TUGAS SINTESIS SENYAWA ORGANIK Jenis-jenis reaksi organik
OLEH: SUMARLIN (F1C107 028)
JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS HALUOLEO KENDARI 2010
1. Alkilasi Friedel – Craft Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya. Mekanisme Reaksi :
2. Asilasi Friedel – Craft Asilasi Friedel-Crafts adalah asilasi cincin aromatik dengan asil klorida menggunakan katalis asam lewis yang kuat. Asilasi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan asam anhidrida. Kondisi reaksi ini sama dengan alkilasi Friedel-Crafts di atas. Reaksi ini memiliki beberapa keuntungan dari reaksi alkilasi. Oleh karena efek penarikan elektron dari gugus karbonil, hasil reaksi keton selalu kurang reaktif dari reaktan, oleh karena itu asilasi berganda tidak terjadi. Selain itu, juga tidak terjadi penataan-ulang karbokation karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonans dengan muatan positif pada oksigen.
Reaksi asilasi Freidel-Crafts sangat bergantung pada stabilitas reagen asil klorida. Formil klorida, sebagai contohnya, sangat tidak stabil untuk diisolasikan. Oleh karena itu sintesis benzaldehida via lintasan Friedel-Crafts memerlukan sintesis formil klorida secara in situ. Ini dapat dilakukan melalui reaksi
Gatterman-Koch
yang
mereaksikan
benzena
dengan
karbon
monoksida dan hidrogen klorida pada tekanan tinggi dan dikatalisasikan dengan campuran aluminium klorida dan kupro klorida. Mekanisme Reaksi : ➢ Tahap pertama reaksi terdiri dari disosiasi atom klor menjadi kation asil :
➢ Kemudian diikuti dengan serangan nukelofilik arena terhadap gugus asil :
➢ Pada akhirnya atom klor bereaksi menjadi HCl dan katalis AlCl3 terbentuk kembali seperti semula:
1. Reaksi Mannic Reaksi Mannich adalah reaksi senyawa metilena aktif dengan formaldehid dan suatu amina (biasanya amina sekunder) membentuk senyawa beta amino karbonil. Reaksi ini biasanya dilakukan di dalam air, methanol, etanol atau asam asetat.
Reaksi Mannich merupakan salah satu contoh adisi nukleofilik amina ke sebuah gugus karbonil yang diikuti oleh eliminasi anion hidroksil menjadi basa Schiff. Basa Schiff merupakan elektrofil yang bereaksi dalam dua langkah pada adisi nukleofilik kedua dengan karbanion yang dihasilkan dari senyawa yang mengandung proton asam. Oleh karena itu, reaksi Mannich mengandung sifat elektrofilik dan nukleofilik. Reaksi Mannich juga dianggap sebagai reaksi kondensasi. Pada reaksi Mannich, amonia atau amina primer atau sekunder digunakan untuk aktivasi formaldehida. Amina tersier dan amina aril akan berhenti pada tahap basa Schiff karena ia kekurangan proton untuk membentuk zat antara imina. Senyawa α-CH-asam (Nukleofil) dapat berupa senyawa karbonil, senyawa nitril, senyawa asetilena, senyawa nitro alifatik, senyawa α- alkil-piridina, atau senyawa imina. Penggunaan heterolingkar seperti furan, pirola, dan tiofena juga dimungkinkan, karena struktur mereka menyerupai bentuk enol dari senyawa karbonil. Reaksi Mannich memerlukan temperatur reaksi yang tinggi, waktu reaksi yang lama, dan pelarut protik. Pembentukkan produk sampingan yang tidak diinginkan merupakan fenomena yang umumnya terpantau. Mekanisme Reaksi : ➢ Mekanisme reaksi Mannich dimulai dengan pembentukan ion iminium dari amina dan formaldehida.
➢ Karena reaksi berjalan dalam lingkungan asam, senyawa dengan gugus fungsi karbonil akan bertautomer menjadi bentuk enol. Setalah itu, ia akan menyerang ion iminium.
1. Kondensasi Claisen Kondensasi Claisen adalah kondensasi dua molekul ester dengan katalis basa memberikan suatu beta keto ester. Jadi etil asetat bereaksi membentuk
etil
asetoasetat.
Setidaknya
salah
satu
pereaksi
harus
enolizable (memiliki α-proton dan mampu menjalani deprotonasi untuk membentuk anion enolat ). Ada beberapa kombinasi yang berbeda dari senyawa karbonil nonenolizable dan enolizable yang membentuk sedikit berbeda jenis dari Kondensasi Claisen. Dasar yang digunakan tidak harus mengganggu reaksi dengan melakukan nukleofilik substitusi atau tambahan dengan karbon karbonil. Untuk alasan ini, natrium konjugat alkoksida dasar alkohol terbentuk (misalnya natrium etoksida jika etanol terbentuk) sering digunakan, karena alkoksida adalah ulang. Dalam Kondensasi Claisen campuran, sebuah basis non-nukleofilik seperti diisopropilamida lithium , atau LDA, dapat digunakan, karena hanya satu senyawa yang enolizable. LDA tidak dapat digunakan dalam Claisen klasik atau Kondensasi Dieckmann, karena hampir semua ester akan dikonversi menjadi ester enolat dan kondensasi tidak akan terjadi. Bagian alkoksi ester harus menjadi baik gugus lepas . Metil dan etil ester, yang menghasilkan ethoxy meninggalkan kelompok dan metoksi,
masing-masing,
biasanya
digunakan.
Berikut
ini
adalah
jenis-jenis
kondensasi Claisen : ✔ Kondensasi Calisen klasik dimana hanya satu ester enolizable digunakan.
✔ Kondensasi Claisen campuran dimana ester enolizable atau keton dan ester nonenolizable digunakan.
✔ Kondensasi
Dieckman
dimana
molekul
dengan
dua
kelompok
intermolekul ester bereaksi , membentuk siklik β-keto ester. Dalam hal ini, cincin yang terbentuk tidak boleh tegang , biasanya 5 - atauberanggota rantai 6 atau cincin.
