Laporan Praktikum KI-2251 Senyawa Organik Polifungsi Percobaan 10 Sintesis Senyawa Turunan Kumarin (Coumarin) Dengan Reaksi Pechmann
Nama
: Annisa Purnomo
NIM
: 10513031
Kelompok
: Kelompok 2
Tanggal Percobaan
: 31 Maret 2015
Tan Tangga ggal Pe Pengu ngumpul mpulaan
: 7 Apr April il 201 2015
Asisten
: Kak Rani Kurnia
LABORATORIUM KIMIA ORGANIK PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIK DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2015
Sintesis Senyawa Turunan Kumarin (Coumarin) Dengan Reaksi Pechmann
I.
Tujuan
1. Mensintes Mensintesis is turuna turunan n kumarin kumarin (4-phenylc (4-phenylchrome hromen-2-o n-2-one) ne) dengan dengan katalis katalis SSA, SSA, serta menent menentukan ukan % rendemen, rendemen, titik leleh leleh dan Rf nya. nya. 2. Mensintes Mensintesis is turunan turunan kumarin (7-hydroxy (7-hydroxy-4-met -4-methyl-2 hyl-2H-chr H-chromenomen-2-one 2-one)) dengan katalis silika NaHSO 4 , serta serta menentu menentukan kan % rendeme rendemen, n, titik leleh leleh dan dan Rf nya.
I I.
Data Pengamatan A. Sintesi Sintesiss (4-phe (4-phenylc nylchro hromen men-2-2-one one)) Turuna Turunan n Kumarin Kumarin dengan dengan Katalis Katalis SSA a. Massa assa dan dan Tit Titik ik Le Lele leh h Massa SSA
: 1,0038 gr
Massa Fenol
: 0,5 gr
Massa Asam Sinamat
: 0,7894 gr
Massa cawan
: 46,994 gr
Massa cawan + produk
: 47,039 gr
Titik leleh
:-
b. Waktu Waktu dan dan suhu suhu selam selama a proses proses irad iradiasi iasi,, °
Waktu (s)
Suhu ( C)
20
83,4
40
82
60
97,9
80
100,3
100
113,7
120
125,5
Senyawa
Jarak (cm)
Asam Sinamat
1,75
Fenol
1,95
Produk
0,7
Eluen
4
c. KLT
A
B. Sintesi Sintesiss Turuna Turunan n Kumarin Kumarin (7-hydr (7-hydroxyoxy-4-me 4-methy thyl-2H l-2H-ch -chrom romenen-2-on 2-one) e) dengan Katalis Silika NaHSO4 a. Mass Massa a dan dan Tit Titik ik Le Lele leh h Massa Resorsinol
: 0,196 gr
Massa Et Etil Asetoasetat
: 0, 0 ,309 gr
Massa Katalis silika + NaH2SO4
: 0,31 gr
Massa produk
: 0,1339 gr
Titik leleh
: > 326℃
b. Waktu Waktu dan Suhu Suhu prose prosess iradi iradiasi asi °
Waktu(s)
Suhu ( C)
20
57,3
40
68,1
60
70,8
80
74,6
100
80,3
120
87,7
140
88,2
160
97,5
180
99
c. KLT Seyawa
Jarak (cm)
Resorsinol
0,95
Etilasetoasetat
1,1 1,95
P rodu k
0,8
Eluen
4
B
III.
Perhitugan A. Sintesi Sintesiss Kumarin Kumarin (4-phen (4-phenylc ylchrom hromen-2 en-2-on -one) e) dengan dengan Katalis Katalis SSA SSA a. Rendemen 0,5
=
94,11 = 0,005312 0,005312932 932 mol (pereaksi (pereaksi pembatas) pembatas) =
0,789 0,7894 4 gr 148
/
= 0,00533 0,005333784 3784 mol Mol prod roduk
= mol mol Fen Feno ol = 0,005312932 mol
Massa teoritis
= = 0,00531293 0,005312932 2 mol x 222,07 gram/mol
= 1,179 1,179842 84273 737 7 gram gram %
ℎ
= = =
100%
(
(
)
,
,
1,179842737
= 3,81 3,8140 4067 6763 636 6%
)
100%
100%
= Rf Asam Sina inamat
=
,
= 0,4375 Rf Fenol
=
,
= 0,4875 Rf Produk
=
,
= 0,17 0,175 5
=
0,196 98
= 0,002 0,002 mol (pere (pereaksi aksi pembat pembatas) as) =
0,309 0,309 gram gram 130,16
/
= 0,00237400 0,002374001 1 mol Mol Mol pro produ duk k
= mol mol Reso Resors rsin inol ol = 0,002 0,002 mol
Massa teoritis
= = 0,002 0,002 mol x 176,17 176,172 2 gram/ gram/mol mol = 0,3523 0,352344 44 gram gram
%
ℎ
= = =
(
100% )
, ,
100%
= 38,0 38,002 0263 6337 379 9%
100%
=
Rf Resor Resorsi si ol
=
,
= 0,4375 Rf Etil Asetat 1
=
,
= 0,27 0,275 5 Rf Etil Asetat 2
=
,
= 0,48 0,487 7 Rf Produk
=
,
= 0,175
IV.
