a) Componentes Componentes puros, para un gas ideal ideal
Universidad Nacional Nacional de Ingeniería Facultad Facul tad de Inge Ingenierí niería a Quím Química ica
dGgi i =RTd lnP
Area Académica de Ingeniería Química Termodinámica-II (PI-217)
igi P,T
(T = cte )
Po,T RT ln P O i
gi
i
Presión es una medida del potencial químico
Coeficiente de Fugacidad
io
RT
(o) Estado estándar
1
Po = 1 bar T
Profesor del curso: Ing. Ubaldo Apaza
2
P
3
-RT
Lima 08/09/08
2
1
: medida de la tendencia al escape
FUGACIDAD
dGi =RT d lnf lnf i
Gi P, T
(T = cte )
G Po,T
Gi P, T
O i
T i
Gi
i (T ) RT ln f i
Giig
i (T ) RT ln P
Coefficiente de Fugacidad
Energía de Gibbs Residual
RT ln f i
f Gi Giig RT ln i P
RT ln fi
R
Gi
i
RT ln i
f i P
Tiene unidades de presión
•
Potencial Químico: μ i – –
•
ln i
Provee criterio fundamental para el equilibrio de fases. Sin embargo, la energía energía Gibbs ( μi) se define con relación a la energía interna y la entropía (valores absolutos desconocidos).
P
0
( Zi 1)
ln i Zi
Fugacidad : f i - Una cantidad que toma el lugar de μi
3
dP P
(T
constan constante te)
v Z 1 1 ln Zi i dv v
4 1
Ecuaciones Cúbicas
Ecuaciones Viriales EOS M. ABBOTT
Z
B
o
1
BP
BPc
RT
RT c
0.083
0.422 1.6
Tr
ln
Ecuación de Soave
EOS Orbey-Vera Z
B wB o
1
1
B v
Z 3
C v2
A B ln 1 Z 1 ln Z B B Z
ln
2
1
B
0.0193
CPc
0.172
2
2
R T c
Tr 4.2
PB
C
o
C
1
C
0.01407
o
1
wC
0.2432
0 .0 26 76
Tr
Tr
2.7
Tr 10.5
Z 3
0.00242
B v
Tr
v
1 ln Z B
C
2v 2
A 1.5
2 B
Z 1
2 B
Z 1
2 B
ln
5
6
Estado de Saturación: CEOS
VLE para especies puras Gi
B 1 Z 2 A 2B 3B2 Z A B B2 B3 0
10.5
ln Z
RT
Vapor Saturado:
Ecuación de Peng Robinson
0.0013
0.05539
ln Z 1 ln Z
•
Z 2 A B B2 Z A B 0
i (T ) RT ln f i v
Zv: Raíz vapor saturado P
•
Líquido Saturado:
Gil
i (T ) RT ln f i l L
v i
G
G RT ln l i
f i v
V
f i l
VLE
Giv Gil v
i
il isat
f i
v
RT ln
f i l
f i
f i v f i l
0
ZL: Raízlíquido saturado
L-V
Z : Raíz no significativa
sat
Para las especiespuras donde coexistien las fases liquido y vapor, están en equilibrio cuando ellostienen la misma temperatura, presion, fugacidad y coeficiente de fugacidad.
7
8 2
Fugacidad para Líquido Puro
Estado de Saturación y Líquido Comprimido ln
f i liquido
P
f
Liquido i sat i
f
v (P Pi l i
sat
)
RT
fi l sat = f i v sat
Factor de Poynting
iv sat
il sat
Gisat RT ln
Gi
Z 1 Z 1 ln Z dv v
f i
v
ln
ln
i
i
i
i
sat
1 RT
P
Pi
sat
f i f i
Gi
sat
P
Gisat P
sat
Vi dP
(T
cte)
i
V i dP
Vi es funciónde P
Coeficiente de fugacidad con la EOS de Soave:
1 ln Z
f i
:HHHH HHHH H
V
ln Z
”
La fugacidad de una especie pura “ i como líquido comprimido:
•
ln
B B ln 1 B Z A
f i f i
sat
V i ( P Pi l
RT
sat
)
f i
sat
sat sat i i
P
f i
isat Pi sat exp
l sat V i ( P Pi )
RT
10
9
Para el H2O a la temperatura de 300°C y presión 100 bar calcular valores de a partir de los datos de tablas de vapor y graficar vs. P. (ejem 11.5 Van Ness) Para un estado a P: Para estado de referencia de presión baja:
ln
f i f i
*
1 H i H i*
R
T f i*
Pisat= 8592.7 kPa y T=300°C:
fi sat
Para P > Psat y 300°C,
Para P= 100 bar
H i*
6738.9 kPa
f i
i (T ) RT ln f i
Gi*
i (T ) RT ln f i*
y i
G H i TS i ln f i 1 (G G* ) (S i S i* ) i i i * f i RT
P* 1 kPa
P=1 kPa y 300°C:
Gi
f i
,y
i .