Mekanisme Reaksi :
1. Reduksi Wolf – Kishner Reduksi Wolf – Kishner adalah reaksi kimia yang sepenuhnya mengurangi suatu keton (atau aldehida ) ke alkana. Pada reduksi WolfKishner ini aldehid dan keton dapat diubah menjadi gugus metilena, bila dipakai hidrazon yang sesuai dengan alkali berair dalam pelarut yang mempunyai titik didih tinggi.
Mekanisme Reaksi :
2. Oksidasi Bayer – Villiger Oksidasi Bayer – Villiger merupakan reaksi pengubahan keton menjadi ester oleh oksidasi asam per-. Oksidasi ini biasanya berlangsung karena
asam per- yang mengandung asam kuat sebagai katalis, misalnya asam sulfat atau asam p-tolue-nasulfonat. Asam per- yang sering digunakan adalah CH3COOOH, CF3COOOH asam perbenzoat dan asam m-kloro perbezoat (MCPBA).
Mekanisme Reaksi :
O
O
CF3CO3H
O
In CF3COOH O
C-CH3
CF3CO3H In CF3COOH
OCOCH3
3. Reaksi Banford – Steven Reaksi Banford-Steven adalah reaksi kimia dimana pengobatan tosylhydrazones dengan basa kuat menghasilkan alkena.
Mekanisme Reaksi :
4. Reaksi Barton Reaksi Barton merupakan suatu reaksi, dimana kalau ester nitrit diiradiasi terjadi pemutusan homolitik membentuk nitrogen oksida (NO) dan suatu radikal alkoksi. Kemudian radikal alkoksi ini dapat mengabstruksi atom hydrogen yang tidak teraktifkan membentuk alkohol γ-oksimino. Mekanisme Reaksi :
5. Penataan Ulang Beckmann Penataan ulang Beckmann, dinamai kimiawan Jerman Otto Ernst Beckmann (1853-1923), adalah asam-katalis penataan ulang dari oxime ke amida siklik oximes hasil lactams.
Contoh
reaksi
ini
dimulai
dengan
Sikloheksanon
dan
membentuk
caprolactam merupakan salah satu aplikasi yang paling penting dari penataan ulang Beckmann, sebagai caprolactam adalah bahan baku dalam produksi Nylon 6 . Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi dari penataan ulang Beckmann umumnya diyakini terdiri dari alkil migrasi dengan pengusiran dari kelompok hidroksil untuk membentuk ion nitrilium diikuti oleh hidrolisis :
6. Penataan Ulang Curtius Penataan
Ulang
Curtius
adalah
penataan ulang dari azida asil ke isosianat.
reaksi
kimia
yang
melibatkan
Mekanisme Reaksi : Langkah pertama dari penataan ulang Curtius adalah hilangnya nitrogen gas membentuk nitrene asil. Setelah terbentuk, nitrenes asil sangat cepat mengatur ulang oleh migrasi R-kelompok yang membentuk diinginkan isosianat.
7. Penataan Ulang Lossen Penataan ulang Lossen adalah reaksi kimia dari asam hydroxamic 1 dengan agen dehidrasi (seperti klorida tosyl ) untuk membentuk-derivatif 2 O, yang secara spontan menata kembali untuk membentuk isosianat. Asam Hydroxamic umumnya disintesis dari yang berhubungan ester.
Mekanisme Reaksi :
OH
O
C
H+
N
+OH 2
O
C
N
H
H
O
C
H2O
O=C=N
H
O
C H-O
N
N H+
8. Penataan Ulang Benzidin
-CO2
H2N
9. Penataan Ulang Bayer – Villiger
Penataan ulang Bayer – Villiger adalah reaksi oksidasi organik dimana keton dioksidasi menjadi ester dengan bantuan asam peroksi atau hydrogen peroksida.
Kunci
utama
penataan
ulang
Bayer
–
Villiger
adalah
stereospecificity dan peramalan regiochemistry. Penamaannya didasarkan pada nama kimiawan jerman Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) dan kimiawan asal Swiss Victor Villiger (1868-1934).
Reagent kdchusus yang digunakan untuk reaksi penataan ulang ini adalah asam meta-kloroperoksibenzoat (Mcpba), asam peroksiasetat atau asam peroksitrifloroasetat.
Senyawa-senyawa
keton
(misalnya
siklobutanon)
reaktif bereaksi dengan hidrogen peroksida atau hidroperoksida untuk membentuk lakton. Reagen awal yang dipublikasikan pada tahun 1899 adalah asam Caro yang ditemukan hanya dalam waktu setahun. Dinatrrium fosfat atau natrium bikarbonat adalah larutan penyangga yang sering ditambahkan untuk mencegah terjadinya transesterifikasi atau hidrolisis. Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi diawali dengan penambahan asam peroksi ke karbonil untuk membentuk intermediat tetrahedral yang disebut intermediat Criegee. Keadaan transisi pada tahap ini diperkirakan sebagai pelepasan sebuah hidrogen beseta tiga molekul asam peroksi dengan interaksi linear O-H-O. selanjutnya adalah
perpindahan salah satu karbon terdekat ke
oksigen dengan hilangnya sebuah asam karboksilat. Jika karbon yang berpindah adalah kiral maka stereokimianya dipertahankan.
Kecenderungan perpindahan : H > alkil tersier > sikloheksil > alkil, aril sekunder, > alikil primet > metil Dalam keadaan transisi untuk tahap perpindahan ini sudut R-C-O-O dihedral dapat mencapai 180° untuk memaksilmalkan interaksi antara ikatan sigma R-C dan ikatan sigma antibonding O-O. tahap ini biasanya dibantu oleh dua atau tiga unit asam peroksi yang memungkinkan proton hidroksil ke posisi baru. Untuk keton tidak simetris, perpindahan gugus biasanya dapat menstabilkan muatan positif. Sehingga, keton siklik menghasilkan lakton dan aldehid biasanya menghasilkan asam karboksilat meskipun format dapat dibentuk dari perpindahan gugus tersier atau gugus fenil kaya elektron atau cincin aromatik (Reaksi Dakin). Terkadang alkohol dibentuk ketika sifat hidrolitikal format tidak stabil.