Pembahasan
Pada Pada perc percob obaa aan ini ini telah telah dilaku dilakukan kan sintes sintesis is turuna turunan n kuma kuma in menggunakan 2 metoda yang ber beda. beda. Pada perco percobaan baan bagia bagian n A dilakuka dilakuka n sintesis turunan kumarin (4-phen lchromen-2 lchromen-2-one -one)) dengan dengan katalis katalis SSA SSA dan pada percobaan bagian ian B dilakuk n sintesis turunan kumarin (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen2-one) dengan kat alis silika NaHSO4. Mekanisme reaksi aksi sint sintes esis is perc percob obaa aan n bagi bagian an A, digu diguna na an metoda reaksi Knovagel;
Pada tahap ini at m O yang berikatan rangkap pada gugus sam karboksilat (+ COOH) menyera g ion H dari dari katal katalis is asam asam sulfa sulfatt pada pada silik silik , sehingga atom O terp terpro roto tona nasi si.. Aka terjadi terjadi delokalisas delokalisasii elektron, elektron, sehingga sehingga ikata ikatan rangkap antara C + karbonil dan O m njadi ik ikatan tan tu tunggal ka karen rena ele elek ktronnya di dib rikan pada (-OH ). Akibat dari delokalisasi elektron elektron tersebut, tersebut, C karbonil karbonil menjadi bermuatan positif membentuk karb kati katio on, elek lektron tron kemba mbali te terja rjadi delo delok kalis lis si sehingga posisi karbokation beru ah dan terletak pada atom C yang dekat den gan gugus gugus fenil.
Senya Senyawa wa feno fenol ya yang dig digu unakan da dapat me menga ngalam lami re reso ansi seperti pada gambar di atas.
Senya Senyawa wa feno fenol yang beresonansi salah satu atom C nya bermutan negatif, sehingga atom C yang yang bermuatan bermuatan negatif negatif menyeran menyerang g atom C yang bermuatan posi positi tiff pad padaa io ion 2,2-dih 2,2-dihidr idroxy oxy-1-1-phe pheny nyspe spep-2 p-2-en -en-1-y -1-yilu ilu . Terjadi reaksi konden kondensas sasii dinta dintarr a kedu keduan any ya seh sehin ingg ggaa di bent bentuk uk suat suatu u mol mol kul gabungan dan juga produk sam ingan air. Terbntuknya produk sampingan air merupakan hal yang memang biasa asa terjad terjadii pada pada pros proses es kond kondens ensasi asi.. Deng Dengaa n diketahui bahwa prod produk uk sam sampi ping ngaa dari dari pro prose sess ini ini adal adalah ah air air dan dan sala salah h sat satu u rea rea en yang digunakan juga memiliki sif t higroscopis yang akan bereaksi dan mem bentuk cairan yang men mengan gandung dung air jika terl terlaalu lama lama kont kontaak deng dengaan uda udara. ra. Pada Pada p roses penimbangan dan pemasukan f nol nol tepa tepatt seb sebel elum um reag reagen en dima dimasu suka kan n keda kedalam oven. Dengan tujuan meminimalisi lisirr ter terbe bent ntuk ukny nyaa air air akib akibat at reak reaksi si feno fenoll de de gan udara. Karena
jika dalam proses ini terlalu terlalu banyak banyak air yang yang terlibat terlibat (air dari fenol yang meng mengal alam amii kont kontaak dengan udara ditambah dari hasil reaksi kondensasi) kondensasi) dapat memperbesar po potensi tidak terbentuknya hasil dari yang akan d isintesis. Pada Pada perc percob obaa aan bagian A ini digunakan reagen, fenol dan asam sinamat yang akan akan dig digab abun ungk gkaa n melalui melalui proses proses konde kondensa nsari. ri. Silika Silika asam asam sulfat digunakan sebagai katalis. ikloro ikloromet metan