fi liquido
3076.8
H isat 2571.0
fi
l iq ui do
is at Pi s at exp
S i* 10.3450 S isat 5.7081 l sat vi ( P Pi )
RT
6789.8 kPa iliquido 0.679 11 12 3
T=constante
P=constante
Plato: agujeros de burbujeo
13 14
14
4 14
Punto Burbuja
Pu nto B ur bu ja Función Convergencia:
Temperatura Burbuja:
y 1 K x 1 i
i
1
f (T ) 1
K x i
i
i
f ( P) 1
Presión Burbuja:
i
i
K x i
i
i
15
16
Punto Rocio
Punto Rocío Función Convergencia:
x 1
yi
K
i
1
Temperatura Rocio:
i
f (T ) 1
17
f ( P) 1
i
yi
K i
Presión Rocio:
1
i
yi
K i
i
18 5
F
Flash Isotérmico
zi F
V, {yi }, hV TV, P V
yi F, {zi } T F, P F hF
xi
Q
Para cada corriente: Velocidad flujo molar: F, L, V fracción molar : x,y,z temperatura : T presion : P entalpia : h Calor transferido : Q
zi
1 Ki
L
xi L yi v
K i xi yi
1
x 1
L, {xi }, hL TL, P L
V
zi K i
y
i
i
x y i
i
i
1 K i 1
1
0
i
20
19
z 1 K 1 K 1 i
f =
i
f ' k
i
zi 1 K i
k
f k f ' k
i
y A P xA PA
sat
2
1 K 1 i
k 1
LEY DE RAOULT
i
2
Ley de Raoult Modificada
Fracción Vaporizada 21
y A P A x A PA
sat 22
6
OTROS METODOS Correlación Wilson:
Ki
yi xi
Pci P
exp 5.34 1 wi 1
Tr i 1
Monogramade Deppriesster
K i
f ( P, T ) 23
24
Para el sistema acetonitrilo(1) / nitrometano(2) se dan los siguientes valores de la ecuación de Antoine
ANTA
14.2724 14.2043
ANTB
2945.47 2972.64
ANTC
Ley Raoult
a) Calcule Calcule Pburbuja Pburbujay {y e k{y }, para : a) i} para : x1 0.6
224 209
x2 0.4
T 75 ° C
P vp1( T)
constante de equilibrio
K1 ra( T P)
Presión de burbuj a :
P x1 Pvp1(T )
P
x 2 P vp2( T)
K2 ra( T P)
P
P v p2( T) P
66.7172 Kpa
composición : Pvp1(T)
exp 14.2724
2945.47 224 T
Pvp2(T)
exp 14.2043
2972.64 209 T
KPa
y1
Ley Raoult 25
x 1 P vp1( T) P
y2
x 2 P vp2( T) P
y1 y2 1
P v p1( T)
83.20686
K1 ra( T P)
1.24716
y 1 0 .74 829
P v p2( T)
41.9827
K2 ra( T P)
0.62926
y 2 0 .25 171
26
7
90
90
Temperatura Rocio: Ley Raoult
80
70
Pb i
Valor inic ial
89.58
Pb i 60
Temperatura de Rocio y { yk } para : P
50
40 40
Tin
0
0 .2
0.4
x1( T)
P vp 1(T)
y1
F T j
0.06503
79.50965
2.31865·10 -3 3.22073·10 -6
79.57751 79.57761
6.23546·10
-12
-1.44329·10 -15
79.57761
TI
yiTIi
69.84457 89.5836
69.85
Tin 77.74018
i
T j1
28
SOLVER
P vp 2(T) P
ANTA
ANTB
ANTC
Tinicial, C
y2
acetonitrilo
14.2724
2945.47
224
69.84
K 2ra ( T)
nitrometano
14.2043
2972.64
209
89.58
T j
F T j DerivF T j
Temperatura calculada
77.74018
ANTCi
27
x2( T)
K 1ra ( T)
ANTBi ANTAi ln(P)
Tin
y2 0.4
1
K 2ra ( T)
P
Función F ( T) x1( T) x2( T) 1 Convergencia T j
0.8
x1i y1 i
0
K 1ra ( T)
0.6
y1 0.6
70 kpa
TIi
y1=0.7483
x1=0.6
i
yi
Pvp, kpa
xi
1
0.6
96.531824
0.43509
2
0.4
49.565389
0.56491
T roc T4
P, kpa = T ro c 79 .57 76 1
Pvp1( Troc)