10.Penataan Ulang Carrol Penataan ulang Carroll adalah reaksi penataan ulang dalam kimia organik dan melibatkan transformasi dari β- keto allyl ester ke-allyl-βketocarboxylic asam α. ini reaksi organik disertai oleh dekarboksilasi dan produk akhir adalah sebuah γ, δ-allylketone. Penataan ulang Carroll adalah adaptasi
dari
penataan
ulang
Claisen
dan
efektif
sebuah
Allylation
decarboxylative. Mekanisme Reaksi : Penataan ulang Carroll (1940) di hadapan dasar dan dengan suhu reaksi yang tinggi (jalur A) terjadi melalui perantara enol yang kemudian menata kembali dalam electrocyclic Claisen penataan ulang. Dengan
paladium (0) sebagai katalis , reaksi (Tsuji, 1980) adalah jauh lebih ringan (jalur B) dengan kation allyl intermediate / anion karboksilat asam organologam kompleks.
11.Penataan Ulang Cope Penataan Ulang Cope secara ekstensif dipelajari adalah reaksi organik yang melibatkan pergeseran 3,3-sigmatropic. Ini dikembangkan oleh Arthur C. Cope. Sebagai contoh 3-metil-1 ,5-hexadiene dipanaskan untuk 300 ° C menghasilkan 1,5-heptadiene.
Mekanisme Reaksi :
Meskipun penataan ulang Cope adalah terpadu dan pericyclic , juga dapat dipertimbangkan untuk pergi melalui sebuah keadaan transisi yang penuh semangat dan struktural setara dengan diradical. Ini merupakan penjelasan alternatif yang tetap setia dengan sifat bermuatan negara transisi Cope, sambil mempertahankan prinsip-prinsip simetri orbital. Hal ini juga menjelaskan kebutuhan energi yang tinggi untuk melakukan penataan ulang Cope. Meskipun digambarkan dalam konformasi kursi , yang Cope juga dapat terjadi dengan cyclohexadienes dalam perahu "" konformasi.
Penataan ulang ini banyak digunakan dalam sintesis organik. Ini adalah simetri -diperbolehkan ketika suprafacial pada semua komponen. Keadaan transisi molekul melewati sebuah perahu atau kursi seperti keadaan transisiContoh penataan ulang Cope adalah sebuah ekspansi cyclobutane cincin ke -cyclooctadiene 1,5 cincin:
Dalam hal ini, reaksi harus melewati perahu keadaan transisi untuk menghasilkan dua cis ikatan rangkap Sebuah ikatan rangkap trans dalam cincin akan terlalu tegang . Reaksi terjadi dalam kondisi termal. Penggerak reaksi adalah hilangnya strain dari cincin cyclobutane.
12.Penataan Ulang Favorski Penataan ulang Favorskii merupakan reaksi yang paling terutama penyusunan kembali cyclopropanones dan halo-α keton yang menyebabkan asam karboksilat derivatif. Dalam kasus-halo α keton siklik, penataan ulang Favorski merupakan kontraksi cincin. Penataan ulang ini berlangsung di depan dasar, kadang-kadang hidroksida , untuk menghasilkan asam karboksilat tetapi sebagian besar waktu baik sebagai alkoksida dasar atau amina untuk menghasilkan suatu ester atau amida , masing-masing. α, α'Dihaloketones menghilangkan HX bawah kondisi reaksi untuk memberikan α, β-unsaturated senyawa karbonil. Dalam kasus keton α-halo cylic, penataan ulang terjadi seperti yang digambarkan di bawah ini.
Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi diduga melibatkan pembentukan enolat di sisi keton jauh dari klorin atom. Enolat ini cyclizes ke cyclopropanone perantara yang kemudian diserang oleh hidroksida nukleofil .
13.Penataan Ulang Fries Penataan ulang Fries merupakan penataan ulang asam Lewis yang telah dikatalisasikan dengan ester fenil menjadi o atau p-asilfenol. Mekanisme Reaksi :
14.Penataan Ulang Pinacol Penataan Ulang Pinacoladalah sebuah metode untuk mengkonversi 1,2-diol ke karbonil senyawa dalam kimia organik . Penataan ulang ini berlangsung di bawah kondisi asam. Nama reaksi berasal dari penataan pinacol untuk pinacolone .
Mekanisme Reaksi :
15.Reduksi Birch Reduksi Birch adalah sebuah reaksi organik yang sangat berguna dalam kimia organik sintetik. Dalam reduksi Birch, bila suatu senyawa aromatik direaksikan dengan larutan alkali (Na, Li) kemudian ditambahkan alkohol dalam amoniak cair, maka cincin aromatiknya akan direduksi sebagian. Logam litium dalam larutan etil amina juga menghasilkan reaksi transfer elektron yang sama. Pada prosesnya terjadi reduksi dua elektron yang menyangkut zat antara anion radikal dan sebagai smber protonnya adalah alkohol yang menghasilkan diena non-konyugasi.
Mekanisme Reaksi :
16.Siklisasi Bischler-Napieralski Siklisasi Bischler-Napieralski adalah reaksi intramolekuler substitusi elektrofilik aromatic untuk siklisasi β-ariletilamida or β-ariletilcarbamat. Ditemukan pertama kali pada tahun 1893 oleh August Bischler dan Bernard Napieralski, dalam keanggotaan Basle Chemical Works dan Universitas Zurich.
Reaksi
kebanyakan
digunakan
khusus
untuk
sintesisi
dihidroisokuinolin, yang sesudah itu dapat didehidrasi menadi isokuinolin.
Mekanisme Reaksi :
Mekanisme I melibatkan intermediat dicklorophosphoril imine-ester, sedangkan mekanisme II melibatkan intermedia ion nitrilium (keduanya ditunjukkan dalam tanda urung). Mekanisme ini sedikit berbeda untuk eliminasi oksigen karbonil yang dimulai dari amida. Dalam mekanisme I, eliminasi
terjadi
dengan
with
pembentukan
amina
setelah
siklisasi,
sedangkan dalam mekanisme II, hasil eliminasi intermediat nitrilium intermediate sebelumnya untuk siklisasi. Sekarang ini, dipercayai bahwa kondisi reaksi yang berbeda mempengaruhi akhir suatu mekanisme. Dalam beberapa literatur, mekanisme II ditambah untuk membentuk intermediat amidoil klorida yang diproduksi dengan mensubstitusi klorida untuk gugus asam Lewis
sebelum ke ion nitrilium. Karena nitrogen
dehidroisokuinolin
adalah
nitrogen
memperoleh produk diprotonasi.
