ): f Liq.,sat. = f V ap.,sat. f Liq.,sat. = P s φvap.,sat. = P s φsat y por medio de la ecuaci´on 1: Liq.,sat.
f
− −
sat.
= f
o bien: R T ln
P s (T )
1 R T
= P s exp
0
P s (T )
f sat. P s
R T dP P
v
=
R T dP P
v
0
Donde f sat. es c´omodamente calculado en fase vapor. Por otra parte, para un l´ıquido tal que P > P s tenemos: R T ln
P
f Liq. P
− =
R T dP P
v
0
o bien: P s
f Liq. R T ln P
P
− − − − − ⇔ ⇔ P v
0
f Liq. P
⇔ R T ln ⇔ R T ln
f Liq. P
⇔ R T ln
f Liq. P
⇔ R T ln
=
R T dP + P
= R T ln
f Liq. P
+ R T ln
R T ln
R T ln
R T dP P P
(v) dP
P s
P s
R T dP P
P
+
(v) dP
R T ln
P s
P s f sat.
+ R T ln
P P s
P P s
P
=
(v) dP
P s
P
f Liq. P s P P f sat. P s f Liq. f sat.
v
P s
+
f sat. P s
= R T ln
+
P
f sat. P s
= R T ln
P s
P
f sat. P s
R T dP P
v
=
(v) dP
P s
P
=
(v) dP =
P s
El factor de Poynting corrige la fugacidad para el fluido l´ıquido respecto a la que tiene en estado de vapor saturado tomando en cuenta que el l´ıquido se encuentra a una presi´on mayor que su presi´on de saturaci´on. Al despreciar la compresibilidad del fluido (es decir la dependencia en P del volumen molar del l´ıquido), se obtiene una relaci´on muy sencilla:
P
P ≈ exp 5
v Liq. (P P s ) R T
−
En cualquiera de las expresiones del factor de correcci´on de Poynting, el volumen molar a utilizar es aquel de una fase l´ıquida porque las condiciones de calculo se encuentran siempre a una presi´on mayor que la presi´on de saturaci´on a la temperatura T de trabajo.
3.
Aplicaci´ on al c´ alculo de la presi´ on de vapor mediante una EdE En las p´aginas anteriores se presentaron las expresiones ´utiles para el c´a lculo de la presi´on de vapor mediante una EdE las ideas b´ asicas para un algoritmo de c´ alculo se presentaron en clase y tienen que ver con la manipulaci´on directa del criterio de equilibrio entre fases en t´ erminos del coeficiente de fugacidad. Como ejemplos se proporcionan gr´ aficas de las isotermas y curva de saturaci´o n del on de Peng – Robinson y Van der Waals. propano utilizando la ecuaci´
Figura 1: Isotermas de Van der Waals para el propano. Existe la posibilidad de utilizar las correlaciones de Pitzer y las tablas de Lee – Kesler para el calculo de las fugacidades de fluidos puros (ver “Introducci´on a la termodin´amica en Ingenier´ıa Qu´ımica”, de Smith, van Ness y Abbott para eso.).
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Figura 2: Isoterma a 330 K del propano con La ecuaci´on de Peng – Robinson (l´ıneas) comparada con datos de referencia calculados del NIST (WebBook) (puntos)
Figura 3: Comportamiento de la ecuaci´o n de Peng – Robinson a lo largo de una isoterma (Propano)
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Figura 4: Algoritmo de calculo de la presi´on de saturaci´on L – V utitizando una EDE 9