an diguna digunakan kan untuk untuk menari menarik k ha hasil reaksi (produk) kedalam fasa organik. NaHCO3 jenuh dan larutan NaCl jenuh digunkan untuk menarik sisa-sisa reag reageen yan yang g tid tidaak be berea reaksi ksi ke ke fas fasaa ca cair. ir. Seh Sehi ngga antara produk hasil reaksi dan r agen sisa dapat dipisahkan. Sementra itu p nambahan Na 2SO4 atau CaCl2 anhidrat digunakan untuk mencuci fasa organik (kloroform), untuk memastikan dan eng engambi ambill fasa fasa air air yan yang g mun mungk gkin in masi masih h ter terb b wa saat pemisahan fasa organik dan f asa air. Pada Pada perc percob obaa aan bagian B dilakukan sintesis turunan ku arin arin 7-hy 7-hydr drox oxyy-44methyl-2H-chromen-2-one menggunkan metode reaksi kon densasi Pechmann dengan bantun ka alis NaHSO4. Mek Mekanism nismee rea reaksi dari dari perco rcobaan bagian B dapat dilihat di bawah i i,
Seperti halnya pada mekanisme reaksi percobaan bagian A, gugus O yang + berikatan dengan C karbonil karbonil pada pada gugus gugus keton menyeran menyerang H dari katalis NaHSO4. Sehing a terj terjaadi deloka lokali lisa sassi elek lektron tron dan membentuk karbokation. Seperti fenon, resorsin rsino ol pun dapat pat meng mengaalami lami reso reson nansi nsi ka kar ena terdapat gugus benzen.
Salah satu bentuk resonans resonansii resors resorsinol inol seperti seperti yang yang terhih t pada mekanisme rea reaksi ksi dia diata tas. s. Sal Sal h sa satu atom tom C pada bentu ntuk re resonan nansi res resor inol ini bermuatan negatif, atom C y ng bermuatan ne negatif ini la lah ya yang akan me men yerang karbokation pada senyawa 4-etoxy-2-hydroxy-4-oxobutan-2-ylium. Sehingga terjadi penggabungan ke dua senyawa tersebut. Selanjutnya gugus OH bawaan dari resorsinol menyerang C karbonil pada gugus ester dari rantainya sendiri. Sehing ingga te terbent k siklik dan O rangkap menjadi O bermu tan. tan. Karba Karbanio nion n ini kembali membentuk ilak ilakat atan an rang rangka kap p sehi sehing ngaa gugu guguss eter eter terl terlepas. Satu atom H pada O yang kelebihan proton lepas sehingga sehingga atom atom O menjad menjad i bermuatan netral. Gugus OH yang beri berika kata tan n deng dengaan atom tom C yang jug juga beri berik k atan dengan metil, + + menyerang H se ingga membentuk gugus (-OH 2) yang merupakan living grup di amb ambil il kelu keluar ar,, ele elekt ktro ron n ny nya ak akan mem mem uat ikatan rangkap yang baik. Ketika Hα di + antara Cα dan Cβ sehinga gugus (-OH ( -OH2) akan lepas. Dan terbentuklah senyawa 7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one. Pada Pada perc percob obaa aan bagian bagian A, dipero diperoleh leh produk produk denga dengan n mass massa rendemen 4,81% dengan ti titik lel lele yang yang tidak tidak diketahu diketahuii karena karena produk produk yan didapatkan tidak dalam bentuk kri tal yang yang dapat dapat di uji uji titik titik lele lelehny hnya. a. Namu Namu jika dari literatur dipe dipero role leh h nil nilai ai tit titik leleh seharusnya adalah 186-191 ℃. Sa t di lakukan KLT dengan menggun akan eluen n-heksana : et etil asetat 7:3, di eroleh Rf fenol = 1,95/4 Rf asam sinamat = 1,75/4, dan Rf produk 0,7/4. arena eluen yang digunk digunkan an cendr cendrun ung non non-p -pol olar ar sehi sehing ngga ga noda noda yan yang g mem memili iliki ki nilai Rf paling besar adalah adalah yang yang palin palin non-polar di bandingkan dengan 2 noda lai nya. nya. Sehingga Sehingga jika di urutkan nilai berdasarka rkan tingkat kat ke polaran ran yang diperoleh dari dari yang yang paling paling