17.Reaksi Bredereck
Mekanisme Reaksi :
basa,
diperlukan
netralisati
untuk
18.Reaksi Bucherer Reaksi Bucherer dalam kimia organik adalah konversi reversible Naphthol untuk naphtylamine di hadapan amonia dan natrium bisulfit.
Mekanisme Reaksi : Pada
langkah
pertama
dari
mekanisme
reaksi
sebuah
proton
menambah atom karbon dengan kerapatan elektron tinggi sehingga dengan preferensi ke C2 atau C4 dari naphthol. Hal ini menyebabkan resonansi stabil 1a aduk - 1e. De-aromatisasi
cincin
pertama
sistem
naftalen
terjadi
dengan
mengorbankan 25 kkal / mol. Dalam langkah berikutnya sebuah bisulfit anion menambah C3 melalui 1e. Hal ini menyebabkan pembentukan 3a yang tautomerizes ke 3b lebih stabil dengan asam sulfonat dari tetralone. Sebuah adisi nukleofilik berikut dari amina dengan pembentukan 4a dan 4b Tautomer yang kehilangan air untuk membentuk resonansi yang stabil kation 5a. Senyawa ini terdeprotonasi ke imina 5b atau enamina 5c tapi ekuilibrium ada antara kedua spesies. Enamina menghapuskan natrium bisulfit dengan pembentukan napthylamine 6.
Penting untuk menekankan bahwa ini adalah reaksi reversibel. Reaksi ini diringkas sebagai berikut:
19.Reaksi Cannizaro Reaksi Cannizzaro adalah reaksi disproporsi dua molekul aldehid dengan katalis basa, menghasilkan suatu alkohol dan asam. Bila aldehid mempunyai hydrogen alfa, eradi kondensasi aldol sehingga aldehid aromatik atau alifatik tanpa hydrogen alfa amat penting dalam reaksi ini.
Mekanis me Reaksi : O-
O
H H
H -
OH OH
COOH H3 O CH2OH
O
20.Reaksi Carrol Reaksi Carrol adalah merupakan salah satu variasi dari penataan ulang Claisen.Ester alil yang diperoleh dari pergantian ester etil asetoasetat dengan alil alcohol atau dengan mereaksikan dikepena dengan alil alcohol yang dapat mengalami pergeseran sikmatropik (suatu migrasi ikatan sigma dalam senyawa rantai) yang diikuti oleh dekarboksilasi untuk menghasilkan γ-keto olefin. Mekanisme Reaksi :
21.Reaksi Reimer-Tieman Reaksi Reimer-Tieman suatu reaksi bila fenol dikondensasikan dengan klorform dalam suasana basa, akan tejadi reaksi karena penyerangan elektrofilik diklorokarbena pada suatu feoksida untuk menghasilkan suatu ohidroksi benzaldehid.
Mekanisme Reaksi :
22.Pyrolisis Chugaev Pyrolisis Chugaev adalah reaksi kimia melibatkan eliminasi air dari alkohol untuk menghasilkan lalkena. Intermediatnya adalah xanthate. Dinamakan dari kimawan Rusia Lev Aleksandrovich Chugaev (a.k.a. Leo Aleksandrovich Tschugaeff), lahir 16 Oktober 1873, Moskow, meninggal 9 Oktober 1922.
Pada tahap pertama, kalium xanthate terbentuk dari alkoksida dan karbon disulfida (CS2). Dengan iodometana, ditambahkan ke xanthate.
Sekitar 200°C, alkena dibentuk melalui syn-elimination. Dalam keadaan transisi atom hidrogen dari siklik dipindahkan dari β-C-atom ke. Produk samping terurai menjadi carbonil sulfida (OCS) and metanatiol.
23.Reaksi Claisen-Schmidt Reaksi antara keton dan aldehida (kondensasi aldol menyeberang) atau antara dua aldehida juga disebut reaksi Claisen-Schmidt. Mekanisme Reaksi :
24.Reduksi Clemensen Reduksi Clemensen merupakan reduksi klasik, yaitu gugus karbonil direduksi dengan seng yang diaktifkan dan asam hidroklorida menjadi gugus metilena.
Mekanisme Reaksi :
29. O
H
O
CH3
+
CH3
Zn ClZn
OH
Cl-
+ OH2
CH3
H+
Zn -Cl CH3
ZnCl ZnCl ZnCl H+
CH3
ZnCl
C ZnCl -
Cl-
CH3
+
H
H
Cl
CH2CH3
Eliminasi Cope Eliminasi Cope adalah merupakan reaksi eliminasi dari oksida amina untuk membentuk alkena dan hidroksilamin. Mekanisme reaksi melibatkan intramolcular 5-beranggota siklik keadaan transisi, yang mengarah ke penghapusan syn produk. Ini reaksi organik memberikan hasil yang sama dengan eliminasi Hofmann, tetapi dasar adalah bagian dari meninggalkan grup. Amina oksida disusun oleh oksidasi dari sesuai amina dengan oksidan seperti m CPBA. Penghilangan sebenarnya hanya membutuhkan panas. Mekanisme Reaksi :
25.Reaksi Criegee Penataan ulang Criegee adalah reaksi penataan ulang bernama setelah Rudolf Criegee. Dalam reaksi organik sebuah alkohol tersier dipotong dalam oksidasi organik oleh peroxyacid ke keton. Asam sering digunakan adalah asam p-nitroperoxybenzoic karena nitrobenzoic asam anion-p adalah gugus lepas yang baik. Mekanisme Reaksi :
26.Degradasi Curtius
Mekanisme Reaksi :
27.Reaksi Darzen Reaksi Darzen adalah reaksi kimia dari keton atau aldehida dengan haloester-α untuk membentuk sebuah α, β- epoxy ester , juga disebut glycidic ester.