96.53182
x 1( T r oc)
0.4 3509
Pvp2( Troc)
49.56539
x 2( T r oc)
0.5 6491
77.740
Tfinal, C =
79.578
Función convergencia :
29
70
T inicial C =
1.712E-13
30
8
TemperaturaRocio, P, y=z
y1
x1
T, ° C
Calcula :
Newton Raphson
0.6
0.43509
Volatilidad
79.57761
0.6
0.43509
Pvpk
k ,i
relativa
Reestimar T
Solver
Tk
Estima T
Pv pi
P
Bi
79.57761 T
Pvpi
yk k ,i
Ai ln Pvpi
NO
31
T rocio: Ley Raoult
Pvpk
T 1
C i
Tk+1
SI
T, {xi }
32
ANTA
ANTB
ANTC
Tinicial, °C
yk
14.2724
2945.47
224
69.84
0.6
nitrometano 14.2043
2972.64
209
89.58
0.4
acetonitrilo
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
y1
x1
Tfinal, °C
Pvp1
Pvp2
Funcion Conver.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0 0.056 0.116 0.183 0.258 0.341 0.435 0.543 0.669 0.818 1
89.584 88.145 86.631 85.030 83.332 81.521 79.578 77.478 75.189 72.666 69.845
131.560 125.987 120.322 114.557 108.679 102.676 96.532 90.224 83.727 77.002 70.000
70.000 66.706 63.374 59.999 56.576 53.101 49.565 45.961 42.276 38.495 34.596
2.220E-15 2.287E-14 -5.637E-09 -1.274E-09 -3.309E-09 -5.233E-09 -5.535E-09 -3.768E-09 -1.279E-09 -2.349E-09 -1.110E-15
Ley Raoult modificada Se toma en cuenta las desviaciones con respecto de la solucion i dealizada en la fase liquid a mediante la inserción de un factor en la ley de Raoult:
yk P xk k Pksat
(k
1, 2, 3, ...N )
Coeficiente actividad, (T, xi)
P
x P k
k
sat k
Pto burbuja
k
P
k
33
1 yk sat k Pk
Pto Rocío
34
9
Para el sistema metanol(1)/metil acetato (2), las siguientesecuaciones dan una correlacionrazonable para los coeficientes de actividad:
ln 1 (2.771 0.00523 T ) x
2 2
ln 2
Presión Bur buja
(2.771 0.00523 T ) x
2 1
(a) Para T = 318.15, y x1 = 0.25
La ecuación de Antoine proporciona las presiones de vapor: ln P1 / kPa 16.59158 sat
3643.31 T ( K ) 33.424
P1sat 44.51
2665.54 ln P2sat / kPa 14.25326 T ( K ) 53.424
P
x P k
k
sat k
sat
P2
65.64
1 1.864
2 1.072
(0.25)(1.864)(44.51) (0.75)(1.072)(65.64)
73.50
k
Calcular (a): P y {yi} for T = 318.15 K y x1 = 0.25 (b): P y {xi} for T = 318.15 K y y1 = 0.60 (c): T y {yi} for P = 101.33 kPa y x1 = 0.85 (d): T y {xi} for P = 101.33 kPa y y1 = 0.40 (e): La presión y la composición azeotrópica para
yk P xk k Pksat
y1 0.282
y2 0.718 36
T = 318.15 K 35
Presión Rocio
Temperatura burbuja (c): Para P = 101.33 kPa y x1 = 0.85
(b): Para T = 318.15 K y y1 = 0.60
P1sat 44.51 Se aplica un proceso de iteración, con
T 1sat 337.71
P2sat 65.64
1 1
P
2 1
sat
T 2
330.08
Se inicia el proceso de iteración
1
k
1 ... T
k x1
y1P sat 1 1
P
T (0.85)T 1sat (0.15)T 2sat 336.57
sat
yk / k Pk
x2
1 x1
3643.31
16.59158 ln P1sat
Converge a:
33.424
2 ...