non molar molar fenol, asam sinamat sinamat dan dan produk. Jika dibandingkan dibandingkan dengan nilai polaristabiliti fenol fenol = 10,94; asam sinamat sinamat = 16,19 dan 4-phenylchromen-2-one 4-phenylchromen-2-one = 25,3. Sehingga bedasarkan tingkat kepolarannya, Rf yang di hasilkan kurang lebih sesuai. Namun jika di lihat di bawah lampu sinar UV, warna nyala turunan kumarin ini seharusnya menunjukan warna biru neon. Sedangkan noda yang nampak pada KLT tidak menujukan warna nyala tersebut. Sehingga untuk mengidentifikasi apakah sudah terbentuk atau belum produk yang ingin dihasilkan harus di uji menggunakan NMR, IR, atau MS. Pada percobaan bagian B di peroleh produk dengan % rendemen 38%, dengan d engan titik leleh lebih dari suhu 326 ℃. Hasil ini tidak sesuai dengan nilai titik leleh sehar seharusn usnya ya sekita sekitarr 160,3℃. Hal ini dikarenakan produk yang diperoleh tidak direkris terlebih dahulu mengingat jumlahnya yang tidak terlalu banyak. Hal ini berakiba berakibatt saat di di uji titik leleh hingga hingga mencapa mencapaii suhu 326℃ pun belum meleleh, yang nampak adalah volume produk berkurang dan nampak gosong. Mungkin produk produk 7-hyd 7-hydroxy roxy-4-4-meth methylyl-2H2H-chr chrome omen-2 n-2-on -onee yang yang ingin ingin di sintes sintesis is sudah sudah meleleh, namun tidak disabari karena ada pengotor yang tidak ikut meleleh justru malah gosong. Namun jika dilihat dari nilai Rf nya secara bertutur-turut yang memiliki Rf paling paling besar adalah Etil Asetoasetat, Resorsinol dan dan produk. Jika dilihat dari warna nyala pada produk B saat di lihat di bawah lampu sinar UV menampakan warna nyala biru. Sehingga senyawa turunan kumuari sudah terbentuk pada percobaan ini.
V.
Kesimpulan
Dari Dari perco percobaa baan n yang yang dilak dilakuka ukan n dipero diperoleh leh hasi hasill perco percobaa baan n sintes sintesis is turuna turunan n kumarin (4-phenylchromen-2-one) (4-phenylchromen-2-one) dengan rendemen rendemen 3,814% dan nilai Rf produk produk = 0,7/4 dibandingkan dibandingkan dengan dengan Rf fenol = 1,95/4 dan Rf asam asam sinamat = 1,75/4. 1,75/4. Semetra untuk titik leleh tidak berhasil di uji pada percobaan ini. Untuk dapat menentukan hasil sintesis yang lebih akurat harus di uji menggunakan uji NMR dan IR. Selain itu diperoleh juga hasil percobaan sintesis turunan kumarin (7hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) dengan % rendemen 38,00%. Dan titik leleh lebih dari 326 ℃. Dengan nilai Rf produk = 0,175 dibandingkan denga Rf resorsinol = 0,4375 dan Rf etil asetoasetat asetoasetat = 0,275 dan 0,4875.
VI.
Daftar Pustaka
Singh, J.; Kaur, J.; Nayyar, S.; dan Kad, G.L. (1998), Highly Efficient and single Step Synthesis of 4-Phenilcoumarin and 3,4-dihidro-4-phenylcoumarins Over Montmorillonite K-10 Clay, Under Microwave Irradiation, Journal of Chemical Research (S), p.280-281. Aslam, K.; Khosa, Khosa, M.K.; M.K.; Jahan, N.; dan Nosheen, Nosheen, S. (2010). Syntesis and Aplication of Coumarin. Pakistanian Journal of Pharmaceutical Science. 23(4), p.449-454