Mekanisme Reaksi :
Proses reaksi dimulai ketika sebuah basa kuat digunakan untuk membentuk Karbanion di halogenasi posisi. Karena ester, Karbanion ini adalah resonansi -stabil enolat , yang membuatnya relatif mudah untuk
membentuk. Ini nukleofilik struktur serangan lain karbonil Komponen, membentuk ikatan karbon-karbon yang baru. Kedua langkah pertama mirip dengan basis-katalis reaksi aldol. Anion oksigen dalam ini seperti produk aldol
kemudian
melakukan
sebuah
intramolekul
SN2
serangan
pada
bantalan-posisi-nukleofilik halida sebelumnya, menggantikan halida untuk membentuk suatu epoksida. urutan reaksi ini adalah demikian merupakan reaksi kondensasi , karena ada rugi bersih sebesar HCl ketika dua molekul reaktan bergabung. Peran utama dari ester ini adalah untuk memungkinkan deprotonasi awal
terjadi, dan kelompok-kelompok fungsional karbonil dapat BSE
digunakanJika bahan awal adalah α-halo amida , produk adalah α, β-epoksi amida. Jika seorang-halo keton α digunakan, produk adalah α, β-epoksi keton.
28.Reaksi Emmon Reaksi Emmon adalah reaksi kimia dari stabil phosphonate karbanion dengan aldehida (atau keton ) untuk menghasilkan didominasi E- alkena .
Mekanisme Reaksi : Reaksi Emmons dimulai dengan deprotonasi dari phosphonate untuk memberikan phosphonate Karbanion 1. Selain nukleofilik dari Karbanion ke atas aldehida 2 (atau keton) menghasilkan 3a atau 3b adalah membatasi langkah-tingkat. Jika R2 = H, maka intermediet 3a dan 4a dan intermediet 3b dan 4b dapat interconvert satu sama lain. Final penghapusan dari 4a dan 4b 5 E-alkena-alkena hasil dan Z 6.
29.Reaksi Emmon-Wittig Reaksi Emmon-Wittig reaksi kimia yang distabilkan phosphonate carbanions oleh aldehid or keton untuk menghasilkan predominantly Ealkena.
Pada tahun 1958, Leopold Horner memperkenalkan modifikasi reaksi Wittig yang
menggunakan
stabilisasi
phosphonate
carbanions.
William
S.
Wadsworth dan William D. Emmons lebih jauh menegaskan reaksi ini Dalam perbandingan penggunaan phosphonium ylides dalam reaksi Wittig, stabilisasi phosphonate carbanions lebih nucleofilik dan lebih basa. Dengan demikian, stabilisasi phosphonate carbanions dapat menjadi alkil, tidak seperti phosphonium ylides. Garam dialkilphosphat yang dihasilkan mudah untuk dihilangkan dengan ekstraksi pelarut. Mekanisme Reaksi :
Reaksi dimulau dengan deprotonasi phosphonate yang menghasilkan give karbanion fosfanat 1. penambahan nukleofilik karbanion ke aldehd 2 (atau keton) menghasilkang 3a atau 3b. If R2=H, kemudian intermediat 3a dan 4a dan intermediat 3b dan 4b dapat interconvert dengan lainnya. Akhir eliminasi 4a dan 4b menghasilkan E-alkene 5 and Z-alkene 6.
Perbandingan isomer alkena 5 dan 6 bergantung atas hasil stereokimia pada awal penambahan karbanion and kemampuan intermediat untuk berimbang. Gugus penarik elektron alpha phosphonate dibutuhkan untuk
mengakhiri
eliminasi yang terjadi. Ketidakadaan gugus penarik elektron, produk akhir adalah α-hidroksiphosphonate 3a and 3b. Tetapi, α-hidroksiphosphonates dapat diubah menjadi alkena melalui reaksi dengan diisopropilcarbodiamida
30.Penataan Ulang Favorsky Penataan ulang favorsky yang paling terutama penyusunan kembali siklopropana dan halo-α keton yang menyebabkan asam karboksilat derivatif. Dalam kasus-halo α keton siklik, penataan ulang Favorski merupakan kontraksi cincin. Penataan ulang ini berlangsung di depan dasar, kadang-kadang hidroksida, untuk menghasilkan asam karboksilat tetapi sebagian besar waktu baik sebagai alkoksida dasar atau amina untuk menghasilkan suatu ester atau masing-masing amida. α,α'-Dihaloketones menghilangkan HX bawah kondisi reaksi untuk memberikan α, β-unsaturated senyawa karbonil.
Mekanisme Reaksi :
31.Reaksi Friedlander Reaksi Friedlander adalah reaksi kimia 2-aminobenzaldehydes dengan keton untuk membentuk quinoline derivatif. Reaksi ini telah dikatalisis oleh asam trifluoroasetat, asam toluenasulfonat, yodium, dan asam Lewis.
Mekanisme Reaksi :
32.Penataan Ulang Fries Penataan ulang Fries adalah reaksi penataan ulang dari fenil ester ke hidroksi aril keton oleh katalisis dari asam Lewis.
Mekanisme Reaksi :
33.Sintesis Gatermann-Koch
Mekanisme Reaksi : O
CO + HCl
O
CuCl AlCl3 H
H
Cl
CHO OHC
_
H
H+ CH3
H+
CH2 CH2
-
C+
AlCl4
34.Reaksi Griess
35.Reaksi Grignard Mekanisme Reaksi :
+ OH2
OH OH
+
H
OH
O
H3O O
Et
Et
BrMgO
HO
Et-MgBr
36.Reaksi Grundmann Reaksi Grundmann adalah reaksi kimia yang menghasilkan aldehid dari asil halida.
37.Reaksi ozonolisis Harris Reaksi ozonolisis Harris merupakan reaksi oksidasi ikatan rangkap oleh ozon.Dilain hal, reaksi inidigunakan untuk menentukan tempat ikatan rangkap pada senyawa yang belum diketahui. Mekanisme reaksi :
CH3
CH3
CH3
CH3
-78o C H
H O O
O CH3
CH3
CH3
O
CH O +
O
O
O
O-
Zn (dust)
CH
CH
O
O
H
O-
2 CH3-CHO
CH3
38.Reaksi Horner-Emmons Reaksi Horner-Emmons adalah reaksi kimia dari karbanion phospat stabil dengan aldehid (atau keton) untuk menghasilkan didominasi E-alkena.
Mekanisme Reaksi :
Reaksi Horner-Emmons dimulai dengan deprotonasi dari phosphonate untuk
memberikan
phosphonate
Karbanion
1.