i 1
P 62.89 kPa 1 1.0378 2 2.0935 x1 0.8169
T 331.20K
... sat
k ,i
P1sat
Pk Pi
sat
P
x
k k
Converge a:
37
sat
Pk
k ,i
k
1 1.0236
2 2.1182
y1 0.670 y2 0.330
10 38
(d): Para P = 101.33 kP a y y1 = 0.40
T burbuja: Ley Raoult Modificada
Temperatura Burbuja1, P, x=z
Temperatur a Rocio
T 1sat 337.71 T 2sat 330.08
Tk
E st ima T
T (0.40)T 1sat (0.60)T 2sat 333.13
Se inicia el proceso de iteración
1 1 k , Pvpk y k ,i
y k
xk k Pvpk
Pvpi
x
k
k ,i
ln Pksat Ak
Pvpi
(12-26)
P
P k
Reestimar T
Volatilidad Relativa: k ,i
T
(12-30)
Bi Ai
ln Pvpi
NO
C i (12-32)
SI
T 1
Temperatura Rocio , P, y=z
k 1
Estima T,
y k ,i
Pvpk
Pvpi
P yk P
yk k k ,i
k Pvpk
P1sat ...
33.424
i 1 T, {yk }
ln Pvpi
T 2
Pk sat Pi
sat
2 ...
P
y k
k k ,i
2 1.2523 x1 0.4602 x2 0.5398
y1
12
xk =xk
1.3629
Volatilidad relativa:
x1 0
n+1 α12
Lazo Interno
12
12
y1 x1 y2
Azeotropo
n
1
k ,i
40
(e): La presión azeotropica y la composición azeotrópica pra T = 318.15 K
T Rocio: Ley Raoult Modificada
(12-31)
sat
Bk T ( K ) C k
x2 ...
k
T 326.70K
Pvpi
C i (12-32)
Pi
sat 1
P
y 2
x1
x2
41
12
1 P1sat 2 P2sat
12 1
T T 2.052 1
12
1P1sat 2 P2sat
1
1az az 2
P2sat sat 1
x1 1
0.224 (T)
P1sat T P2sat T
2
P
Existe azeótropo!
1.4747 1 (2.771 0.00523T )(1 2x1) 0.38845 2
ln
(2.771 0.00523T ) x12 x1
T, {x k}
sat
una función continua de x1 entre 2.052 y 0.224, por tanto pasa por α12 = 1
ln 2 SI
yi P xi i Pi
x2
P2sat T
ln 1 (2.771 0.00523T ) x22
Tk+1
az
NO
P2sat ...
1 ...