Selain
nukleofilik dari
Karbanion ke atas aldehida 2 (atau keton) menghasilkan 3a atau 3b adalah membatasi langkah-tingkat. Jika R2 = H, maka intermediet 3a dan 4a dan intermediet
3b
dan
4b
dapat
interconvert
satu
sama
penghapusan dari 4a dan 4b 5 E-hasil dan alkena-alkena 6 Z.
lain.
Final
39.Reaksi Houben-Hoesch
40. Reaksi Hunsdiecker
Reaksi
Hunsdiecker
(disebut
juga
reaksi
Borodin
setelah
Alexander Borodin ) adalah reaksi organik garam perak dari asam karboksilat dengan halogen untuk menghasilkan halide organik. Controhnya adalah reaksi halogenasi . Reaksi ini dinamai dari Heinz Hunsdiecker dan Clare Hunsdiecker . Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi Hunsdiecker diyakini melibatkan intermedit radikal organik. Garam perak dari asam karboksilat 1 dengan cepat akan bereaksi dengan pasangan
bromin 3
membentuk
memungkinkan
intermediate dekarboksilasi
2.
Pembentukan
radikal
untuk
diradikal
membentuk
pasangan diradical 4, yang dengan cepat akan bergabung kembali untuk membentuk halida organik yang diinginkan 5.
41.Reaksi Jacobsen
42.Reaksi oksidasi Jones Oksidasi Jones adalah reaksi kimia digambarkan sebagai oksidasi asam kromat untuk mengoksidasi aldehid dan alkohol. Kecenderungan asam kromat untuk menyerang ikatan karbon sekunder khususnya ikatan karbon tersier merupakan dasar untuk Penetapan Kuhn-Roth perihal sejumlah gugus metal dalam suatu molekul. Reaksi suatu alkohol dengan larutan asam kromat berair dalam aseton membentuk ester kromat yang seimbang dan kemudian senyawa Cr (IV) dieliminasi sehingga diperoleh keton. Senyawa Cr (IV) diubah menjadi Cr (III) yang stabil melalui sederetan reaksi cepat lainnya.
Mekanisme Reaksi :
O
R
R + HCrO4-
CH - OH
+ 2H+
OH
O -- Cr OH
C
R'
R
B
H
R
OH O
+ BH+
+
R
CrIII
O = Cr OH
H OH CrO3/H2SO4
O
H2O/CH3COCH3 CH3
CH3
43.Reaksi Knoevenagel Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah pembentukan suatu alfa, beta asam tidak jenuh atau alfa, beta ester tidak jenuh secara sintesis dengan cara mereaksikan aldehid atau keton dengan senyawa metilena aktif dengan sejumlah katalis asam karboksilat.
Mekanisme Reaksi :
CO2Et
H CO2Et
N
H
+
CO2Et
HO
H
NH2
H
CO2Et O
CO2Et
CO2Et
CO2Et
CO2Et
44.Reaksi Knorr-Paal
Sintesis Knorr-Paal adalah reaksi kimia di mana 1,4-diketon dikonversi menjadi furan , tiopen atau pirol . Reaksi ini dinamai dari Carl Paal dan Ludwig Knorr. Sintesis furan membutuhkan katalis asam
[4]
:
Amina berpartisipasi dalam sintesis pirol primer:
dan tiopen oleh senyawa fosfor pentasulfide :
Dengan hidrazin dan diketon produk reaksi adalah pirasol
45.Reaksi Mc Fadyen-Stevens Reaksi Mc Fadyen-Stevens dalah reaksi kimia terbaik digambarkan sebagai katalis thermal dekomposisi-dasar acylsulfonylhydrazides untuk aldehida.
Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi McFadyen-Stevens masih dalam penyelidikan. Dua kelompok
secara
independen
mengusulkan
mekanisme
fragmentasi
heterolytic. Mekanisme ini melibatkan deprotonasi dari asil sulfinamide diikuti oleh proton-migrasi 1,2 untuk memberikan alkoksida (3). Runtuhnya hasil alkoksida dalam fragmentasi menghasilkan aldehida diinginkan (4), gas nitrogen , dan ion sulfinate aril (5).
46.Reaksi Merwin-Pondorf-Verley Reaksi Merwin-Pondorf-Verley merupakan reduksi senyawa karbonil yan dikatalisa aluminium isopropoksida. Reduksi ini mungkin melibatkan tingkat transisi siklik dengan mentransfer sebuah ion hidrida. Sehingga reduksi ini bila digunakan benzaldehid akan dihasilkan benzyl alkohol. Mekanisme Reaksi :
OH
C6H5-CHO + CH3-CH-CH3
Al(i-Pr)3
C6H5CH-OH
Al
+
MeCOMe
Al
O
O
C 6H 5 - C
C
O
O
Me
H H
C6H5 - C - H Me H
C
Me
Me
47.Oksidasi Oppenauer Oksidasi Oppenauer adalah oksidasi berkatalis aluminium alkoksida suatu alkohol sekunder untuk menghasilkan keton seperti diilustrasikan
berikut ini. Reaksi ini adalah kebalikan reaksi reduksi Merwein-PondorfVerley.
Mekanisme Reaksi :
48.Reaksi Paterno-Buchi Reaksi Paterno-Buchi adalah sikloadisi antara keadaan dasar n ke keadaan terbangkit π* (n -- π*) senyawa karbonil dan olefin dalam keadaan dasar membentuk “okse-tana”. Ini adalah cara yang baik untuk mensintesis ester melingkar beranggota empat. Mekanisme Reaksi :
49.Reaksi Kondensasi Perkin Reaksi Perkin adalah sebuah reaksi organik yang dikembangkan oleh William Henry Perkin yang dapat digunakan untuk membuat asam sinamat oleh kondensasi aldol dari aromatik aldehid dan anhidrida asam di hadapan garam alkali dari asam.
Mekanisme Reaksi :
50.Reaksi oksidasi Pfitzer-Moffat Reaksi oksidasi Pfitzer-Moffat adalah cara oksidasi yang umumnya berguna dan dilakukan dengan cara menambahkan alcohol dengan larutan disikloheksil karbodiimida (DCC) dan pridinium trifluo-roasetat dalam dimetil
sulfoksida. Kadang-kadang dgunakan asam fosfat sebagai ganti piridinium trifluoro asetat, kemudian ditambahkan ke pelarut yang inert seperti benzene atau 1,2-di-metoksi etana (DME) memberikan hasil yang lebih baik. Oksidasi ini banyak digunakan pada alkohol primer menjadi aldehid, tanpa terjadi oksidasi selanjutnya sehingga terbentuk asam karboksilat. Mekanisme reaksi :
R-CH2-OH +
N=C=N
+ DMSO + CF3CO2H.Py
H+ N=C=N -
O SMe2
H+ H N-C=N Me
O Me2S+
R-CH2-O-S+ O-CH2 -R
CH2
H
H
Me R-CH-O-S+
H
CH2
R-CHO
O2CCF3
51.Reaksi Pictet-Spengler Reaksi arylethylamine
Pictet-Spengler adalah seperti
tryptamine
reaksi kimia di mana suatu ringclosure
mengalami
β-
setelah
kondensasi dengan aldehida. Biasanya sebuah katalis asam digunakan dan campuran reaksi dipanaskan, tetapi beberapa senyawa reaktif memberikan hasil yang baik bahkan pada kondisi fisiologis. Reaksi Pictet-Spengler dapat dianggap sebagai kasus khusus dari reaksi Mannich.
Mekanisme Reaksi :
52.Reaksi sintesis Pschor
Kelompok Z bisa CH
2,
CH
2
CH
2,
NH dan CO (untuk fluorenon) untuk hanya
beberapa. nama
53.Reaksi Ramberg-Backlund Reaksi Ramberg-Backlund merupakan reaksi organik mengkonversi αhalo sulfone menjadi alkena dalam kehadiran dasar dengan ekstrusi belerang dioksida.
Mekanisme Reaksi :
R - CH - SO2 - CH2 - R'
-
OH
SO2 R CH
-
CH - R'
X
X
SO2 R - CH
CHR'
- SO2
RCH = CHR'
54.Reaksi Reformasky Reaksi Reformasky adalah reaksi metalasi dari alfa bromo ester dengan seng diikuti kondensasi dengan aldehid memberikan beta hidroksi ester atau alfa, beta ester tidak jenuh yang dihasilkan dari dehidrasi.
Mekanisme Reaksi :
ZnBr Zn
Br
O
O
O CH2 H
EtO
EtO
R
Br Zn O
CO2Et
hot
EtO
R
H3+O
O
R
co H
3
+
ld
O
OH
R - CHCH2CO2Et
55.Reaksi Reissert
Reaksi Reissert adalah serangkaian reaksi kimia yang mengubah quinolin menjadi asam quinaldic . Quinolin akan bereaksi dengan asam klorida dan potasium sianida untuk menghasilkan 1-asil-2-ciano-1,2-dihidroquinolin, juga dikenal sebagai senyawa Reissert. Hidrolisis menghasilkan asam quinaldic yang diinginkan.
Reaksi Reissert juga sukses dengan isoquinolines dan kebanyakan piridin
56.Reaksi ritter Reaksi Ritter adalah reaksi kimia yang mengubah sebuah Nitrile menjadi N-alkil amida menggunakan reagen berbagai alkylating, misalnya, asam kuat dan isobutylene.
Mekanisme Reaksi : Setiap
substrat
mampu
menghasilkan
sebuah
ion
carbenium
stabil
merupakan bahan awal yang cocok; alkohol primer tidak bereaksi dalam kondisi seperti ini, dengan pengecualian dari alkohol benzilik:
Ion carbenium menambah nitrogen Nitrile untuk memberikan ion nitrilium perantara, yang mengalami hidrolisis ke amida bersangkutan berdasarkan air kerja-up
57.Reaksi Robinson-Schopf
Reaksi Robinson-Schopf adalah reaksi yang menghasilkan triopinon. Tropinon adalah alkaloid , disintesis tahun 1917 oleh Robert Robinson sebagai sintetis prekursor untuk atropin , komoditi langka selama Perang Dunia I . Mekanisme Reaksi : The main features apparent from the reaction sequence below are: Gambaran utama dijelaskan melalui urutan reaksi di bawah ini: 1. Penambahan nukleofilik dari Metilamina untuk suksinaldehid , diikuti oleh hilangnya air untuk membuat sebuah imina 2. Penambahan intramolekul imina untuk unit aldehida kedua dan penutupan cincin pertama 3. Reaksi Mannich intarmolekul dari enolat aseton dicarboksilat 4. New enolate formation and new imine formation with loss of water for Pembentukan enolat baru dan formasi imina baru dengan hilangnya air untuk 5. Reaksi Manich intramolekul kedua Mannich dan penutupan cincin kedua 6. Kehilangan 2 gugus karboksilat untuk tropinone
1. Reaksi Rosenmund Reaksi Rosenmund adalah reaksi kimia yang mengurangi suatu halida asam ke aldehida menggunakan gas hidrogen di paladium--karbon pada diracuni dengan barium sulfat.
Mekanisme Reaksi : Mekanisme ini mungkin melibatkan pembentukan Cu (III) spesies melalui penambahan oksidatif dari aril halida. Setelah eliminasi reduktif kemudian mengarah ke produk:
Kelebihan tembaga sianida dan penggunaan, kutub-titik didih tinggi pemurnian pelarut membuat produk yang sulitSelain itu, temperatur tinggi (sampai 200 ° C) menurunkan toleransi kelompok fungsional. Penggunaan sianida logam alkali atau reagen cyanation seperti cyanohydrins, jumlah katalis tembaga (I) iodida dan iodida kalium, memungkinkan sebuah katalis cyanation ringan, dari berbagai aril bromida.
Jika aril iodida, natrium sianida dan tembaga (I) iodida digunakan, mekanisme yang sederhana mirip dengan yang dari tipe reaksi Ullmann dapat diusulkan:
Reaksi dengan aril bromida dan iodida ditambahkan logam alkali melibatkan ekuilibria tambahan di mana aril bromida memberikan aril iodida lebih reaktif:
2. Reaksi Sandmeyer Merupakan reaksi substitusi nukleofilik senyawa aromatic diazonium. Misalnya anilin yang direaksikan dengan nitrit maka akan diubah menjadi kation benzendiazonium. Mekanisme Reaksi :
NH2
N = N -- OH
NH-NO
H+
HNO2
+
N
N
OH + H2 O
CN
CuCN
CuX
KI
X
I
3. Reaksi Simmon-Schmid
Reaksi
Simmon-Schmid
adalah
sebuah
reaksi
organik
yang
melibatkan perpindahan alkil atas ikatan kimia karbon - nitrogen dalam azida dengan pengusiran nitrogen.