Converge a:
1
Bi Ai
Pvpk
Tk
, xk , k
x
Lazo Externo T
3643.31 16.59158 ln P1sat
Tk+1
39
Reestimar T
x1 ... T
xk
2 1
Pvpk
0.325 y1az
1az P
az
1.657 1az P1sat 73.76kPa
42
11
Temperatura de burbuja Tksat
xk
Pksat kpa
k
xk
Temperatura de yk
sat k Pk
Metanol
0.85
337.71 77.984
1.024
67.854
Metil acetato
0.15
330.08 105.346 2.118
33.471
xk
Rocío
Pksat kpa
yk/(Pksat k)
k
Metanol
0.4
0.4602 64.627 1.363
4.542E-03
Metil acetato
0.6
0.5398 89.938 1.252
5.327E-03 9.869E-03
101.325 Tinicial (K) =
336.5655
Tfinal (K) =
331.1998
x1 inicial = Tinicial (K) = x1 final =
Convergencia= 1.72E-07
f T P
Tfinal (K) =
x
k
k T , x P
sat k
T
0.7 333.132 0.4602 326.697
P
k
1 yk
k
Pk sat
Convergencia= 5.40E-13
k
43
x1=
1.11E-15
44
Para una mezcla de 10 mol-% metano, 20 mol-% etano, y 70 mol-% propano a 50°F, determine: (a) La presiónde rocio, (b) La presión burbuja. TLos valores de K estan dados porla Figyra 10.13 [6ed. Van Ness] (a) En el puntorocio, solamente estapresentauna cantidad insignificante de liquido: Especie Metano Etano Propano
P = 100 K i 22.0 3.4 0.96
yi 0.10 0.20 0.70 Σ
(psia) yi /K i 0.0045 0.0588 0.7292
(yi /K i) = 0.7925
P = 150 (psia) K i yi /K i 13.2 0.008 2.25 0.089 0.65 1.077 Σ
(yi /K i) = 1.174
P = 126 (psia) K i yi /K i 16.0 0.006 2.65 0.075 0.762 0.919 Σ
K1=22
(yi /K i) = 1.000
(b) En el punto de burbuja, el sistema esta completamente condensado: Especies Metano Etano Propano
xi 0.10 0.20 0.70
P = 380 (psia) K i xi K i 5.80 0.580 1.12 0.224 0.34 0.238 Σ
(xi K i) = 1.042
P = 400 (psia) K i xi K i 5.25 0 .525 1.07 0 .214 0.32 0.224
P = 385 (psia) K i xi K i 5.49 0. 549 1.10 0.220 0.33 0.231
Σ
Σ
(xi K i) = 0.963
K2=3.4
(xi K i) = 1.000
45
K3=0.96
46
12
Flash Isotérmico
El sistema acetona(1)/acetonitrilo (2)/nitrometane(3) at 80 °C y 110 kPa tienen una composición global, z1 = 0.45, z2 = 0.35, z3 = 0.20, Asumiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este sistema, determine L, V, {xi}, y {yi}. Las presiones de vapor de las especies puras a 80 °C son:. La presión de BURBUJA, con {z i} = {xi} : Pburbuja x1 P1
sat
x2 P2sat x3 P3sat
Pburbuja (0.45)(195.75) (0.35)(97.84) (0.20)(50.32) 132.40 kPa
K1=5.8
La presión de ROCIO, con {zi} = {yi} :
K2=1.12
Procio
K3=0.34
1 y 1 / P1sat
y2 / P2sat y3 / P3sat
47
101.52
kPa
48
Siendo Procio < P = 110 kPa < Pburbuja, el sistema tiene 2 fases. K i
Pi
sat
K 1 1.7795
P
K 2 0.8895
K 3 0.4575
L 1 V 0.2636 mol
zi K i
1 V (K 1) 1
V 0.7364 mol
i
yi
x1 0.2859 x2 0.3810 x3 0.3331
K i
yi xi
zi K i
1 V (K i 1)
y1 0.5087 y2 0.3389 y3 0.1524
K 1=11.0
K 2=1.9 K3=0.54
49
50
13
0.1
11.0 0.54
z 0.2
Mezcla CH4 : 10 % mol C2 : 20 % mol C3 : 70 % mol T= 50°F P= 200 psia
0.7
df
d d
k 0.5 0.289
Determine: a) V b) {xi}, {yi} en
K 1.9
0.319 0.32 0.32 0.32
.
f
i
i
Ecuación Wilson
i
i
f
z 1 K
1 K 1
k 1 k
Kw
f k
df k
Pc
exp5.34 (1 w) 1
P
given
0.127
-3.085·10 -6 -1.651·10 -11 0
V 0.3203
i
-0.028 -1.335·10 -3
z x i
i
find
1 V K 1 i
0.262 y 0.295 0.443
i
2.232
0.469
11 K
1.9
0.54
0
i
0.3168
1
0.6832
z x
i
y K x i
1 Kw 1 i
V 5
Kw
T
z 1 Kw
f k
i i
equilibrio
0.024 x 0.155 0.821
19.515
Tc
i
1
Kwi 1
y
0.015 x
51
0.144
0.842
i
Kwi xi
0.284 y
0.321
0.395 52
14