[1]
Reagen gugus azida ini adalah asam
hidrazoac
dan
produk
reaksi
tergantung
pada
jenis
reaktan:
asam
karboksilat membentuk amina melalui intermediat isosianat (1) dan keton membentuk amida (2):
Suatu katalis yang dapat menjadi asam protik diperlukan biasanya asam sulfat atau asam Lewis . Reaksi ini ditemukan pada tahun 1924 oleh Karl Friedrich Schmidt (1887-1971),
[2]
yang berhasil mengkonversi benzofenon
dan asam hydrazoic menjadi benzanilid . Katalis ini secara teratur digunakan dalam kimia organik untuk sintesis senyawa organik baru misalnya 2kuinuklidon Mekanisme Reaksi : Reaksi asam karboksilat Schmidt dimulai dengan membentuk ion asilium 1 yang diperoleh dari protonasi dan hilangnya air. Reaksi dengan asam hidrazoat membentuk keton azido terprotonasi 2 melalui reaksi penataan ulang dengan kelompok alkil R migrasi atas ikatan CN dengan pengusiran nitrogen. Isosianat terprotonasi diserang oleh air membentuk karbamat 4 yang setelah deprotonasi kehilangan karbon dioksida menjadi amina .
Reaksi ini terkait dengan penataan ulang Curtius kecuali bahwa dalam reaksi ini adalah terprotonasi azida dan karena itu dengan intermediet yang berbeda. Dalam mekanisme reaksi untuk keton reaksi Schmidt gugus karbonil diaktifkan oleh protonasi untuk penambahan nukleofilik oleh azida membentuk 3 perantara yang kehilangan air dalam reaksi eliminasi untuk sementara imina 4 dimana salah satu kelompok alkil bermigrasi dari karbon nitrogen dengan kerugian nitrogen. A similar migration is found in the Beckmann rearrangement . Sebuah migrasi serupa ditemukan dalam penataan ulang Beckmann . Attack by water and proton loss converts 5 to 7 which is a tautomer of the final amide . Menyerang dengan air dan kerugian proton mengkonversi 5-7 yang merupakan Tautomer dari akhir amida
4. Reaksi Schiemann Reaksi Schiemann (juga disebut-Schiemann reaksi Balz) adalah reaksi kimia yang anilines (1) ditransformasi ke aril fluorida (3) melalui diazonium fluoroborates (2). Dinamakan setelah para ahli kimia Jerman Günther Schiemann dan Günther Balz, reaksi ini adalah rute lebih suka fluorobenzene dan beberapa turunan terkait.
Mekanisme Reaksi :
5. Reaksi Teuber Reaksi Teuber adalah suatu oksidasi radikal terinduksi suatu fenol atau amina dengan menggunakan garam Fremy (kalium nitroso disulfonat). Berikut ditunjukkan bahwa radikal Fremy mengambil satu hydrogen yang terikat sebagai gugus hidroksil pada fenol dan molekul Fremy yang lain mengambil atom hydrogen pada kedudukan para dan membentuk suatu pkinon. Bila fenol itu mempunyai substituent pada kedudukan para, hasilnya o-kinon.
Mekanisme Reaksi :
H SO3K
O
O
O-N
+
HO - N(SO3K)2
SO3K
O
O
O
O - N (SO3K)2 H
H+ H
O - N (SO3K)2
O
O
6. Reaksi Tischenko-Claisen
7. Reaksi Ulmann Reaksi Ulmann adalah metode sintesis turunan biaril atau diaril ester dalam kehadiran tembaga.
Mekanisme Reaksi :
8. Reaksi Wichterle Reaksi Wichterle adalah varian dari annulation Robinson yang menggantikan vinil metil keton dengan 1,3-Dichloro-cis-2-butena .
9. Reaksi Wittig Reaksi Wittig adalah reaksi kimia dari aldehida atau keton dengan triphenyl ylide fosfonium (sering disebut sebagai reagen Wittig) untuk memberikan alkena dan oksida trifenilfosfina.
Mekanisme Reaksi :
10.Reaksi Michael Reaksi Michael adalah adisi nukleofilik dari Karbanion atau lain nukleofil ke alfa, beta tak jenuh senyawa karbonil. Ini termasuk kelas yang lebih besar dari penambahan konjugat. Ini adalah salah satu metode yang
paling berguna untuk pembentukan ikatan CC ringan. Banyak varian asimetris ada.
Mekanisme Reaksi :
11.Reaksi Arndt-Eistert Reaksi Arndt-Eistert memungkinkan pembentukan asam karboksilat homologated atau turunannya dengan reaksi asam karboksilat diaktifkan dengan
diazomethane
dan
berikutnya
Wolff-penataan
ulang
dari
diazoketones menengah di hadapan nukleofil seperti air, alkohol, atau amina.
Mekanisme Reaksi :
12.Reaksi Stecker Reaksi Stecker adalah serangkaian reaksi kimia yang mensintesis suatu asam amino dari aldehida (atau keton. Aldehida ini kental dengan amonium klorida di hadapan potasium sianida untuk merupakan αaminonitrile, yang selanjutnya dihidrolisis untuk memberikan asam amino yang dikehendaki.
Mekanisme Reaksi :
13.Reaksi Williamson Reaksi Williamson adalah sebuah reaksi organik, membentuk eter dari organohalide
dan
alkohol.
Reaksi
ini
dikembangkan
oleh
Alexander
Williamson pada tahun 1850. Biasanya melibatkan reaksi dari ion alkoksida dengan alkil utama halida melalui reaksi SN2. Reaksi ini penting dalam sejarah dari kimia organik karena membantu membuktikan struktur eter.
Mekanisme Reaksi :
14.Reaksi oksidasi Collins
15.Reaksi Konstanecki
